JP5909508B2 - 液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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Description

本発明は、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物及び成形体に関するものである。
モバイル端末のコネクタ等の表面実装部品を作製する場合、薄肉成形性とハンダ耐熱性の双方が求められることから、高強度・高耐熱性・高流動性を有する全芳香族液晶ポリエステルが使用されている(例えば、下記特許文献1を参照)。しかし、全芳香族液晶ポリエステルは、剛性が高い反面、しなやかさが低く、また靭性も低いため、携帯の電源端子などのように抜き差しの際に樹脂部分が変形するような部品に用いられた場合、ひびや割れなどが生じやすいという弱点がある。
一方、変形が想定される部品の作製には、変形に強く、十分な強度と耐熱性を有する耐熱ポリアミドなどの樹脂が使用されている(例えば、下記特許文献2を参照)。
特開平10−219085号公報 特開平07−228690号公報
しかし、最近の端末部品の軽薄短小化の流れの中で、外部コネクタ等の部品も薄肉に成形されることが求められている。この場合、耐熱性や変形への強さに加えて、薄肉成形性に優れた樹脂が必要となる。しかし、上記の耐熱ポリアミドは流動性が低いため薄肉成形には不向きである。全芳香族液晶ポリエステルは上述したようにしなやかさや靭性が低い。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、流動性に優れるとともに、十分な耐熱性、靭性及び強度を有し、変形にも強い成形体を形成できる液晶ポリエステルアミド、並びに、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討した結果、p−ヒドロキシ安息香酸(HBA)、アセトアミノフェノン(AAP)、1,4−シクロへキサンジカルボン酸(CHDA)、特定の芳香族ジオール及び特定の芳香族ジカルボン酸を、特定の割合で共重合させて得られる液晶ポリエステルアミドが、高い融点と良好な流動性を示すとともに、十分な荷重たわみ温度、引張強さ、曲げ強さ、引張伸び及びアイゾット衝撃強度を有する成形体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記式(1)で表される構造単位を10〜65モル%と、下記式(2)で表される構造単位を3〜17.5モル%と、下記式(3)で表される構造単位を5〜20モル%と、下記式(4−1)で表される構造単位及び下記式(4−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種を合計で7.5〜42モル%と、下記式(5−1)で表される構造単位及び下記式(5−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種を合計で2.5〜40モル%と、を含み、融点が300℃以上である、液晶ポリエステルアミドを提供する。
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本発明の液晶ポリエステルアミドによれば、流動性に優れるとともに、十分な耐熱性、靭性及び強度を有し、変形にも強い成形体を形成することができる。これにより、外部コネクタ等の部品においても薄肉成形と十分な耐久性を両立することが可能となる。
本発明はまた、上記液晶ポリエステルアミド及び無機充填材を含み、無機充填材の含有量が液晶ポリエステルアミド100質量部に対して5〜250質量部である、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物を提供する。
本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物によれば、十分な耐熱性、靭性及び強度を有し、変形にも強い成形体を形成することができ、しかも当該成形体を薄肉化することも可能となる。
本発明はまた、上記本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物からなる成形体を提供する。本発明の成形体は、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物から形成されることにより、十分な耐熱性、靭性及び強度を有し、変形にも強いものになり得る。また、本発明の成形体は薄肉にすることができる。
本発明はまた、上記本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物からなり、厚みが0.05mm〜0.5mmの薄肉部を含む射出成形体を提供する。本発明の射出成形体は、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物から形成されることにより、厚みが0.05mm〜0.5mmの薄肉部を含みながら、靱性と強度を併せ持つ成形体になり得る。
本発明によれば、流動性に優れるとともに、十分な耐熱性、靭性及び強度を有し、変形にも強い成形体を形成できる液晶ポリエステルアミド、並びに、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。本発明によれば、特に、0.05mm〜0.5mmの薄肉部を含む部材を射出成形する場合に、変形下における優れた靱性と強度を併せ持つ成形体を得ることができる。この効果を利用することにより、近年要求が高まっている、薄肉でありながら靱性と強度を併せ持つ携帯端末コネクタ等に用いられる射出成形体を得ることができる。
実施例及び比較例で得られた成形体のアイゾット衝撃強度と引張伸びとの関係を示す図である。 実施例及び比較例で得られた成形体のアイゾット衝撃強度と引張強さとの関係を示す図である。 実施例及び比較例で得られた0.5mm厚み射出成成形体の曲げ変位と曲げ強度との関係を示す図である。
本実施形態の液晶ポリエステルアミドは、必須の構造単位として、下記式(1)で表される構造単位を10〜65モル%と、下記式(2)で表される構造単位を3〜17.5モル%と、下記式(3)で表される構造単位を5〜20モル%と、下記式(4−1)で表される構造単位及び下記式(4−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種を合計で7.5〜42モル%と、下記式(5−1)で表される構造単位及び下記式(5−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種を合計で2.5〜40モル%と、を含み、融点が300℃以上である。
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本実施形態の液晶ポリエステルアミドによれば、流動性に優れるとともに、十分な耐熱性、靭性及び強度を有し、変形にも強い成形体を形成することができる。
式(1)で表される構造単位の割合が10モル%未満であると、ポリエステルアミドが溶融状態で均一な液晶にならず、65モル%を超えると、アイゾット衝撃強度などの物性が低下する。式(2)で表される構造単位の割合が3モル%未満であると、十分な強度が得られず、17.5モル%を超えると、ポリエステルアミドが溶融状態で均一な液晶にならない。式(3)で表される構造単位の割合が5モル%未満であると、十分な靭性が得られず、20モル%を超えると、耐熱性が不足して、製造が困難となる。
式(4−1)で表される構造単位及び式(4−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種の合計割合が、7.5モル%未満であると、式(2)で表される構造単位が相対的に多くなることで溶融状態で均一な液晶にならず、42モル%を超えると、式(2)で表される構造単位が相対的に少なくなることで十分な強度が得られなくなる。
式(5−1)で表される構造単位及び式(5−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種の合計割合が、2.5モル%未満であると、式(3)で表される構造単位が相対的に多くなることで耐熱性が不足し、製造が困難となり、40モル%を超えると、式(3)で表される構造単位が相対的に少なくなるため、十分な靭性が得られなくなる。
本実施形態の液晶ポリエステルアミドは、上記式(1)で表される構造単位、上記式(2)で表される構造単位、上記式(3)で表される構造単位、上記式(4−1)で表される構造単位及び上記式(4−2)で表される構造単位、並びに、上記式(5−1)で表される構造単位及び上記式(5−2)で表される構造単位のモル%の合計が100モル%以内である構造を有することが好ましい。この場合、上記式(2)で表される構造単位、並びに、上記式(4−1)で表される構造単位及び上記式(4−2)で表される構造単位の合計モル%と、上記式(3)で表される構造単位、並びに、上記式(5−1)で表される構造単位及び上記式(5−2)で表される構造単位の合計モル%とが等しくなるように設定される。
本実施形態の液晶ポリエステルアミドは、上記必須の構造単位を合計で99.5モル%以上含むことが好ましく、99.9モル%以上含むことがより好ましく、100モル%含むことが最も好ましい。
また本実施形態においては、耐熱性や強度の観点から、式(1)で表される構造単位以外のヒドロキシカルボン酸化合物由来の構造単位の含有割合が、0.5モル%以下であることが好ましく、0モル%であることがより好ましい。特に、耐熱性の観点から、ナフタレン環を有するヒドロキシカルボン酸化合物由来の構造単位を0.5モル%以下とすることが好ましく、含有させないことが最も好ましい。
本実施形態においては、液晶性やアイゾット衝撃強度の観点から、液晶ポリエステルアミドにおける上記式(1)で表される構造単位の含有量が15〜65モル%であることが好ましく、20〜60モル%であることがより好ましい。
また、強度及び製造のしやすさの観点から、液晶ポリエステルアミドにおける上記式(2)で表される構造単位の含有量が4〜12モル%であることが好ましく、5〜8モル%であることがより好ましい。
また、しなやかさ・靭性及び耐熱性の観点から、液晶ポリエステルアミドにおける上記式(3)で表される構造単位の含有量が7〜18モル%であることが好ましく、10〜15モル%であることがより好ましい。
また、強度及び製造のしやすさの観点から、液晶ポリエステルアミドにおける式(4−1)で表される構造単位及び式(4−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種の合計含有量が、9〜40モル%であることが好ましく、12〜35モル%であることがより好ましい。さらに、耐熱性及びアイゾット衝撃強度の観点から、液晶ポリエステルアミドにおける式(4−1)で表される構造単位の含有量が5〜20モル%であることが好ましく、7.5〜15モル%であることがより好ましい。
また、しなやかさ・靭性、及び耐熱性の観点から、液晶ポリエステルアミドにおける式(5−1)で表される構造単位及び式(5−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種の合計含有量が、2.5〜35モル%であることが好ましく、5〜30モル%であることがより好ましい。さらに、耐熱性及び製造のしやすさの観点から、液晶ポリエステルアミドにおける式(5−2)で表される構造単位の含有量が1〜14モル%であることが好ましく、3〜10モル%であることがより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステルアミドは、ハンダ耐熱性の観点から、融点が300℃以上であるが、十分な耐熱性と製造のしやすさの観点から、融点が310〜400℃であることが好ましく、320〜380℃であることがより好ましい。
液晶ポリエステルアミドの融点は、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて測定することができる。このとき、昇温速度20℃/分で室温から400℃まで昇温してポリマーを完全に融解させたあと、速度10℃/分で80℃まで降温し、更に20℃/分の速度で420℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とする。
本実施形態に係る液晶ポリエステルアミドは、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸と、アセトアミノフェノンと、1,4−シクロへキサンジカルボン酸と、4,4’−ジヒドロキシビフェニル及び/又はヒドロキノンと、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸と、を共重合させて得ることができる。得られる液晶ポリエステルアミドには、上記式(1)で表される構造単位がp−ヒドロキシ安息香酸に由来して導入され、上記式(2)で表される構造単位がアセトアミノフェノンに由来して導入され、上記式(3)で表される構造単位が1,4−シクロへキサンジカルボン酸に由来して導入され、上記式(4−1)で表される構造単位が4,4’−ジヒドロキシビフェニルに由来して導入され、上記式(4−2)で表される構造単位がヒドロキノンに由来して導入され、上記式(5−1)で表される構造単位がテレフタル酸に由来して導入され、上記式(5−2)で表される構造単位がイソフタル酸に由来して導入される。このときの各モノマー比は、上記式(1)で表される構造単位、上記式(2)で表される構造単位、上記式(3)で表される構造単位、上記式(4−1)で表される構造単位及び/又は上記式(4−2)で表される構造単位、並びに、上記式(5−1)で表される構造単位及び/又は上記式(5−2)で表される構造単位の液晶ポリエステルアミドにおけるモル%がそれぞれ上述した範囲となるように設定される。
本実施形態においては、アセトアミノフェノンに代えて、p−アミノフェノール、4’−アセトキシアセトアニリドなど、式(2)で表される構造単位を与える他の化合物を用いることができる。
本実施形態の液晶ポリエステルアミドには、本発明の目的を損なわない範囲で、上記式(1)〜(3)、(4−1)、(4−2)、(5−1)及び(5−2)で表される構造単位を与える化合物以外の共重合可能なモノマーを共重合させることができる。そのようなモノマーの例として、例えばジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、t−ブチルハイドロキノン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル,フェニルハイドロキノン,4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。またアミン化合物としては、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン,ピペラジンなどが挙げられる。また、ジカルボン酸化合物としては、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸などが挙げられる。
本実施形態に係る液晶ポリエステルアミドの調製方法としては、例えば、上記の各化合物を、液晶ポリエステルアミドにおけるモノマー組成が上記の範囲となる割合で仕込んで溶融重縮合を行う方法が挙げられる。
液晶ポリエステルアミドの製造に際しては、溶融重縮合時間を短縮し工程中の熱履歴の影響を低減させるため、アセトアミノフェン等のようにアミノ基や水酸基をアセチル化したモノマーを使用するか、又は上記のモノマーの水酸基及びアミノ基を予めアセチル化した後に溶融重縮合を行うことが好ましい。予めアセチル化する場合は、工程を簡略化するために、アセチル化は反応槽中のモノマーに無水酢酸を供給して行うのが好ましく、このアセチル化工程を溶融重縮合工程と同じ反応槽を用いて行うのが好ましい。すなわち、反応槽中で無水酢酸による原料モノマーのアセチル化反応を行い、反応終了後昇温して重縮合反応に移行するのが好ましい。また、無水酢酸は、無水酢酸過剰量がモノマーの水酸基およびアミノ基の合計モル数に対して1〜10モル%となるように供給することが好ましい。無水酢酸過剰量が1モル%未満であると、反応速度が遅くなり液晶ポリエステルアミドが着色する傾向にあり、10モル%を超えると残存無水酢酸の影響で液晶ポリエステルアミドが着色する傾向にある。
アセチル化されたモノマーは、脱酢酸反応を伴いながら溶融重縮合反応を行うことができる。反応槽としては、モノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリエステルアミド抜き出し手段および攪拌手段を備えた反応槽を用いることが好ましい。このような反応槽(重縮合装置)は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは150℃〜350℃である。アセチル化反応終了後、重合開始温度まで昇温して重縮合を開始し、0.1℃/分〜5℃/分の範囲で昇温して、最終温度として280〜350℃まで上昇させるのが好ましい。このように、重縮合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重縮合温度も上昇させることが好ましい。重縮合反応では、ポリエステルの重縮合触媒として公知の触媒を使用することができる。触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの金属触媒、N−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
溶融重縮合において、その反応槽中の溶融重合体の温度が200℃以上、好ましくは220℃〜330℃に達したところで、低重合度の液晶ポリエステルアミドを溶融状態のまま重合槽から抜き出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ供給し、冷却して固化させる。
ついで、固化した低重合度の液晶ポリエステルアミドを、後続の固相重縮合反応に適した大きさに粉砕する。粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ACMパルベラーザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等の装置を使用する方法が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン(株)製のフェザーミルを使用する方法である。本発明においては、粉砕物の粒径に特に制限はないが、工業フルイ(タイラーメッシュ)で4メッシュ通過〜2000メッシュ不通の範囲が好ましく、5メッシュ〜2000メッシュ(0.01〜4mm)の範囲にあればさらに好ましく、9メッシュ〜1450メッシュ(0.02〜2mm)の範囲にあれば最も好ましい。
次いで、粉砕工程で得られた粉砕物(プレポリマー)を固相重縮合工程に供して固相重縮合を行う。固相重縮合工程に使用する装置、運転条件には特に制限はなく、公知の装置および方法を用いることができる。
本実施形態に係る液晶ポリエステルアミドは、着色が少ないものが得られる点で、溶融重縮合及び固相重縮合の2段階重合によって得られたものであることが好ましい。
本実施形態においては、溶融重縮合温度は320℃を越えないようにすることが好ましく、315℃以下とすることがより好ましく、さらにより好ましくは290℃〜310℃である。この温度が290℃未満であると、十分な重合度のプレポリマーが得られなくなる傾向にあり、315℃を超えると、着色しやすくなる傾向にある。なお、上記の溶融重縮合温度とは、反応槽内部に設置した熱電対により検出できる溶融重合体の温度である。
溶融重縮合温度の昇温速度は0.1〜5.0℃毎分の範囲で昇温させることが好ましい。更に好ましくは0.3〜3.0℃毎分の範囲である。この昇温速度が0.1℃毎分以下であると、生産効率が著しく低下し、5.0℃毎分以上であると、未反応成分が多くなり、固相重縮合での着色の原因となる恐れがある。
本実施形態においては、アセチル化反応終了後、昇温して重縮合を開始し、0.1℃/分〜2℃/分の範囲で昇温して、最終到達温度として290〜320℃まで上昇させるのが好ましく、300〜310℃まで上昇させるのがより好ましい。
また、固相重縮合温度は330℃を越えないようにすることが好ましく、325℃以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは290℃〜320℃である。この温度が290℃未満であると、十分な重合度の液晶ポリエステルアミドが得られにくくなる傾向にあり、320℃を超えると、着色しやすくなる傾向にある。なお、上記の固相重縮合温度とは、反応槽内部に設置した熱電対により検出できるポリマー粉体の温度である。
上記のようにして本実施形態に係る液晶ポリエステルアミドを得ることができる。
本実施形態に係る液晶ポリエステルアミドは溶融状態で液晶性(光学異方性)を呈するサーモトロピック液晶であり、このことは以下の手順により確認することができる。ジャパンハイテック(株)製の顕微鏡用冷却加熱ステージ10002型を備えたオリンパス(株)社製の偏光顕微鏡BH−2を用い、ポリエステルアミド試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させる。そして、溶融時に100倍、200倍の倍率にて観察することにより、光学異方性の有無を確認することができる。
次に、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物について説明する。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、上述した本実施形態に係る液晶ポリエステルアミドと、無機充填材とを含み、無機充填材の含有量が液晶ポリエステルアミド100質量部に対して5〜250質量部である。
上記無機充填材の含有量が5質量部未満であると、成形品の異方性が強く、実用的な成形品が得られにくくなり、250質量部を超えると、十分な強度、靭性を得ることが困難となる。成形性、強度及び靭性のバランスの観点から、無機充填材の含有量は、液晶ポリエステルアミド100質量部に対して15〜250質量部であることが好ましく、30〜120質量部であることがより好ましく、40〜80質量部であることがさらにより好ましい。
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、カーボンブラック、ガラスバルーンなどが挙げられる。
本実施形態においては、十分な強度を得る観点から、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ウォラストナイトなどの繊維状無機充填材を含むことが好ましく、入手容易性やコストの観点から、ガラス繊維を含むことがより好ましい。この場合の樹脂組成物は、液晶ポリエステルアミド100質量部に対して繊維状無機充填材を5〜85質量部含有することが好ましい。
ガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドファイバーなど一般的な樹脂補強材として使用されているものを好ましく使用できるが、チョップドストランドが好ましい。用いられるガラス繊維の繊維長は、数平均長さで100μm〜10mm、好ましくは200μm〜5mm、更に好ましくは200μm〜3mmである。ガラス繊維の太さは、数平均径5〜20μmが射出成形時の流動性の点から好ましく、更に好ましくは数平均径7〜15μmである。ガラス繊維の好ましい具体例としては、例えば、オーウェンス・コーニング・ジャパン(株)製「PX−1」(数平均繊維径10μm、数平均繊維長3mm)等が挙げられる。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物における本実施形態に係る液晶ポリエステルアミドの含有量は、樹脂組成物全量基準で50〜85質量%であることが好ましく、55〜75質量%であることがより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤の1種又は2種以上を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤および熱安定剤(たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など)、紫外線吸収剤(たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、滑剤および離型剤(たとえばモンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど)、難燃剤(たとえばハロゲン系、リン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、赤リン系、シリコーン系など)、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して、所望の特性を樹脂組成物に付与することができる。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、ハンダ耐熱性の観点から、成形体の荷重たわみ温度(DTUL)が240℃以上となるものが好ましく、250℃以上となるものがより好ましく、260℃以上となるものがさらにより好ましい。DTULが240℃未満では、特に薄肉の成形体(部品等)のハンダ耐熱性が不充分となる。なお、成形体のDTULは、ASTM D790に準拠して作製した曲げ試験片を用い、ASTM D648に従って測定された値である。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、成形体のしなやかさ・靭性の観点から、成形体のアイゾット衝撃強度が60kJ/m以上となるものが好ましく、63kJ/m以上となるものがより好ましく、65kJ/m以上となるものがさらにより好ましい。アイゾット衝撃強度が60kJ/m未満では、しなやかさや靭性が不充分となり、特に薄肉のコネクタのような成形体(部品等)の場合、抜き差しを繰り返すうちに割れが生じるなど脆さが問題となる傾向がある。成形体のアイゾット衝撃強度は、ASTM D790に準拠して作製した曲げ試験片を用い、ASTM D256の(ノッチなし)に従って測定された値である。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、成形体のしなやかさ・靭性の観点から、成形体の引張伸びが3.0%以上となるものが好ましく、3.3%以上となるものがより好ましく、3.5%以上となるものがさらにより好ましい。引張伸びが3.0%未満では、しなやかさや靭性が不充分となり、特に薄肉のコネクタのような成形体(部品等)の場合、抜き差しを繰り返す際にひびが入るなど耐久性が問題となる傾向がある。成形体の引張伸びは、ASTM D638に準拠して作製した引張試験片を用い、ASTM D638に従って測定された値である。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、成形体の強度の観点から、成形体の引張強さが110MPa以上となるものが好ましく、120MPa以上となるものがより好ましく、125MPa以上となるものがさらにより好ましい。引張強さが110MPa未満では、特に薄肉の成形体(部品等)の強度が不充分となる。成形体の引張強さは、ASTM D638に準拠して作製した引張試験片を用い、ASTM D638に従って測定された値である。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、成形体のしなやかさ・靭性の観点から、成形体の引張弾性率が15000MPa以下となるものが好ましく、14000MPa以下となるものがより好ましく、13000MPa以下となるものがさらにより好ましい。引張弾性率が15000MPaを超えると、特に薄肉の成形体(部品等)のしなやかさ・靭性が不充分となり、外力による変形に対して脆くなる傾向がある。成形体の引張弾性率は、ASTM D638に準拠して作製した引張試験片を用い、ASTM D638に従って測定された値である。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、成形体のしなやかさ・靭性の観点から、成形体の曲げ弾性率が13000MPa以下となるものが好ましく、12000MPa以下となるものがより好ましく、11500MPa以下となるものがさらにより好ましい。曲げ弾性率が13000MPaを超えると、特に薄肉の成形体(部品等)のしなやかさ・靭性が不充分となり、外力による変形に対して脆くなる傾向がある。成形体の曲げ弾性率は、ASTM D790に準拠して作製した曲げ試験片を用い、ASTM D790に従って測定された値である。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、成形体の強度の観点から、成形体の曲げ強さが140MPa以上となるものが好ましく、150MPa以上となるものがより好ましく、155MPa以上となるものがさらにより好ましい。成形体の曲げ強さは、ASTM D790に準拠して作製した曲げ試験片を用い、ASTM D790に従って測定された値である。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物によれば、本実施形態の液晶ポリエステルアミドを含有することにより、成形体のアイゾット衝撃強度、引張伸び、及び引張強さのすべてを上記好適な水準(レベル)以上とすることができる。このような液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、十分な耐熱性、靭性及び強度を有し、変形にも強い成形体を形成でき、しかも当該成形体を薄肉化することも可能になる。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、上述した各成分(液晶ポリエステルアミド、無機充填材、及び、必要に応じてその他の添加剤)を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練するための装置としては、二軸混練機を使用することができる。より好ましくは、1対の2条スクリュを有する連続押出式の二軸混練機であって、その中でも切り返し機構を有することで充填材の均一分散を可能とする同方向回転式が好ましい。充填材の食い込みが容易となるバレルースクリュ間の空隙が大きい40mmφ以上のシリンダー径を有するものであり、スクリュ間の大きい、かみ合い率1.45以上のものであり、シリンダー途中から充填剤を供給可能なものを使用すると、本実施形態の樹脂組成物を効率よく得ることができる。また、ガラス繊維などの繊維状無機充填材を配合する場合、繊維状無機充填材の少なくとも一部をシリンダーの途中へ供給するための設備を有するものを用いることも可能である。
液晶ポリエステルアミド及び無機充填材は、公知の固体混合設備、例えばリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、必要に応じて熱風乾燥器、減圧乾燥器等により乾燥し、二軸混練機のホッパーから供給することが好ましい。
ガラス繊維などの繊維状無機充填材を含有する樹脂組成物の製造においては、配合するガラス繊維の少なくとも一部を、二軸混練機のシリンダーの途中より供給する(所謂サイドフィード)ことも可能である。これにより、全てのガラス繊維を他の原料と共にホッパーより供給する(所謂トップフィード)場合に比較して、得られる樹脂組成物を射出成形してなる成形体のウェルド部の機械的強度がより向上する傾向にある。配合するガラス繊維全量のうちサイドフィードとする割合は、好ましくは50%以上であり、最も好ましくは100%である。サイドフィードとする割合が上記下限未満の場合には、コンパウンド(配合・混合)が困難となり、均質な樹脂組成物を得ることができなくなる傾向にある。
本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物は、モバイル端末のコネクタ等の表面実装部品成形用の樹脂組成物として好適に用いることができる。
次に、本発明の成形体について説明する。本実施形態の成形体は、上述した本実施形態に係る液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形などがあるが、成形の容易さ、量産性、コストなどの面で射出成形機を用いた射出成形が好ましい。
本実施形態の成形体は、本実施形態の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物を成形してなるものであることにより、上述した荷重たわみ温度(DTUL)、アイゾット衝撃強度、引張伸び、引張強さ、引張弾性率、曲げ弾性率又は曲げ強さを満たすことができる。
耐熱性、靭性及び強度、並びに変形に対する耐久性が要求される用途の場合、本実施形態の成形体は、アイゾット衝撃強度、引張伸び及び引張強さのすべてが上記好適な水準(レベル)以上であることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<ポリエステルアミド、ポリエステルの製造>
まず、ポリマーの製造例を以下に示す。また、製造した各ポリマーのモノマー組成(モル%)及び融点を表1及び2に示す。
(実施例1:液晶ポリエステルアミド(A)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.6モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)120.94g(0.80モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)446.90g(2.40モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)186.07g(1.12モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)79.74g(0.48モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1629.36g(15.96モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合槽を0.5℃/分で昇温して、リアクター温度が305℃になったところで重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出し、冷却固化した。得られた重合物をホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により目開き2.0mmの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
次に、上記で得られたプレポリマー1000gを入江商会製固相重合装置に充填し、窒素を0.1Nm/hrの流速にて流通し、回転速度5rpmでヒーター温度を室温から150℃まで45分かけて昇温した後、250℃まで4時間かけて昇温し、更に終了温度である300℃まで3時間かけて昇温したのちに300℃で1時間保持し、固相重縮合を行った。こうして、粉末状のサーモトロピック液晶ポリエステルアミド(A)約970gを得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミド(A)の融点は325℃であった。
(実施例2:液晶ポリエステルアミド(B)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.60モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)193.50g(1.28モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)357.52g(1.92モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)132.90g(0.80モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)132.90g(0.80モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1577.90g(15.46モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は300℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は300℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(B)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は335℃であった。
(実施例3:液晶ポリエステルアミド(C)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)441.98g(3.20モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)193.50g(1.28モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)297.94g(1.60モル)、ヒドロキノン(宇部興産株式会社製)387.59g(3.52モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)584.78g(3.52モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)212.65g(1.28モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.32g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.96gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1622.99g(15.90モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は320℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(C)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は360℃であった。
(実施例4:液晶ポリエステルアミド(D)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.60モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)120.94g(0.80モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)446.90g(2.40モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)137.74g(0.80モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)265.81g(1.60モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)132.90g(0.80モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.32gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1629.36g(15.96モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は310℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(D)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は340℃であった。
(実施例5:液晶ポリエステルアミド(E)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1436.45g(10.40モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)120.94g(0.80モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)372.42g(2.00モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)119.61g(0.72モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)79.74g(0.48モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1629.36g(15.96モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は305℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は300℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(E)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は325℃であった。
(実施例6:液晶ポリエステルアミド(F)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)220.99g(1.60モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)193.50g(1.28モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)297.94g(1.60モル)、ヒドロキノン(宇部興産株式会社製)475.68g(4.32モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)664.52g(4.00モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)265.81g(1.60モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.32g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.96gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1622.99g(15.90モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は320℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(F)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は350℃であった。
(実施例7:液晶ポリエステルアミド(G)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1104.96g(8.00モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)423.28g(2.80モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)223.45g(1.20モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)550.98g(3.20モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)132.90g(0.80モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.32gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1414.97g(13.86モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は290℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は295℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(G)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は350℃であった。
(比較例1:液晶ポリエステル(H)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.60モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)595.87g(3.20モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)398.71g(2.40モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)132.90g(0.80モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1715.11g(16.80モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は320℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステル(H)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルの融点は355℃であった。
(比較例2:液晶ポリエステル(I)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)441.98g(3.20モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)297.94g(1.60モル)、ヒドロキノン(宇部興産株式会社製)528.53g(4.80モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)717.68g(4.32モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)345.55g(2.08モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.32g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.96gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1764.12g(17.28モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は310℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステル(I)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルの融点は340℃であった。
(比較例3:液晶ポリエステル(J)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.60モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)595.87g(3.20モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)550.98g(3.20モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1715.11g(16.80モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に製造例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は300℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステル(J)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルの融点は345℃であった。
(比較例4:液晶ポリエステル(K)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.60モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)595.87g(3.20モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)186.07g(1.12モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)79.74g(0.48モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1577.90g(15.46モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は295℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステル(K)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルの融点は335℃であった。
(比較例5:液晶ポリエステル(L)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)441.98g(3.20モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)1191.74g(6.40モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)398.71g(2.40モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)398.71g(2.40モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.32g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.96gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1764.12g(17.28モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は300℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステル(L)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルの融点は325℃であった。
(比較例6:液晶ポリエステルアミド(M)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.60モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)48.37g(0.32モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)536.28g(2.88モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)186.07g(1.12モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)79.74g(0.48モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1680.81g(16.46モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は295℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(M)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は330℃であった。
(比較例7:液晶ポリエステルアミド(N)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.60モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)120.94g(0.80モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)446.90g(2.40モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)55.10g(0.32モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)345.55g(2.08モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)132.90g(0.80モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1629.36g(15.96モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は310℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は315℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(N)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は355℃であった。
(比較例8:液晶ポリエステルアミド(O)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1325.95g(9.60モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)241.87g(1.60モル)、2,6−ナフタレンジオール(東京化成工業株式会社製)256.27g(1.60モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)265.81g(1.60モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1543.60g(15.12モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は300℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は295℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステル(O)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルの融点は320℃であった。
(比較例9:液晶ポリエステルアミド(P)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1546.94g(11.20モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)120.94g(0.80モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)297.94g(1.60モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)132.90g(0.80モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1629.36g(15.96モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は300℃)プレポリマーを得た後、固相重合(終了温度は290℃)を行って、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド(P)を得た。得られたサーモトロピック液晶ポリエステルアミドの融点は330℃であった。
(比較例10:液晶ポリエステルアミド(Q)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)110.50g(0.8モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)193.50g(1.28モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)297.94g(1.60モル)、ヒドロキノン(宇部興産株式会社製)519.72g(4.72モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)275.49g(1.60モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)677.81g(4.08モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)318.97g(1.92モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.32g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.96gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1622.99g(15.90モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は305℃)プレポリマーを得た後、偏光顕微鏡にて光学異方性を確認したが、400℃にて不融結晶が残り、均一液晶が得られなかった。
(比較例11:液晶ポリエステルアミド(R)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)1104.96g(8.00モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)193.50g(3.20モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)297.94g(1.60モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)550.98g(3.20モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)132.90g(0.80モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.16g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.48gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1372.09g(13.44モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は290℃)プレポリマーを得た後、偏光顕微鏡にて光学異方性を確認したが、400℃にて不融結晶が残り、均一液晶が得られなかった。
(比較例12:液晶ポリエステルアミド(S)の製造)
SUS316を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積6Lの重合槽(日東高圧株式会社製)に、p−ヒドロキシ安息香酸(上野製薬株式会社製)441.98g(3.20モル)、アセトアミノフェン(マリンクロッド社製)193.50g(1.28モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学工業株式会社製)297.94g(1.60モル)、ヒドロキノン(宇部興産株式会社製)387.59g(3.52モル)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(イーストマンケミカル社製)688.72g(4.00モル)、テレフタル酸(三井化学株式会社製)132.90g(0.80モル)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インターナショナル社製)265.81g(1.60モル)、触媒として酢酸カリウム(キシダ化学株式会社製)0.32g、及び、酢酸マグネシウム(キシダ化学株式会社製)0.96gを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を3回行って窒素置換を行った後、無水酢酸1622.99g(15.90モル)を更に添加し、攪拌翼の回転速度を70rpmとし、1.5時間かけて150℃まで昇温し、還流状態で2時間アセチル化反応を行った。
次に実施例1と同様にして(取り出し時のリアクター温度は305℃)プレポリマーを得た後、固相重合を行ったが、途中で壁面に付着したため、液晶ポリエステルアミド(S)を得ることが出来なかった。
Figure 0005909508
Figure 0005909508
表1及び2中、HBAはp−ヒドロキシ安息香酸、AAPは、アセトアミノフェノン、CHDAは1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、BPは4,4’−ジヒドロキシビフェニル、HQはヒドロキノン、TPAはテレフタル酸、IPAはイソフタル酸を示す。
ポリエステルアミド及びポリエステルの融点は、次の方法で測定した。
(融点の測定)
ポリエステルアミド及びポリエステルの融点は、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計(DSC)により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて測定した。このとき、昇温速度20℃/分で室温から420℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度10℃/分で80℃まで降温し、更に20℃/分の速度で420℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
ポリエステルアミド及びポリエステルの光学異方性については、次の方法で確認した。
(光学異方性の確認)
ジャパンハイテック(株)製の顕微鏡用冷却加熱ステージ10002型を備えたオリンパス(株)社製の偏光顕微鏡BH−2を用い、ポリエステル試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、溶融時に100倍、200倍の倍率にて観察して光学異方性の有無を確認した。
<樹脂組成物の製造>
(実施例8)
上記で得られた液晶ポリエステルアミド(A)100質量部に対して、ガラス繊維(オーウェンスコーニング(株)製、PX−1)50質量部、タルク(日本タルク(株)製、MSKY)15質量部、カーボンブラック(キャボット社製、REGAL 99)1.67質量部の割合で予め混合し、その混合物をエアーオーブン中で150℃にて2時間乾燥した。この乾燥した混合物を、シリンダー最高温度370℃に設定した二軸押出機(池貝鋼鉄(株)製、PCM−30)のホッパーに供給し、15kg/hrにて、溶融混錬して、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物のペレットを得た。
(実施例9〜14)
液晶ポリエステルアミド(A)に代えて液晶ポリエステルアミド(B)〜(G)をそれぞれ用いたこと以外は実施例8と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
(比較例13〜17)
液晶ポリエステルアミド(A)に代えて液晶ポリエステル(H)〜(L)をそれぞれ用いたこと以外は実施例8と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。
(比較例18〜21)
液晶ポリエステルアミド(A)に代えて液晶ポリエステルアミド(M)〜(P)をそれぞれ用いたこと以外は実施例8と同様の設備、操作方法により、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。なお、液晶ポリエステルアミド(Q)〜(S)については、均一なポリマーが得られなかったので樹脂組成物のペレットを製造しなかった。
Figure 0005909508
<射出成形法による試験片の作製>
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機(住友重機械工業(株)製、SG−25)を用いて、シリンダー最高温度360℃、射出速度100mm/sec、金型温度80℃で射出成形して、ASTM D638に準じた引張試験片を作製した。これを引張強さ、引張弾性率、及び引張伸びの測定用試験片とした。また、上記と同様の条件で射出成形を行って、ASTM D790に準じた曲げ試験片を作成し、曲げ強さ、曲げ弾性率、荷重たわみ温度(DTUL)及びアイゾット衝撃強度の測定用試験片とした。
上記で得られた各試験片について、下記の方法により、引張強さ、引張弾性率、引張伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、荷重たわみ温度(DTUL)及びアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表3に示す。
(引張強さ、引張弾性率、及び引張伸びの測定)
上記で作製した引張試験片を用い、ASTM D638に従い、引張強さ、引張弾性率及び引張伸びの測定を行った。
(曲げ強さ、及び曲げ弾性率の測定)
上記で作製した曲げ試験の試験片を用い、ASTM D790に従い、曲げ強さ及び曲げ弾性率の測定を行った。
(荷重たわみ温度の測定)
上記で作製した曲げ試験の試験片を用い、ASTM D648に従い、荷重たわみ温度(DTUL)の測定を行った。
(アイゾット衝撃強度の測定)
上記で作製した曲げ試験片を用い、ASTM D256に従い、アイゾット衝撃強度(ノッチなし)の測定を行った。
実施例8〜14及び比較例13〜21で得られた樹脂組成物を用いて射出成形した成形体のアイゾット衝撃強度と引張伸びとの関係を図1に示す。また、実施例8〜14及び比較例13〜21で得られた成形体のアイゾット衝撃強度と引張強さとの関係を図2に示す。図1のエリアaは、アイゾット衝撃強度が60kJ/m以上、且つ、引張伸びが3.0%以上となる範囲を示す。また、図2のエリアbは、アイゾット衝撃強度が60kJ/m以上、且つ、引張強さが110MPa以上となる範囲を示す。
実施例8〜14の樹脂組成物は、上記エリアa及びエリアbの条件を満たすものであることが確認され、しなやかさ、靭性および強度がいずれも優れていることがわかった。また表3に示すようにDTULが240℃を超えており、耐熱性も十分である。
一方、本発明に係る構成を有していない比較例13〜21の樹脂組成物は、しなやかさ、靭性および強度のバランスがとれないことがわかる。比較例13、14、19、20、21の樹脂組成物はアイゾット衝撃強度と引張伸びの両方が低く、靭性及びしなやかさがともに悪い。また、比較例15、16、18の樹脂組成物は、アイゾット衝撃強度と引張伸びはある程度高いが、引張強さが低く、靭性は有するが強度不足である。比較例17は、伸びはある程度あるが、アイゾット衝撃強度及び引張強さがともに低く、靭性も強度も不足している。
<射出成形法による0.5mm厚曲げ強さ・曲げ変位試験片の作製>
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機(住友重機械工業(株)製、SE30DU)を用いて、シリンダー最高温度360℃、射出速度100mm/sec、金型温度80℃で射出成形して、長さ40mm、幅13mm、厚み0.5mmの短冊状の試験片を成形した。これを0.5mm厚曲げ強さ・曲げ変位測定用試験片とした。
<曲げ強さ、曲げ変位の測定>
上記で作製した0.5mm厚曲げ強さ・曲げ変位測定用試験片を用い、ASTM D790で規格されているような3点曲げ試験を実施した。ただし、ASTM D790からの変更点として、支点間の距離を25mm、試験速度を1.27mm/minとした。また、試験片破断までの最大曲げ強さを「曲げ強度」と定義し、破断までの圧子の動作幅を「曲げ変位」と定義した。結果を表4及び図3に示す。
Figure 0005909508
表4及び図3に示す結果から、本発明に係る液晶ポリエステルアミドを含む厚さ0.5mmの射出成形体は、破壊までの「曲げ変位」が大きく、また、破壊前の「曲げ強度」が大きく、靱性と強度を併せ持つことが分かる。
本発明によれば、流動性に優れると共に、十分な耐熱性と靭性及び強度を有し、変形にも強いしなやかさを有する成形体を形成することができる液晶ポリエステルアミド、ならびに液晶ポリエステルアミド樹脂組成物を提供できる。この樹脂組成物を用いて射出成形することにより、携帯端末等の外部コネクタ等の薄肉成形する部品において、十分なしなやかさ、靭性および強度を付与することができる。

Claims (4)

  1. 下記式(1)で表される構造単位を10〜65モル%と、下記式(2)で表される構造単位を3〜17.5モル%と、下記式(3)で表される構造単位を5〜20モル%と、下記式(4−1)で表される構造単位及び下記式(4−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種を合計で7.5〜42モル%と、下記式(5−1)で表される構造単位及び下記式(5−2)で表される構造単位のうちの少なくとも一種を合計で2.5〜40モル%と、を含み、融点が300℃以上である、液晶ポリエステルアミド。
    Figure 0005909508

    Figure 0005909508

    Figure 0005909508

    Figure 0005909508

    Figure 0005909508
  2. 請求項1に記載の液晶ポリエステルアミド及び無機充填材を含み、
    無機充填材の含有量が前記液晶ポリエステルアミド100質量部に対して5〜250質量部である、液晶ポリエステルアミド樹脂組成物。
  3. 請求項2に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物からなる、成形体。
  4. 請求項2に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂組成物からなり、厚みが0.05mm〜0.5mmの薄肉部を含む、射出成形体。
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