JPWO2018066417A1 - 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター - Google Patents

複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター Download PDF

Info

Publication number
JPWO2018066417A1
JPWO2018066417A1 JP2018508240A JP2018508240A JPWO2018066417A1 JP WO2018066417 A1 JPWO2018066417 A1 JP WO2018066417A1 JP 2018508240 A JP2018508240 A JP 2018508240A JP 2018508240 A JP2018508240 A JP 2018508240A JP WO2018066417 A1 JPWO2018066417 A1 JP WO2018066417A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
composite resin
structural unit
mol
connector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018508240A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6356938B1 (ja
Inventor
博樹 深津
博樹 深津
智弘 瀧
智弘 瀧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP6356938B1 publication Critical patent/JP6356938B1/ja
Publication of JPWO2018066417A1 publication Critical patent/JPWO2018066417A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44Polyester-amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12Polyester-amides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R12/00Structural associations of a plurality of mutually-insulated electrical connecting elements, specially adapted for printed circuits, e.g. printed circuit boards [PCB], flat or ribbon cables, or like generally planar structures, e.g. terminal strips, terminal blocks; Coupling devices specially adapted for printed circuits, flat or ribbon cables, or like generally planar structures; Terminals specially adapted for contact with, or insertion into, printed circuits, flat or ribbon cables, or like generally planar structures
    • H01R12/70Coupling devices
    • H01R12/71Coupling devices for rigid printing circuits or like structures
    • H01R12/72Coupling devices for rigid printing circuits or like structures coupling with the edge of the rigid printed circuits or like structures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/46Bases; Cases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/004Additives being defined by their length

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Connector Housings Or Holding Contact Members (AREA)

Abstract

耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターを提供する。本発明に係る複合樹脂組成物は、(A)液晶性ポリマーと、(B)繊維状充填剤と、(C)板状充填剤と、を含み、上記(A)液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、所定量の下記構成単位(I)〜(VI)からなる、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、前記(B)繊維状充填剤の重量平均繊維長は、200μm以下である。

Description

本発明は、複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターに関する。
液晶性ポリマーは、寸法精度、流動性等に優れる熱可塑性樹脂である。このような特徴を有するため、液晶性ポリマーは、従来より各種電子部品の材料として採用されてきた。
特に、近年のエレクトロニクス機器の小型化及び薄型化に伴い、エレクトロニクス機器を構成する電子部品(コネクター等)の低背化及び狭ピッチ化に対するニーズがある。例えば、特許文献1には、マイカ及びガラス繊維で強化された液晶性ポリマー組成物から成形されたコネクターが開示されている。このようなコネクターは、耐熱性、そり変形の抑制、流動性、寸法安定性等が要求される、基板対基板コネクターや、フレキシブルプリント基板(FPC)とフレキシブルフラットケーブル(FFC)とを接続するために使用されるフレキシブルプリント基板用コネクター等として採用されている。
特開2006−37061号公報
しかし、従来の液晶性ポリマー組成物から、コネクターを成形しようとすると、組成物の耐熱性、そり変形の抑制、及び流動性が十分ではなく加工性に劣るため、低背化及び狭ピッチ化に対するニーズに対応した低背狭ピッチコネクターの製造が困難であった。
また、液晶性ポリマー組成物には、ブリスター発生の問題が生じ得る。即ち、液晶性ポリマーである液晶性ポリエステルアミドは、高温熱安定性が良いため、高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。しかし、成形品を高温の空気中及び液体中に長時間放置すると、表面にブリスターと呼ばれる細かい膨れが生じるという問題が起こる。この現象は、液晶性ポリエステルアミドが溶融状態にある時に発生する分解ガス等が成形品内部に持ち込まれ、その後、高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、押し上げられた部分がブリスターとして現れることによる。ブリスターの発生は、材料の溶融押出し時にベント孔から充分脱気することや成形する際に成形機内に長く滞留させないこと等によって、少なくすることもできる。しかし、非常に条件範囲が狭く、ブリスターの発生を抑えた成形品、即ち、耐ブリスター性を有する成形品を得るには充分ではない。ブリスター発生の根本的な解決には、液晶性ポリエステルアミドそのものの品質の向上を要し、公知の液晶性ポリエステルアミドやそれを用いた方法では、ブリスター発生の問題を解決するには不充分である。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターを提供することを目的とする。
本発明者らは、特定の構成単位を所定量含む液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、板状充填剤と、を組み合わせ、繊維状充填剤の重量平均繊維長を200μm以下とすることで上記の課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
(1) (A)液晶性ポリマーと、(B)繊維状充填剤と、(C)板状充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記(A)液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位(I)〜(VI)からなり、
全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は50〜70モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5モル%以上4.5モル%未満であり、
全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は10.25〜22.25モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は0.5モル%以上4.5モル%未満であり、
全構成単位に対して構成単位(V)の含有量は5.75〜23.75モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(VI)の含有量は1〜7モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(II)と構成単位(IV)との合計の含有量は1モル%以上5モル%未満であり、
全構成単位に対して構成単位(I)〜(VI)の合計の含有量は100モル%であり、
構成単位(V)と構成単位(VI)との合計に対する構成単位(VI)のモル比が0.04〜0.37である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、
前記(B)繊維状充填剤の重量平均繊維長は、200μm以下であり、
前記(A)液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して35〜82.5質量%であり、
前記(B)繊維状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して1.5〜17.5質量%であり、
前記(C)板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5〜47.5質量%であり、
前記(B)繊維状充填剤及び前記(C)板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5〜65質量%である、
複合樹脂組成物。
Figure 2018066417
(2) 構成単位(III)と構成単位(IV)との合計のモル数が構成単位(V)と構成単位(VI)との合計のモル数の1〜1.1倍であり、又は、構成単位(V)と構成単位(VI)との合計のモル数が構成単位(III)と構成単位(IV)との合計のモル数の1〜1.1倍である(1)に記載の複合樹脂組成物。
(3) 前記(B)繊維状充填剤は、ミルドファイバーである(1)又は(2)記載の複合樹脂組成物。
(4) 前記(C)板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選ばれる1種以上である(1)から(3)のいずれか記載の複合樹脂組成物。
(5) (1)から(4)のいずれかに記載の複合樹脂組成物から成形され、製品全長が30mm未満であり、製品高さが5mm未満であるコネクター。
(6) 低背狭ピッチコネクターである(5)に記載のコネクター。
(7) ピッチ間距離が0.5mm以下であり、
製品全長が3.5mm以上であり、
製品高さが4.0mm以下であり、
基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである(5)又は(6)に記載のコネクター。
本発明によれば、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターが提供される。
実施例で成形したFPCコネクターを示す図である。なお、図中の数値の単位はmmである。 実施例で行ったFPCコネクターのそりの測定における測定箇所を示す図である。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
[複合樹脂組成物]
本発明における複合樹脂組成物は、特定の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、板状充填剤とを所定量ずつ含み、繊維状充填剤の重量平均繊維長は200μm以下である。以下、本発明における複合樹脂組成物を構成する成分について説明する。
(液晶性ポリマー)
本発明における複合樹脂組成物には、上記全芳香族ポリエステルアミドである液晶性ポリマーが含まれる。上記全芳香族ポリエステルアミドは、融点が低いため、加工温度を低くすることができ、溶融時の分解ガスの発生が抑制される。その結果、上記全芳香族ポリエステルアミドを含む複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は、ブリスター発生が抑制されて、耐ブリスター性が向上する。液晶性ポリマーは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、下記構成単位(I)、下記構成単位(II)、下記構成単位(III)、下記構成単位(IV)、下記構成単位(V)、及び下記構成単位(VI)からなる。
Figure 2018066417
構成単位(I)は、4−ヒドロキシ安息香酸(以下、「HBA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(I)を50〜70モル%含む。構成単位(I)の含有量が50モル%未満、又は70モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(I)の含有量は、好ましくは54〜67モル%、より好ましくは58〜64モル%である。
構成単位(II)は、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(以下、「HNA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(II)を0.5モル%以上4.5モル%未満含む。構成単位(II)の含有量が0.5モル%未満、又は4.5モル%以上であると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(II)の含有量は、好ましくは0.75〜3.75モル%、より好ましくは1〜3モル%である。
構成単位(III)は、1,4−フェニレンジカルボン酸(以下、「TA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(III)を10.25〜22.25モル%含む。構成単位(III)の含有量が10.25モル%未満、又は22.25モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(III)の含有量は、好ましくは12.963〜20.75モル%、より好ましくは15.675〜19.25モル%である。
構成単位(IV)は、1,3−フェニレンジカルボン酸(以下、「IA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(IV)を0.5モル%以上4.5モル%未満含む。構成単位(IV)の含有量が0.5モル%未満、又は4.5モル%以上であると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(IV)の含有量は、好ましくは0.5〜3.75モル%、より好ましくは0.5〜3モル%である。
構成単位(V)は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(以下、「BP」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位(V)を5.75〜23.75モル%含む。構成単位(V)の含有量が5.75モル%未満、又は23.75モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(V)の含有量は、好ましくは8.5〜20.375モル%、より好ましくは11.25〜17モル%(例えば、11.675〜17モル%)である。
構成単位(VI)は、N−アセチル−p−アミノフェノール(以下、「APAP」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位(VI)を1〜7モル%含む。構成単位(VI)の含有量が1モル%未満、又は7モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(VI)の含有量は、好ましくは1.5〜7モル%、より好ましくは2〜7モル%である。
本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(II)と構成単位(IV)との合計を1モル%以上5モル%未満含む。上記全芳香族ポリエステルアミドにおいては、ナフタレン骨格を有する屈曲性の構成単位(II)とベンゼン骨格を有する屈曲性の構成単位(IV)とが上記範囲の合計量で並存することで低融点化と耐熱性との両立が十分となりやすい。上記合計の含有量が1モル%未満であると、屈曲性の構成単位の割合が少なくなり過ぎるため、低融点化は不十分となりやすい。上記合計の含有量が5モル%以上であると、屈曲性の構成単位の割合が多くなり過ぎるため、耐熱性は不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、上記合計の含有量は、好ましくは1.75〜4.75モル%、より好ましくは2.5〜4.5モル%である。
本発明における全芳香族ポリエステルアミドにおいては、構成単位(V)と構成単位(VI)との合計に対する構成単位(VI)のモル比が0.04〜0.37である。上記モル比が0.04未満であると、ビフェニル骨格を有する構成単位の割合が多くなるため、全芳香族ポリエステルアミドの結晶性が低くなり、低融点化と耐熱性との両立が不十分となりやすい。また、上記モル比が0.37を超えると、エステル結合以外の異種結合が増加するため、全芳香族ポリエステルアミドの結晶性が低くなり、低融点化と耐熱性との両立が不十分となりやすい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、上記モル比は、好ましくは0.07〜0.36、より好ましくは0.11〜0.35である。
低融点化と耐熱性との両立の観点から、構成単位(III)と構成単位(IV)との合計のモル数(以下、「モル数1A」ともいう。)は、構成単位(V)と構成単位(VI)との合計のモル数(以下、「モル数2A」ともいう。)の1〜1.1倍であり、又は、構成単位(V)と構成単位(VI)との合計のモル数は、構成単位(III)と構成単位(IV)との合計のモル数の1〜1.1倍であることが好ましい。モル数1Aは、モル数2Aの1.02〜1.06倍であり、又は、モル数2Aは、モル数1Aの1.02〜1.06倍であることがより好ましい。モル数1Aは、モル数2Aの1.024〜1.056倍であり、又は、モル数2Aは、モル数1Aの1.024〜1.056倍であることが更により好ましい。
以上の通り、本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、特定の構成単位である(I)〜(VI)及び構成単位(II)と構成単位(IV)との合計のそれぞれを、全構成単位に対して特定の量含有し、かつ、構成単位(V)と構成単位(VI)との合計に対する構成単位(VI)のモル比が特定の範囲であるため、低融点化と耐熱性との両立が十分である。なお、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(I)〜(VI)を合計で100モル%含む。
上記の耐熱性を表す指標として、荷重たわみ温度(以下、「DTUL」ともいう。)が挙げられる。DTULが、260℃以上であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。DTULは、前記全芳香族ポリエステルアミド60質量%と、平均繊維径11μm、平均繊維長75μmのミルドファイバー40質量%とを、前記全芳香族ポリエステルアミドの融点+20℃にて溶融混練して得られるポリエステルアミド樹脂組成物の状態で測定される値であり、ISO75−1,2に準拠して測定することができる。低融点化と耐熱性との両立の観点から、DTULは、好ましくは265℃以上310℃以下、より好ましくは267〜300℃である。
次いで、本発明における全芳香族ポリエステルアミドの製造方法について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの2種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、脂肪酸金属塩、BFの如きルイス酸塩等が挙げられ、脂肪酸金属塩が好ましい。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約0.001〜1質量%、特に約0.003〜0.2質量%が好ましい。
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
反応条件としては、例えば、反応温度200〜380℃、最終到達圧力0.1〜760Torr(即ち、13〜101,080Pa)である。特に溶融反応では、例えば、反応温度260〜380℃、好ましくは300〜360℃、最終到達圧力1〜100Torr(即ち、133〜13,300Pa)、好ましくは1〜50Torr(即ち、133〜6,670Pa)である。
反応は、全原料モノマー(HBA、HNA、TA、IA、BP、及びAPAP)、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし(一段方式)、原料モノマーHBA、HNA、BP、及びAPAPの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、TA及びIAのカルボキシル基と反応させることもできる(二段方式)。
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルアミドを排出する。
上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルアミドは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230〜350℃、好ましくは260〜330℃、最終到達圧力10〜760Torr(即ち、1,330〜101,080Pa)である。
本発明における全芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、脂肪酸金属塩の存在下、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールを脂肪酸無水物でアシル化して、1,4−フェニレンジカルボン酸及び1,3−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含むことが好ましく、
4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールからなる全モノマーに対し、
4−ヒドロキシ安息香酸の使用量が50〜70モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは54〜67モル%、より好ましくは58〜64モル%、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の使用量が0.5モル%以上4.5モル%未満、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0.75〜3.75モル%、より好ましくは1〜3モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が10.25〜22.25モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは12.963〜20.75モル%、より好ましくは15.675〜19.25モル%、
1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量が0.5モル%以上4.5モル%未満、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0.5〜3.75モル%、より好ましくは0.5〜3モル%、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が5.75〜23.75モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは8.5〜20.375モル%、より好ましくは11.25〜17モル%(例えば、11.675〜17モル%)、
N−アセチル−p−アミノフェノールの使用量が1〜7モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは1.5〜7モル%、より好ましくは2〜7モル%、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸と1,3−フェニレンジカルボン酸との合計の使用量が1モル%以上5モル%未満、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは1.75〜4.75モル%、より好ましくは2.5〜4.5モル%、
4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールの合計の使用量が100モル%
であることが好ましく、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルとN−アセチル−p−アミノフェノールとの合計の使用量に対するN−アセチル−p−アミノフェノールの使用量のモル比が0.04〜0.37、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは0.07〜0.36、より好ましくは0.11〜0.35であることが好ましく、
前記脂肪酸無水物の使用量は、4−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールの合計の水酸基当量の1.02〜1.04倍であることが好ましい。上記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、上記脂肪酸無水物が無水酢酸であることがより好ましい。また、1,4−フェニレンジカルボン酸と1,3−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数(以下、「モル数1B」ともいう。)は、4,4’−ジヒドロキシビフェニルとN−アセチル−p−アミノフェノールとの合計のモル数(以下、「モル数2B」ともいう。)の1〜1.1倍であり、又は、4,4’−ジヒドロキシビフェニルとN−アセチル−p−アミノフェノールとの合計のモル数は、1,4−フェニレンジカルボン酸と1,3−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の1〜1.1倍であることがより好ましい。モル数1Bは、モル数2Bの1.02〜1.06倍であり、又は、モル数2は、モル数1Bの1.02〜1.06倍であることが更により好ましい。モル数1Bは、モル数2Bの1.024〜1.056倍であり、又は、モル数2Bは、モル数1Bの1.024〜1.056倍であることが特に好ましい。
次いで、全芳香族ポリエステルアミドの性質について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明における全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることを意味する。
本発明において、全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルアミドが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位(I)〜(VI)から構成される全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、360℃以下であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは300〜360℃であり、更により好ましくは340〜358℃である。
本発明における全芳香族ポリエステルアミドの融点より10〜30℃高い温度、かつ、剪断速度1000/秒における前記全芳香族ポリエステルアミドの溶融粘度は、好ましくは500Pa・s以下であり、より好ましくは0.5〜300Pa・sであり、更により好ましくは1〜100Pa・sである。上記溶融粘度が上記範囲内であると、前記全芳香族ポリエステルアミドそのもの、又は、前記全芳香族ポリエステルアミドを含有する組成物は、その成形時において、流動性が確保されやすく、充填圧力が過度になりにくい。なお、本明細書において、溶融粘度とは、ISO11443に準拠して測定した溶融粘度をいう。
上記の耐熱性を表す指標として、融点とDTULとの差も挙げられる。この差が、90℃以下であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。低融点化と耐熱性との両立の観点から、上記差は、好ましくは0℃超85℃以下(例えば、50℃以上85℃以下)、より好ましくは55〜79℃である。
本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して35〜82.5質量%含む。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して35質量%未満であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化しやすく、また、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して82.5質量%超であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品の曲げ弾性率及び耐クラック性が低下するため好ましくない。本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して47〜75質量%含むことが好ましく、60〜65質量%含むことがより好ましい。
(繊維状充填剤)
本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、を含み、繊維状充填剤の重量平均繊維長は200μm以下であるため、当該複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は高温剛性及び流動性に優れ、そり変形が抑制されている。繊維状充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。本発明における繊維状充填剤としては、特に限定されず、ガラス繊維、ミルドファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。複合樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が向上しやすいため、本発明における繊維状充填剤としては、ミルドファイバーが好ましい。
本発明の複合樹脂組成物において、繊維状充填剤の重量平均繊維長は、200μm以下であり、170μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましい。上記重量平均繊維長が200μm超であると、複合樹脂組成物の流動性が十分となりにくく、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記重量平均繊維長の下限としては、特に限定されず、50μm以上であることが好ましく、70μm以上であることがより好ましい。上記重量平均繊維長が50μm以上であると、複合樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が十分となりやすいため好ましい。なお、本明細書において、繊維状充填剤の重量平均繊維長とは、複合樹脂組成物を600℃で2時間加熱し灰化して灰化残渣を得、この灰化残渣を5質量%ポリエチレングリコール水溶液に分散させて分散液を得、この分散液について画像測定器を用いて測定した重量平均繊維長をいう。
また、本発明における繊維状充填剤の繊維径は、特に制限されず、一般的に5〜15μm程度のものが使用される。
本発明における複合樹脂組成物は、繊維状充填剤を、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して1.5〜17.5質量%含む。繊維状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して1.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品の荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではないため好ましくない。繊維状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して17.5質量%超であると、組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。本発明における繊維状充填剤は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して4〜16質量%含まれることが好ましく、5〜15質量%含まれることがより好ましい。
(板状充填剤)
本発明における複合樹脂組成物には、板状充填剤が更に含まれる。本発明における複合樹脂組成物に板状充填剤が含まれることにより、そり変形が抑制された成形品を得ることができる。板状充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5〜47.5質量%含まれる。板状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して12.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形の抑制が十分ではないため好ましくない。板状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して47.5質量%超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、複合樹脂組成物の成形が困難になる可能性があるため好ましくない。本発明における板状充填剤は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して20〜37質量%含まれることが好ましく、25〜35質量%含まれることがより好ましい。
本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられ、複合樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形を抑制させるという点でタルク及びマイカから選択される1種以上が好ましく、タルクがより好ましい。また、板状充填剤の平均粒径については特に限定されず、薄肉部における流動性を考慮すると小さい方が望ましい。一方、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形を小さくするためには一定の大きさを維持している必要がある。具体的には、1〜100μmが好ましく、5〜50μmがより好ましい。
〔タルク〕
本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Fe、Al及びCaOの合計含有量が2.5質量%以下であり、Fe及びAlの合計含有量が1.0質量%超2.0質量%以下であり、かつCaOの含有量が0.5質量%未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるSiO及びMgOの他、Fe、Al及びCaOのうちの少なくとも1種を含有し、各成分を上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。
上記タルクにおいて、Fe、Al及びCaOの合計含有量が2.5質量%以下であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。Fe、Al及びCaOの合計含有量は、1.0質量%以上2.0質量%以下が好ましい。
また、上記タルクのうち、Fe及びAlの合計含有量が1.0質量%超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Fe及びAlの合計含有量が2.0質量%以下であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。Fe及びAlの合計含有量は、1.0質量%超1.7質量%以下が好ましい。
また、上記タルクにおいて、CaOの含有量が0.5質量%未満であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。CaOの含有量は、0.01質量%以上0.4質量%以下が好ましい。
本発明におけるタルクの、レーザー回折法で測定した質量基準又は体積基準の累積平均粒子径(D50)は、成形品のそり変形の防止及び複合樹脂組成物の流動性の維持という観点から、4.0〜20.0μmであることが好ましく、10〜18μmであることがより好ましい。
〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び/又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄−シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄−シリカ無機高分子凝集剤、消石灰(Ca(OH))、苛性ソーダ(NaOH)、ソーダ灰(NaCO)等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、pHがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び/又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び/又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、複合樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られるコネクター等の成形品の性能をより良好に維持するのが容易である。
本発明において使用できるマイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が10〜100μmであるものが好ましく、平均粒径が20〜80μmであるものが特に好ましい。マイカの平均粒径が10μm以上であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカの平均粒径が100μm以下であると、成形品の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカの平均粒径が100μm以下であると、本発明のコネクター等を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。
本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01〜1μmであることが好ましく、0.03〜0.3μmであることが特に好ましい。マイカの厚みが0.01μm以上であると、複合樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形品の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが1μm以下であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。
本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ/又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
本発明における複合樹脂組成物において、繊維状充填剤及び板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5〜65質量%である。上記総量が、複合樹脂組成物全体に対して17.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品は、荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではなく、また、そり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記総量が、複合樹脂組成物全体に対して65質量%超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記総量は、複合樹脂組成物全体に対して25〜53質量%であることが好ましく、35〜40質量%であることがより好ましい。
(その他の成分)
本発明における複合樹脂組成物には、上記の成分の他に、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、及び公知の無機充填剤のうちの1種以上を配合してもよい。
本発明における複合樹脂組成物の製造方法は、複合樹脂組成物中の成分を均一に混合でき、繊維状充填剤の重量平均繊維長を200μm以下にすることができれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、1軸又は2軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた複合樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。
本発明における複合樹脂組成物は流動性に優れるため、成形時の最小充填圧力が過度になりにくく、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクター等のような小型で複雑な形状を有する部品等を好ましく成形できる。流動性の程度は、コネクターの最小充填圧力により判断する。即ち、図1に示すFPCコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として特定する。最小充填圧力が低いほど、流動性が優れていると評価される。
液晶性ポリマーの融点より10〜30℃高い温度で、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して測定した複合樹脂組成物の溶融粘度が1×10Pa・s以下(より好ましくは、5Pa・s以上1×10Pa・s以下)であることが、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクターの成形時において、複合樹脂組成物の流動性を確保し、充填圧力が過度にならない点で好ましい。
(コネクター)
本発明における複合樹脂組成物を成形することにより、本発明のコネクターを得ることができる。本発明のコネクターとしては、特に限定されず、例えば、製品全長が30mm未満、製品高さが5mm未満であるコネクターが挙げられる。製品全長が30mm未満、製品高さが5mm未満であるコネクターとしては、特に限定されず、例えば、低背狭ピッチコネクター、同軸コネクター、マイクロSIMコネクター、マイクロSDコネクター等が挙げられる。中でも、低背狭ピッチコネクターが好適である。低背狭ピッチコネクターとしては、特に限定されず、例えば、基板対基板コネクター(「BtoBコネクター」としても知られる)、フレキシブルプリント基板用コネクター(フレキシブルプリント基板(FPC)とフレキシブルフラットケーブル(FFC)とを接続するために使用され、「FPCコネクター」としても知られる)等が挙げられる。中でも、ピッチ間距離が0.5mm以下、製品全長が3.5mm以上、製品高さが4.0mm以下であり、基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターが好適である。
本発明のコネクターを得る成形方法としては特に限定されず、得られるコネクターの変形等を防ぐために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られるコネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性ポリマーの融点以上の温度が好ましい。
また、金型温度は70〜100℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された複合樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、150mm/秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。
本発明のコネクターは、そり変形が抑制されている。コネクターのそりの程度は、以下の通りにして判断する。即ち、図1に示すFPCコネクターにて、図2において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をそりとする。本発明のコネクターは、IRリフローを行う前後において、そりの変化が抑制されている。
また、本発明のコネクターは、ブリスター発生が抑制されている。ブリスター発生の程度は、ブリスター温度により判断する。即ち、所定温度のホットプレスに5分間挟んだ成形品の表面におけるブリスター発生の有無を目視にて観察し、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度をブリスター温度とする。ブリスター温度が高いほど、ブリスター発生が抑制されていると評価される。
また、本発明における複合樹脂組成物から得られるコネクターは、耐熱性、例えば、高温剛性により評価されるような耐熱性に優れる。高温剛性は、ISO75−1,2に準拠して荷重たわみ温度を測定することで評価する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<合成例1>
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸9.7モル(58モル%)(HBA)
(II)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸0.17モル(1モル%)(HNA)
(III)テレフタル酸3.2モル(19.25モル%)(TA)
(IV)イソフタル酸0.25モル(1.5モル%)(IA)
(V)4,4’−ジヒドロキシビフェニル2.5モル(15.25モル%)(BP)
(VI)N−アセチル−p−アミノフェノール0.83モル(5モル%)(APAP)
酢酸カリウム触媒110mg
無水酢酸1734g(HBAとHNAとBPとAPAPとの合計の水酸基当量の1.03倍)
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
<評価>
合成例1の全芳香族ポリエステルアミドについて、融点、溶融粘度、及びDTULの評価を以下の方法で行った。評価結果を表1に示す。
[融点]
DSC(TAインスツルメント社製)にて、ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
[DTUL]
ポリマー60質量%とガラス繊維(セントラル硝子(株)製EFH75−01、ミルドファイバー、平均繊維径11μm、平均繊維長75μm)40質量%を二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α型)を用いて、ポリマーの融点+20℃のシリンダー温度にて溶融混練し、ポリエステルアミド樹脂組成物ペレットを得た。
上記ポリエステルアミド樹脂組成物ペレットを、成形機(住友重機械工業(株)製「SE100DU」)を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片(4mm×10mm×80mm)を得た。この試験片を用いて、ISO75−1,2に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、1.8MPaを用いた。結果を表1に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度:ポリマーの融点+15℃
金型温度:80℃
背圧:2MPa
射出速度:33mm/sec
[溶融粘度]
(株)東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、液晶性ポリマーの融点よりも10〜30℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、表1に記載の通りであった。
<合成例2〜18、比較合成例1〜11>
原料モノマーの種類、仕込み比率(モル%)を表1〜3に示す通りとした以外は、合成例1と同様にしてポリマーを得た。また、合成例1と同様の評価を行った。評価結果を表1〜3に示す。
Figure 2018066417
Figure 2018066417
Figure 2018066417
<実施例1〜10、比較例1〜6>
下記の実施例及び比較例において、液晶性ポリマー1は、合成例15で得た液晶性ポリマーである。また、液晶性ポリマー2及び3は、以下の通りにして製造した。
なお、本実施例において、ペレットの融点及び溶融粘度の測定は、それぞれ下記の条件で行った。
[融点の測定]
TAインスツルメント社製DSCにて、液晶性ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
[溶融粘度の測定]
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも10〜30℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー1については360℃、液晶性ポリマー2については350℃、液晶性ポリマー3については380℃であった。
(液晶性ポリマー2の製造方法)
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸:1380g(60モル%)(HBA)
(II)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸:157g(5モル%)(HNA)
(III)テレフタル酸:484g(17.5モル%)(TA)
(IV)4,4’−ジヒドロキシビフェニル:388g(12.5モル%)(BP)
(V)4−アセトキシアミノフェノール:126g(5モル%)(APAP)
酢酸カリウム触媒:110mg
無水酢酸:1659g
重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に340℃まで4.5時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr(即ち、1330Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は336℃、溶融粘度は19Pa・sであった。
(液晶性ポリマー3の製造方法)
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸:1040g(48モル%)(HBA)
(II)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸:89g(3モル%)(HNA)
(III)テレフタル酸:547g(21モル%)(TA)
(IV)イソフタル酸:91g(3.5モル%)(IA)
(V)4,4’−ジヒドロキシビフェニル:716g(24.5モル%)(BP)
酢酸カリウム触媒:110mg
無水酢酸:1644g
重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて5Torr(即ち、667Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は355℃、溶融粘度は10Pa・sであった。
(液晶性ポリマー以外の成分)
上記で得られた各液晶性ポリマーと、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、複合樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表4及び表5に示した通りである。なお、以下、表中の「%」は質量%を示す。
(B)繊維状充填剤
ガラス繊維:日本電気硝子(株)製ECS03T−786H、繊維径10μm、長さ3mmのチョプドストランド
ミルドファイバー:日東紡(株)製PF70E001、繊維径10μm、平均繊維長70μm(メーカー公称値)
なお、上記のメーカー公称値は、組成物中での実測値である表4中の100μmとは異なっている。
(C)板状充填剤
タルク;松村産業(株)製クラウンタルクPP、平均粒径10μm
マイカ;(株)山口雲母工業製AB−25S、平均粒径25μm
また、複合樹脂組成物を得る際の押出条件は下記の通りである。
[押出条件]
〔実施例1〜10、比較例1〜3〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて360℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
〔比較例4〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて350℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
〔比較例5、6〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて370℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
なお、複合樹脂組成物中の繊維状充填剤の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
[重量平均繊維長の測定]
複合樹脂組成物ペレット5gを600℃で2時間加熱し灰化した。灰化残渣を5質量%ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、顕微鏡で繊維状充填剤を観察した。同時に画像測定器((株)ニレコ製LUZEXFS)を用いて繊維状充填剤の重量平均繊維長を測定した。
(複合樹脂組成物の溶融粘度の測定)
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも10〜30℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、複合樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー1を使用した複合樹脂組成物については360℃、液晶性ポリマー2を使用した複合樹脂組成物については350℃、液晶性ポリマー3を使用した複合樹脂組成物については380℃であった。結果を表4及び表5に示す。
下記の方法に基づき、複合樹脂組成物から成形したコネクターの物性を測定した。各評価結果を表4及び表5に示す。
(曲げ試験)
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して0.8mm厚の成形品を得、ASTM D790に準拠し、曲げ強度、破断歪、及び曲げ弾性率を測定した。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業、SE100DU
シリンダー温度:
360℃(実施例1〜10、比較例1〜3)
350℃(比較例4)
370℃(比較例5、6)
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
(荷重たわみ温度)
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して成形品を得、ISO75−1,2に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業、SE100DU
シリンダー温度:
360℃(実施例1〜10、比較例1〜3)
350℃(比較例4)
370℃(比較例5、6)
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
(ブリスター温度)
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して、ウェルド部を有する12.5mm×120mm×0.8mmの成形品を得た。この成形品を上記ウェルド部で二分割して得た断片を1検体とし、所定温度のホットプレスに5分間挟んだ。その後、目視にて上記検体の表面にブリスターが発生しているかどうかを調べた。ブリスター温度は、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度とした。なお、上記所定温度は250〜300℃の範囲において10℃刻みで設定した。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業、SE100DU
シリンダー温度:
360℃(実施例1〜10、比較例1〜3)
350℃(比較例4)
370℃(比較例5、6)
金型温度:90℃
射出速度:33mm/sec
(FPCコネクターそり)
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形し(ゲート:トンネルゲート、ゲートサイズ:φ0.4mm)、図1に示すような、全体の大きさ17.6mm×4.00mm×1.16mm、ピッチ間距離0.5mm、ピン孔数30×2ピン、最小肉厚:0.12mmのFPCコネクターを得た。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業、SE30DUZ
シリンダー温度(ノズル側からの温度を示す):
360℃−360℃−350℃−340℃(実施例1〜10、比較例1〜3)
350℃−350℃−340℃−330℃(比較例4)
370℃−370℃−360℃−350℃(比較例5、6)
金型温度:80℃
射出速度:200mm/sec
保圧力:50MPa
保圧時間:0.5秒
冷却時間:10秒
スクリュー回転数:120rpm
スクリュー背圧:1.2MPa
得られたコネクターを水平な机の上に静置し、コネクターの高さをミツトヨ製クイックビジョン404PROCNC画像測定機により測定した。その際、図2において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をFPCコネクターのそりとした。なお、そりは、下記条件で行ったIRリフローの前後で測定した。
[IRリフロー条件]
測定機:日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置RF−300(遠赤外線ヒーター使用)
試料送り速度:140mm/sec
リフロー炉通過時間:5分
プレヒートゾーンの温度条件:150℃
リフローゾーンの温度条件:190℃
ピーク温度:251℃
(FPCコネクター変形量)
上述の方法で測定したリフロー前後のそりの差をFPCコネクター変形量として求めた。
(FPCコネクター最小充填圧力)
図1のFPCコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定した。
Figure 2018066417
Figure 2018066417
表4及び表5に示される通り、本発明における複合樹脂組成物は、流動性に優れ、この複合樹脂組成物から成形されたコネクターは、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されていた。

Claims (7)

  1. (A)液晶性ポリマーと、(B)繊維状充填剤と、(C)板状充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
    前記(A)液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位(I)〜(VI)からなり、
    全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は50〜70モル%であり、
    全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5モル%以上4.5モル%未満であり、
    全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は10.25〜22.25モル%であり、
    全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は0.5モル%以上4.5モル%未満であり、
    全構成単位に対して構成単位(V)の含有量は5.75〜23.75モル%であり、
    全構成単位に対して構成単位(VI)の含有量は1〜7モル%であり、
    全構成単位に対して構成単位(II)と構成単位(IV)との合計の含有量は1モル%以上5モル%未満であり、
    全構成単位に対して構成単位(I)〜(VI)の合計の含有量は100モル%であり、
    構成単位(V)と構成単位(VI)との合計に対する構成単位(VI)のモル比が0.04〜0.37である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、
    前記(B)繊維状充填剤の重量平均繊維長は、200μm以下であり、
    前記(A)液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して35〜82.5質量%であり、
    前記(B)繊維状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して1.5〜17.5質量%であり、
    前記(C)板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5〜47.5質量%であり、
    前記(B)繊維状充填剤及び前記(C)板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5〜65質量%である、
    複合樹脂組成物。
    Figure 2018066417
  2. 構成単位(III)と構成単位(IV)との合計のモル数が構成単位(V)と構成単位(VI)との合計のモル数の1〜1.1倍であり、又は、構成単位(V)と構成単位(VI)との合計のモル数が構成単位(III)と構成単位(IV)との合計のモル数の1〜1.1倍である請求項1に記載の複合樹脂組成物。
  3. 前記(B)繊維状充填剤は、ミルドファイバーである請求項1又は2記載の複合樹脂組成物。
  4. 前記(C)板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選ばれる1種以上である請求項1から3のいずれか記載の複合樹脂組成物。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載の複合樹脂組成物から成形され、製品全長が30mm未満であり、製品高さが5mm未満であるコネクター。
  6. 低背狭ピッチコネクターである請求項5に記載のコネクター。
  7. ピッチ間距離が0.5mm以下であり、
    製品全長が3.5mm以上であり、
    製品高さが4.0mm以下であり、
    基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである請求項5又は6に記載のコネクター。
JP2018508240A 2016-10-07 2017-09-26 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター Active JP6356938B1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016199062 2016-10-07
JP2016199062 2016-10-07
PCT/JP2017/034795 WO2018066417A1 (ja) 2016-10-07 2017-09-26 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP6356938B1 JP6356938B1 (ja) 2018-07-11
JPWO2018066417A1 true JPWO2018066417A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=61830844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018508240A Active JP6356938B1 (ja) 2016-10-07 2017-09-26 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6356938B1 (ja)
KR (1) KR102052662B1 (ja)
CN (1) CN109790378B (ja)
PH (1) PH12019500728A1 (ja)
TW (1) TWI721219B (ja)
WO (1) WO2018066417A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11086200B2 (en) 2019-03-20 2021-08-10 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
US11722759B2 (en) 2019-03-20 2023-08-08 Ticona Llc Actuator assembly for a camera module

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102627886B1 (ko) 2017-12-05 2024-01-19 티코나 엘엘씨 카메라 모듈에 사용하기 위한 방향족 중합체 조성물
KR102245200B1 (ko) 2019-07-09 2021-04-27 단국대학교 산학협력단 마이크로 커넥터용 조성물 및 이를 사용하는 마이크로 커넥터
KR102501091B1 (ko) * 2020-05-13 2023-02-17 포리프라스틱 가부시키가이샤 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물 및 이것을 이용한 표면 실장 릴레이
JP7281023B2 (ja) * 2021-02-05 2023-05-24 ポリプラスチックス株式会社 ファンインペラ用液晶性樹脂組成物及びそれを用いたファンインペラ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798432A (en) * 1996-03-22 1998-08-25 Hoechst Celanese Corp. Method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone
WO1998056578A1 (fr) * 1997-06-13 1998-12-17 Nippon Petrochemicals Company, Limited Composite lie et composition adhesive pour ledit composite
JP4463637B2 (ja) 2004-07-30 2010-05-19 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物
MY166937A (en) * 2011-04-01 2018-07-25 Polyplastics Co Wholly Aromatic Polyester and Polyester Resin Composition
TWI498351B (zh) * 2011-11-15 2015-09-01 Ticona Llc 低環烷之液晶聚合物組合物
WO2013115168A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物及び成形体
CN104704049B (zh) * 2012-09-26 2016-10-12 宝理塑料株式会社 电子部件用复合树脂组合物、以及由该复合树脂组合物成型而成的电子部件
CN107148448B (zh) * 2014-12-05 2018-02-27 宝理塑料株式会社 复合树脂组合物和平面状连接器
JP2016124947A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 ポリプラスチックス株式会社 成形品の製造方法及び複合樹脂組成物
WO2017068869A1 (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11086200B2 (en) 2019-03-20 2021-08-10 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
US11722759B2 (en) 2019-03-20 2023-08-08 Ticona Llc Actuator assembly for a camera module

Also Published As

Publication number Publication date
TW201829618A (zh) 2018-08-16
KR102052662B1 (ko) 2019-12-05
JP6356938B1 (ja) 2018-07-11
TWI721219B (zh) 2021-03-11
PH12019500728A1 (en) 2019-11-11
WO2018066417A1 (ja) 2018-04-12
CN109790378A (zh) 2019-05-21
KR20190028556A (ko) 2019-03-18
CN109790378B (zh) 2020-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6356938B1 (ja) 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター
JP6321899B1 (ja) 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター
JP6345376B1 (ja) 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品
JP5769888B2 (ja) 電子部品用複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品
JP2006037061A (ja) 液晶性ポリエステル樹脂組成物
WO2017110867A1 (ja) 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター
CN113015765A (zh) 液晶性树脂组合物、及包含该液晶性树脂组合物的成形品的连接器
JP6109651B2 (ja) 複合樹脂組成物及び当該複合樹脂組成物から成形された平面状コネクター
JP6321898B1 (ja) 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品
WO2017110866A1 (ja) 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品
JP2018095684A (ja) 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター
JP2018095683A (ja) 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形された電子部品
JP6944615B1 (ja) 樹脂組成物及びコネクター
JP6895032B1 (ja) 液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物の成形品を含むコネクター
JP6944616B1 (ja) 樹脂組成物及び平面状コネクター

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180522

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180614

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6356938

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250