JP2542145B2 - ポリ（アルキレンシクロヘキサンジカルボキシレ―ト）−（アルキレンテレフタレ―ト）コポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直鎖状、分岐鎖状また
は脂環式の少なくとも１種のＣ₂ 〜Ｃ₁₀アルカンジオー
ルまたはその化学的同等物と、1,4-シクロヘキサンジカ
ルボン酸またはその化学的同等物のトランス異性体を優
勢的に含む混合物と、テレフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸またはその化学的同等物との反応により得られる特
定の繰返し単位を含んで成るコポリエステルに関する。

【０００２】このコポリエステルは高度に結晶性であっ
て、迅速に結晶化する。また、このコポリエステルの延
性はノッチ付アイゾッド衝撃強さで測定され、そのジオ
ールと1,4-シクロヘキサンジカルボン酸若しくはその化
学的同等物または芳香族ジカルボン酸若しくはその化学
的同等物とのホモポリマーのそれよりも著しく改善され
ている。驚くべきことに、これらのコポリエステルは従
来技術の諸材料と比較して優れたモールドフローを示
す。

【０００３】

【従来の技術】直鎖状、分岐鎖状または脂環式の少なく
とも１種のＣ₂ −Ｃ₁₀アルカンジオールまたはこの化学
的同等物と、優勢的にトランス異性体よりなる1,4-シク
ロヘキサンジカルボン酸またはその化学的同等物の混合
物と、芳香族ジカルボン酸またはその化学的同等物との
反応生成物よりなる新規なコポリエステルが見い出され
た。そして、これは従来技術の種々の材料に比べて、高
い結晶性を有し、迅速に結晶化し、そして改善された延
性、衝撃強さおよび高められたメルトフローを示す。

【０００４】脂環式二塩基酸類またはそれらの誘導体と
脂肪族および／または脂環式ジオール類との結晶化可能
なポリエステル類は、比較的高い融点を有し、そしてそ
れらが近紫外光を認め得る程度には吸収しないので極め
て紫外線抵抗性がある。これらのポリエステル類の多く
のものは、(a)(i)シス−およびトランス−の1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸の50：50混合物または (a)(ii)ト
ランス−シクロヘキサンジカルボン酸と、(b) テレフタ
ル酸とを組合せたコポリエステルを含めて、ホットメル
ト接着剤の用途のために開発されたものである。しかし
ながら、その(a)(i)：(b) の比率は常に３：２以下であ
り、(a)(ii) ：(b) の比率は常に１：１以下であった
〔ジャクソン(Jackson) 等、Ｊ．アプライド・ポリマー
・サイエンス (J. Applied Polymer Science )、１４
巻、685-98 (1970) 、米国特許第 3,515,628号参照〕。

【０００５】ウィルフォング(Wilfong) 、Ｊ．ポリマー
・サイエンス (J. Polymer Sci.)、５４巻、385-410 (1
961)は、ヘキサヒドロテレフタル酸、すなわちテレフタ
ル酸の水素化によって得られるシクロヘキサンジカルボ
ン酸のシス／トランス混合物を挙げている〔カルドウェ
ル(Caldwell)等、米国特許第 2,891,930号、ポリ（ネオ
ペンチルシクロヘキサンジカルボキシレート）記載、カ
ーペンター(Carpenter) 、ジャーナル・オブ・サイエン
ス・ダイス・アンド・カラーリストス(Journalof Soc.
Dyers and Colorists) 、６５巻、469 (1941)参照〕。

【０００６】キブラー(Kibler)等、米国特許第 2,901,4
66号は、シス−および／またはトランス−の1,4-シクロ
ヘキサンジメタノールを１種以上の２官能性反応材と縮
合させることにより得た線状ポリエステル類およびポリ
エステル−アミド類を開示しており、これは高い融点を
有するので写真エマルジョンの支持基材として用いるた
めの織物材およびフィルム材に使用する繊維を製造する
のに有利である。

【０００７】１種以上の飽和脂肪族ジカルボン酸類およ
び／または芳香族ジカルボン酸類と１種以上の飽和脂肪
族ジオールとから導かれた熱可塑性線状ポリエステル
と、粘着剤と、可塑剤とからなる無溶剤の摩擦活性化可
能な（friction activatiable）接着剤が、ウェイン(Wa
yne) 等の米国特許第 4,066,600号により開示されてい
る。

【０００８】ポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）に基
づく35℃〜70℃の結晶化温度を有するコポリエステルで
あって、4,4'- ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,2'
- ビス-[4-( ヒドロキトエトキシフェニル)]- プロパ
ン、1,3-ビス- ヒドロキシエチル-5,5- ジアルキル- ヒ
ダントイン、1,3,3-トリメチル-5- カルボキシ-3-(p-カ
ルボキシフェニル)-インダンおよび1,4-シクロヘキサン
ジメタノールよりなる群から選ばれた少なくとも１種以
上の共成分を前記結晶化温度範囲をもたらす量有する前
記コポリエステルを含む、ゆがみの少ない繊維または充
填材で補強されたモールド成形材料が、ブレイテンフェ
ルナー(Breitenfellner)等、米国特許第 4,066,607号）
によって開示されている。

【０００９】ラスケン(Lasken)、米国特許第 4,071,578
号によって、ジオール、トリオール、環状カルボン酸、
不飽和脂肪族ジカルボン酸およびアミノプラスト樹脂
と、架橋されている飽和脂肪族ジカルボン酸との反応生
成物よりなるエステル類が、１段階化学コーティングを
構成すべく組合わされた。

【００１０】スコット(Scott) 等、米国特許第 4,125,5
71号は、ポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）樹脂また
はそのコポリエステルとシクロヘキサンジメタノールお
よびヘキサ炭素環ジカルボン酸から誘導されたポリエス
テル樹脂との組合わせを開示しており、一方、スコット
(Scott) 等、米国特許第 4,125,572号は、ポリカーボネ
ート、ポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）、および脂
肪族または脂環式ジオールとテレフタル酸およびイソフ
タル酸の混合物とのコポリエステルよりなるモールド成
形用の熱可塑性組成物およびこれからモールド成形され
た光学的透明性を保持する成形品を記述している。

【００１１】ポリ（エチレンシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート）と、交互に共有結合したポリ（ブチレ
ンテレフタレート）のブロックおよびポリ（1,4-ブチレ
ンエーテル）のブロックを含む可撓性コポリマーとのコ
ポリエステルが、デネヘイ(Dennehey)等、米国特許第
4,225,688号によって記述され、そしてそれらはポリ塩
化ビニルへの良好な結合特性並びに良好な耐衝撃抵抗性
および例えばアルコールのような溶剤の存在のもとでの
クレージングやクラッキングに対する改善された抵抗性
を示すとされている。

【００１２】ジャクソン(Jackson) 等、米国特許第 4,3
27,206号は、適当な触媒の存在のもとにトランス−1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールのジアシ
ル誘導体とのエステルを加熱する事を含む、トランス異
性体含有率の高いポリ（1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート）ポリエステル類を製造する方法を開示してい
る。

【００１３】アバキアン(Avakian) 、米国特許第 4,55
5,540号は、安定性のために或る種の燐含有物質を混合
した、芳香族ポリカーボネートとポリエステルとの難燃
剤入り配合物を開示している。

【００１４】ポリ（ビスフェノールＡ）カーボネート
と、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノ
ールのコポリエステルと、芳香族酸とを含むポリマー組
成物から作られた製品を使用する事よりなる、イオン化
性の放射線による透明プラスチック製品の劣化(sterili
zation) に対し改善された方法が、アレン(Allen)等、
米国特許第 4,778,656号に記述されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】これら先行技術による
ポリマーのいずれも、それぞれの同じ反応材から形成さ
れるホモポリマーを超える改善された延性を有するもの
でない。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒは直鎖状、分岐鎖状または脂環
式の２〜10個の炭素原子を有するアルカンジオールの残
基を表わし、Ｒ’は1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の
シスおよびトランス異性体を、シスおよびトランス異性
体の合計 100重量部基準でシス異性体が 0.5乃至49重量
部、トランス異性体が99.5乃至51重量部となるよう混合
したものの残基を表わし、Ｒ”はイソフタル酸、テレフ
タル酸、1,2-ジ（p-カルボキシフェニル）エタンおよび
4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテルから選ばれる芳
香族ジカルボン酸の残基を表わす。）で表される繰返し
単位を、Ａ単位とＢ単位のモル比（Ａ：Ｂ）が１：９乃
至１：１であるよう含んで成り、かつ２５０℃における
溶融粘度が１９００〜６０００ポアズであるコポリエス
テルが提供される。

【００１９】本明細書において用いる「トランス異性体
を優勢的に含む混合物」の表現は、そのシス−およびト
ランス−の異性体合計 100重量部基準で、51乃至99.5重
量部のトランス異性体と 0.5乃至49重量部のシス異性体
とが含まれていることを意味する。

【００２０】本発明のコポリエステルの製造において繰
返し単位ＡのＲ部分を形成する為に用いることのできる
アルカンジオール類は、直鎖状、分岐鎖状または脂環式
の、但し好ましくは直鎖状または分岐鎖状の、アルカン
ジオール類であって２〜10個の炭素原子を有する。この
ようなグリコール類の例はこれらに限定されないが、エ
チレングリコール；プロピレングリコール、すなわち1,
2-および1,3-プロピレングリコール；ブタンジオール、
すなわち1,3-および1,4-ブタンジオール；ジエチレング
リコール；2,2-ジメチル-1,3- プロパンジオール；2-エ
チルー2- メチルー1,3- プロパンジオール；1,3-および1,
5-ペンタンジオール；ジプロピレングリコール；2-メチ
ル、1,5-ペンタンジオール；1,6-ヘキサンジオール、1,
4-シクロヘキサンジメタノールおよび特にそのシス−お
よびトランス−の異性体；トリエチレングリコール；1,
10- デカンジオール；および以上のもののいずれかの混
合物を包む。特に好ましいものは、1,4-ブタンジオール
である。脂環式ジオールおよび特に1,4-シクロヘキサン
ジメタノールまたはその化学的同等物をジオール成分と
して使用する場合には、それらのシス異性体のトランス
異性体に対する比率が１対４ないし４対１の範囲、好適
には１対３の比率のものを用いるのが好ましい。

【００２１】それらジオール類の化学的同等物として
は、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、ポリテ
トラメチレンオキシドのようなエステル類やエーテル類
が含まれる。即ち、繰返し単位Ａ、ＢのＲ部分として上
記アルカンジオールを用いた場合の残基と同じ残基を通
常のポリエステル合成により与える様な化学的同等物よ
り得たコポリエステルも本発明のコポリエステルであ
る。

【００２２】繰返し単位ＡのＲ’部分を形成する為に用
いることのできるのは、優勢的な1,4-シクロヘキサンジ
カルボン酸またはその化学的同等物のトランス異性体と
残りの1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはその化学
的同等物のシス異性体との混合物である。

【００２３】シクロヘキサンジカルボン酸およびその化
学的同等物は、例えばイソフタル酸またはテレフタル酸
のような環状芳香族二塩基酸および対応する誘導体を、
適当な溶媒、水または酢酸の中で、カーボンまたはアル
ミナの適当なキャリアの上に担持させたロジウムのよう
な適当な触媒を用い、室温において常圧のもとに水素添
加することによって製造できる〔フレイフェルダー(Fre
ifelder)等、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー(Journal of Organic Chemistry)、31巻、3438
(1966) 、米国特許第 2,675,390号および同第 4,754,06
4号参照〕。それらはまた、フタル酸が反応条件下で少
なくとも部分的に溶解し得る不活性液体媒質、およびカ
ーボン若しくはシリカに担持させたパラジウムまたはル
テニウムの触媒を用いて製造することもできる（米国特
許第 2,888,484号および同第 3,444,237号参照）。

【００２４】水素化反応においては典型的には、カルボ
ン酸基がシス−およびトランス−位置に存在するような
２つの異性体が得られる。シス−およびトランス−異性
体は、溶剤、例えばn-ヘプタンを用い若しくは用いない
結晶化により、または蒸留によって分離することができ
る。そのシス異性体はよりよく混合する傾向を持つけれ
ども、トランス異性体はより高い融点および結晶化温度
を有し、そしてそれら異性体混合物の中で主要な割合で
存在する。ここで使用することのできるシス−およびト
ランス異性体の混合物は、優勢的なトランス異性体と残
分のシス異性体とよりなり、すなわちそのシス−および
トランス−の異性体合計 100重量部基準で51〜99.5重量
部のトランス異性体と 0.5〜49重量部のシス異性体とか
らなる。最も好ましくは、そのシス−およびトランス−
の異性体合計 100重量部基準で、トランス異性体が少な
くとも約75重量部を占め、そしてシス異性体が残量を占
める。

【００２５】1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の化学的
同等物としては、エステル類、例えばジアルキルエステ
ルのようなアルキルエステル、ジアリールエステル、無
水物、酸塩化物、酸臭化物等が含まれる。好ましい化学
的同等物は、そのジアルキルエステルであり、そして最
も好ましい化学的同等物は、そのジメチルエステルであ
り、1,4-シクロヘキサンジカルボキシレートよりなる。
即ち、繰返し単位ＡのＲ’部分として上記1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸を用いた場合の残基と同じ残基を通
常のポリエステル合成により与える様な化学的同等物よ
り得たコポリエステルも本発明のコポリエステルであ
る。

【００２６】ジメチル-1,4- シクロヘキサンジカルボキ
シレートは、ジメチルテレフタレートの環水素化によっ
て得ることができ、そしてシス−またはトランス−位置
にカルボン酸基を有する２つの異性体が得られる。それ
らの異性体は上述の様に分離することができ、そしてそ
のトランス異性体は上述の理由から主要な割合で存在す
るのが特に好ましい。それら異性体の混合物が先に説明
したように適しており、そして好ましくは先に説明した
量で存在する。

【００２７】単位ＢのＲ”を形成する為に用いられる芳
香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸、1,
2-ジ（p-カルボキシフェニル）エタンおよび 4,4'-ジカ
ルボキシジフェニルエーテルから選ばれる芳香族ジカル
ボン酸またはその化学的同等物である。好ましい芳香族
ジカルボン酸はテレフタル酸である。

【００２８】芳香族ジカルボン酸の化学的同等物も、エ
ステル類、ジアルキルエステルなどのようなアルキルエ
ステル、ジアリールエステル、無水物、酸塩化物、酸臭
化物等を含む。好ましい化学的同等物は、そのジアルキ
ルエステルであり、そして最も好ましい化学的同等物は
そのジメチルエステルであり、特にジメチルテレフタレ
ートよりなる。即ち、繰返し単位ＢのＲ”部分として上
記芳香族ジカルボン酸を用いた場合の残基と同じ残基を
通常のポリエステル合成により与える様な化学的同等物
より得たコポリエステルも本発明のコポリエステルであ
る。

【００２９】コポリエステルは、典型的には前述のジオ
ールまたはその化学的同等物と、トランス異性体を優勢
的に含む1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはその化
学的同等物とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸また
はその化学的同等物との縮合またはエステル交換によっ
て得られ、前記した様な繰返し単位ＡおよびＢを有す
る。Ｒ’は1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはその
化学的同等物のシスおよびトランス異性体の混合物から
誘導された脱カルボキシル化された残基であって、この
混合したものは優勢的にトランス異性体を含む。Ｒ”は
芳香族ジカルボン酸またはその化学的同等物から誘導さ
れた脱カルボキシル化された残基である芳香族基を表し
ている。

【００３０】本発明のコポリエステルは、例えば、特に
次式の繰返し単位を有する。

【００３１】

【化３】

【００３２】この式において、例えば、上記Ｒは1,4-ブ
タンジオールから誘導され、上記Ｒ' はトランス−また
はシス−のシクロヘキサンジカルボキシレートまたはそ
の化学的同等物から誘導されたトランス−またはシス−
のシクロヘキサン環であり、そしてこれは優勢的にトラ
ンス異性体を含む混合物よりなり、Ｒ" はテレフタル酸
またはその化学的同等物から誘導された芳香族不飽和環
であり、Ａ単位とＢ単位のモル比（Ａ：Ｂ）は１：９乃
至１：１である。

【００３３】このようなポリエステル類は全て、例えば
米国特許第 2,465,319号、同第 2,901,466号、同第 3,0
47,539号および同第 3,515,628号の教示に従って作るこ
とができる。

【００３４】その反応は一般に、ジオール成分の過剰と
ともに、例えばテトラキス（2-エチルヘキシル）チタネ
ートのような適当な触媒の存在下、代表的には最終生成
物に基づきチタン約20〜200ppmの存在下に行われる。

【００３５】1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはそ
の化学的同等物の芳香族ジカルボン酸またはその化学的
同等物に対するモル比は、そのコポリエステルの衝撃強
度が個別の各ホモポリマーの衝撃強度を超えて高められ
るような値であるべきである。この比は１：１ないし
１：９の範囲である。とりわけシス−およびトランス−
の1,4-シクロヘキサンジカルボン酸またはシス−および
トランス−のジメチル-1,4- シクロヘキサンジカルボキ
シレートであって、シス異性体がほんの僅かではあるが
測定可能な量である混合物、すなわちシス型対トランス
型の比率が１：３またはそれ以下であるようなシス異性
体とトランス異性体との混合物である場合に、特に前記
範囲が好ましい。

【００３６】本発明のコポリエステルは、高度に結晶性
であって迅速に結晶化する。それらはアルカンジオール
と1,4-シクロヘキサンジカルボン酸成分または芳香族ジ
カルボン酸成分のいずれかとのホモポリマーのそれぞれ
の融点の間の単一の融点を有し、これはそれら２つの異
なったエステルセグメントの真の共結晶化を示すもので
ある。これと対照的に、それらの各ホモポリマーの溶融
混合物は、それぞれの明確に異なった溶融ピークおよび
２つの明確に異なる結晶化ピークを示す。

【００３７】本発明のコポリエステルよりなる種々の配
合物について特に述べる。この様な組成物は、この技術
分野において通常の知識を有する者に知られた通常の方
法によってモールド成形し、押出し成形し、または熱成
形して種々の成形品とすることができる。

【００３８】熱可塑性重合体を混合するための通常の方
法を、これらの組成物の製造のために用いることができ
る。例えばそれら組成物は、あらゆる適当な混合装置、
共混練装置または押出し機を用い、この技術分野におけ
る通常の知識を有する者に知られる条件下で製造でき
る。

【００３９】更にまた、他の熱可塑性樹脂、補強用繊
維、補強用充填材、衝撃特性改質剤、難燃剤、顔料また
は以上のもののいずれかの組合せのような通常の添加物
をその組成物に加えることができる。

【００４０】熱可塑性樹脂の例は、ビニル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテル
エステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテル
イミドエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル
スルホン樹脂、上述の各樹脂のいずれいかの単位を含む
インターポリマー、それらのいずれかの配合物または上
述のもののいずれかの組合せよりなる組成物である。

【００４１】適当なビニル樹脂の例は、スチレンポリマ
ー並びにコポリマー、置換スチレンのポリマー並びにコ
ポリマー、例えばビニルトルエンおよびα−メチルスチ
レンと、例えばアクリルニトリル、メチルメタクリレー
ト、マレイミドまたは無水マレイン酸のような共重合可
能なビニルモノマーとからのそれ、およびスチレンおよ
びその関連化合物と例えばブタジエンのような骨格ポリ
マーとのグラフト重合物、すなわちハイインパクトポリ
スチレン、ＨＩＰＳとして知られているようなスチレン
重合物等を含む。

【００４２】適当なポリエステル樹脂の例は、ヒドロキ
シカルボン酸の重縮合によって、または好ましくはジカ
ルボン酸と飽和ジオールとからの合成によって得られる
ような線状飽和ポリエステル類である。これらは、限定
されるものではないが、ポリ（ブチレン−トランス−1,
4-シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ（1.4-ブ
チレンテレフタレート）等を含む。

【００４３】適当なポリアミド樹脂、特にナイロンの例
は、６〜12個の炭素原子を有するラクタム類の線状重縮
合物、およびジアミンとジカルボン酸との通常の重縮合
物、例えばナイロン６，６、ナイロン６，８、ナイロン
６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロ
ン８，８およびナイロン１２，１２である。他の挙げる
べき例は、対応するラクタム類から製造されるナイロン
６、ナイロン１１およびナイロン１２である。加えて、
例えばイソフタル酸またはテレフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸と、例えばヘキサメチレンジアミンまたは
オクタメチレンジアミンのようなジアミン類との重縮合
物、脂肪族出発物質の、例えばm-およびp-キシリレンジ
アミンと、アジピン酸、スベリン酸およびセバシン酸と
の重縮合物、および、例えばシクロヘキサンジカルボン
酸、シクロヘキサンジ酢酸、4,4'- ジアミノジシクロヘ
キシルメタンおよび 4,4'-ジアミノジシクロヘキシルプ
ロパンのような脂環式出発物質に基づく重縮合物を用い
ることができる。これらのナイロンは、好ましくは、濃
硫酸中１％濃度で24℃における測定で2.30〜3.60の相対
粘度を有する。

【００４４】ポリカーボネート樹脂の１つは、ポリ-2,2
- プロパン−ビス（4-フェニル)-カーボネートであり、
このものはホスゲンまたはジフェニルカーボネートを2,
2-ビス（4'- ヒドロキシフェニル)-プロパンと反応させ
ることによる通常の方法に従い製造される。他の好まし
いポリカーボネートは、追加的コモノマーとしてテトラ
ブロモビスフェノールＡを含み、これはその成形用組成
物の耐火性を改善する。

【００４５】使用できるポリアセタール樹脂の例として
は、なかでもオキシメチレンポリマー、すなわちポリオ
キシメチレンが特に重要である。しかしながらオキシメ
チレン基に加えて30重量％まで、好ましくは 0.1〜25重
量％の他のオキシアルキレン基（例えばオキシエチレン
基、トリメチレンオキシド基或いは好ましくはテトラメ
チレンオキシド基）を含むオキシメチレン共重合体もタ
ーポリマーと同様に適している。分子の末端基がエステ
ル化、エーテル化または他の通常の連鎖停止反応によっ
て劣化に対して安定化されているオキシメチレンホモポ
リマーを使用するのが好ましい。これらのオキシメチレ
ンポリマーは、通常約 130℃の融点を有する。

【００４６】使用することのできるポリエーテル樹脂
は、ポリアリーレンエーテル類を包含し、それらのなか
では特にポリフェニレンエーテルが挙げられる。ポリ
（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド）を使用する
ことが好ましく、そしてその溶融粘度を低下させて成形
加工性を改善するためにこれに約10〜90重量％のポリス
チレン（ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混
合物基準）を添加混合するのも有利である。もしポリフ
ェニレンエーテルを、例えばポリアミド、ポリカーボネ
ート、ポリエステルまたはそれらの混合物等とともに配
合する場合には、相容性改善のために少量の例えば無水
マレイン酸、フマル酸のような官能性付与剤を公知の方
法でそのポリフェニレンエーテルと反応させることがで
きる。

【００４７】ここで使用できる衝撃特性改質剤は、これ
のみに限定されないが、アクリレートまたはメタクリレ
ート、ジエンまたは上のものの混合物から誘導されるゴ
ム様コア、およびビニル系重合体または共重合体の外側
シェルを有する多段コア−シェルポリマーを包含し、そ
れらのうちのあるものは市販において入手することがで
き、例えばローム・アンド・ハース社から市販されてい
るものであって、PARALOID（商標) EXL 3330としても知
られているACRYLOID（商標）KM 330の商品名のもの、ま
たはPARALOID（商標）EXL 3691としても知られているAC
RYLOID（商標）KM 653の商品名のもの等である。

【００４８】好適な衝撃性改質剤は、これもそれのみに
限定されるないが、ビニルシアニド−共役ジオレフィン
−アルケニル芳香族化合物のグラフト共重合物によって
典型的に表わされるＡＢＳ改質剤である。これらは特に
アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を含
むが、また類似の物質の混合物をも包含する。

【００４９】好ましくはこのターポリマー中のスチレン
のアクリルニトリルに対する比率は、約 3.5：１〜約
2.5：１の範囲であり、そしてブタジエンのスチレン／
アクリロニトリルに対する比率は７：３である。最も好
ましくは、スチレンのアクリロニトリルに対する比率は
3.5：１、３：１または 2.5：１のいずれかである。

【００５０】

【実施例】以下に本発明のいくつかの実施例をあげる
が、これらによって本発明はなんら制限されるものでは
ない。

【００５１】実施例においてあげる全ての「部」は、特
記しない限り重量基準である。衝撃強度は、特記しない
限り、室温（ＲＴ＝ 23 ℃）において測定した ASTM-D-
256に従うノッチ付きおよびノッチ無しのアイゾッド値
または Dynatup衝撃値である。強度特性は、曲げ率、曲
げ強さ、引張破断強さ、および引張伸びについて ASTM-
D-638 に従って測定した。溶融粘度は、特記しない限り
250℃において求めた値である。以下の例において用い
た全てのポリ（1,4-ブチレン-1,4- トランス−シクロヘ
キサンジカルボキシレート）、全ての1,4-トランス−シ
クロヘキサンジカルボキシレート並びにそれらの化学的
同等物、およびこれを含む組成物は、測定可能であるけ
れども非常に少ないシス異性体を含んでいるものを示
す。

【００５２】［比較例１Ａ^* ］ 133.0 部のトランス-1,4- ジメチルシクロヘキサンジカ
ルボキシレート（t-ＤＭＣＤ）と、101.0 部の1,4-ブタ
ンジオール（ＢＤ）と、テトラキス（2-エチルヘキシ
ル）チタネートの形のチタン約160ppmとから、エステル
交換によりポリ（1,4-ブチレン-1,4-トランス−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート）（ＰＢＣＤ）を製造し
た。

【００５３】引張試験用およびアイゾッド試験用の棒を
3.5オンスVan Dorn射出成形装置で、バレル部温度 250
℃、ノズル温度 260℃、および金型温度75℃において成
形した。それらの性質を表１にまとめて挙げる。

【００５４】［実施例１］ トランス-1,4- ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレ
ート（t-ＤＭＣＤ）およびジメチルテレフタレート（Ｄ
ＭＴ）［モル比１：１］合計21.0部と、過剰量の1,4-ブ
タンジオール（ＢＤ）と、テトラキス（2-エチルヘキシ
ル）チタネートの形のチタン約160ppmとからエステル交
換によりコポリエステルを製造した。

【００５５】ＤＳＣ（示差走査熱分析）測定は、溶融温
度Ｔm のピークおよび融解のエンタルピーＨm を求める
べく20℃／分の加熱速度で、また結晶化温度Ｔc のピー
クおよび結晶化エンタルピーＨc を求めるべく冷却速度
60℃／分で行なった。それらの性質を表１にまとめて挙
げる。

【００５６】［実施例２］ t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴのモル比を１：２に変えて実施例１
の操作に従い行った。引張試験用およびアイゾッド試験
用の棒を 3.5オンスVan Dorn射出成形装置で、バレル部
温度 250℃、ノズル温度 260℃、および金型温度75℃に
おいて成形した。それらの性質を表１にまとめて挙げ
る。

【００５７】［実施例３］ t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴのモル比を１：２に変えて実施例１
の操作に従いコポリエステル（溶融粘度5000ポイズ）を
製造し、これを実施例１と同様に成形して試験した。圧
力600psi、サイクル時間30秒、バレル部温度 250℃、ノ
ズル温度 260℃および２つの金型内の金型温度75℃にお
いて 3.5オンスVan Dorn射出成形機中でスパイラルフロ
ーを測定した。前記２つのモールドの一方は各々0.048"
× 0.313" 、0.032"×0.313"、および0.016"×0.313"の
断面積を有し中心から放射状に伸びる３つの通路を有
し、そしてもう一方は0.096"×0.313"の断面積を有する
１つのモールド通路を有する。それらの性質を表１にま
とめて挙げる。

【００５８】［実施例４］ t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴのモル比を１：２に変えて実施例１
の操作に従いコポリエステル（溶融粘度3000ポイズ）を
製造し、これを実施例１〜３と同様に成形して試験し
た。それらの性質を表１にまとめて挙げる。

【００５９】［実施例５］ t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴのモル比を１：２に変えて実施例１
の操作に従いコポリエステル（溶融粘度1900ポイズ）を
製造し、これを実施例１〜３と同様に成形して試験し
た。それらの性質を表２にまとめて挙げる。

【００６０】［実施例６］ 実施例５のコポリエステルを 0.1部の離型剤パッケージ
と混合した。得られた組成物を、バレル部温度 250℃に
おいて100rpmで運転されている2.5"単一スクリュー押出
し機で押し出した。押し出された組成物を実施例１〜３
の操作に従い成形して試験した。それらの性質を表２に
まとめて挙げる。

【００６１】［実施例７］ t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴのモル比を１：３に変えて実施例１
の操作に従いコポリエステル（溶融粘度4800ポイズ）を
製造し、これを実施例１〜３と同様に成形して試験し
た。それらの性質を表２にまとめて挙げる。

【００６２】［実施例８］ t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴのモル比を１：３に変えて実施例１
の操作に従いコポリエステル（溶融粘度2000ポイズ）を
製造し、これを実施例１〜３と同様に成形して試験し
た。それらの性質を表２にまとめて挙げる。

【００６３】［実施例９］ 実施例８のコポリエステルを 0.1部の離型剤パッケージ
と混合した。得られた配合物を押し出し、実施例１〜３
の操作に従い成形して試験した。それらの性質を表２に
まとめて挙げる。

【００６４】［実施例１０］ t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴのモル比を１：３に変えて実施例１
の操作に従いコポリエステル（溶融粘度5600ポイズ）を
製造し、これを実施例１と同様に成形して試験した。そ
れらの性質を表２にまとめて挙げる。

【００６５】［比較例１０Ａ^* ］ ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と、過剰量の1,4-ブ
タンジオール（ＢＤ）と、テトラキス（2-エチルヘキシ
ル）チタネートの形のチタン約160ppmとから、エステル
交換によりポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）（ＰＢ
Ｔ）を製造した。このポリエステルを実施例１〜３の操
作に従い成形して試験した。それらの性質を表３にまと
めて挙げる。

【００６６】［比較例１０Ｂ^* ］ ジメチルテレフタレートと1,4-ブタンジオールとのエス
テル交換により得た 100.0重量部のポリ（1,4-ブチレン
テレフタレート）〔General Elec. 社の PBT-Valox（商
標）307 〕を実施例１〜３の操作に従い成形して試験し
た。それらの性質を表３にまとめて挙げる。

【００６７】［比較例１０Ｃ^* ］ ジメチルテレフタレートと1,4-ブタンジオールとのエス
テル交換により得た 99.75部のポリ（1,4-ブチレンテレ
フタレート）〔General Electric社の PBT-Valox（商
標）325M〕、および0.25部の離型剤／安定化剤パッケー
ジを押出し、実施例１〜３の操作に従い成形して試験し
た。それらの性質を表３にまとめて挙げる。

【００６８】［比較例１０Ｄ^* ］ ジメチルテレフタレートと1,4-ブタンジオールとのエス
テル交換により得た 99.65部のポリ（1,4-ブチレンテレ
フタレート）〔General Electric社の PBT-Valox（商
標）325 〕および0.35部の離型剤／安定化剤パッケージ
を押出し、実施例１〜３の操作に従い成形して試験し
た。それらの性質を表３にまとめて示す。

【００６９】実施例２〜９は、比較例１Ａ^* および１０
Ａ^* 〜１０Ｄ^* と比較したときに、本発明のコポリエス
テルの延性が、ノッチ付きアイソッド衝撃強さで測定し
てホモポリマーのそれよりも著しく優れていることを示
している。また実施例３〜９は、比較例１０Ａ^* 〜１０
Ｄ^* と比較したときに、本発明のコポリエステルのメル
トフローが改善されていることを示している。

【００７０】

【表１】

【００７１】（表１の註） A)：1,4-ブタンジオール、ジメチル−トランス-1,4- シ
クロヘキサンジカルボキシレート及びジメチルテレフタ
レートのコポリエステル B)：tDMCM はジメチル−トランス-1,4- シクロヘキサン
ジカルボキシレートの略記号、DMT はジメチルテレフタ
レートの略記号 C)：ノッチ付きアイゾット値（室温） D)：ノッチ無しアイゾット値（室温）

【００７２】

【表２】

【００７３】（表２の註） A)：1,4-ブタンジオール、ジメチル−トランス-1,4- シ
クロヘキサンジカルボキシレート及びジメチルテレフタ
レートのコポリエステル B)：tDMCM はジメチル−トランス-1,4- シクロヘキサン
ジカルボキシレートの略記号、DMT はジメチルテレフタ
レートの略記号 C)：ノッチ付きアイゾット値（室温） D)：ノッチ無しアイゾット値（室温）

【００７４】

【表３】

【００７５】（表３の註） A)：1,4-ブタンジオール、ジメチル−トランス-1,4- シ
クロヘキサンジカルボキシレート及びジメチルテレフタ
レートのコポリエステル B)：tDMCM はジメチル−トランス-1,4- シクロヘキサン
ジカルボキシレートの略記号、DMT はジメチルテレフタ
レートの略記号 C)：ノッチ付きアイゾット値（室温） D)：ノッチ無しアイゾット値（室温）。

【００７６】［比較例１１^* ］ 2.0 部のポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）（溶融粘
度7500ポイズ）、1.0部のポリ（1,4-ブチレン−トラン
ス−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＢＣＤ）
（溶融粘度6000ポイズ）、および 0.2部の酸化防止剤の
溶融配合物を調製し、押出し、実施例１〜２と同様に成
形して試験した。それらの部分は真珠様外観を呈してい
た。ＤＳＣ曲線は、それぞれの成分の個別の溶融および
結晶化に対応する２重の溶融温度と結晶化温度とを示し
た。それらの性質を表４にまとめて示す。

【００７７】［比較例１２^* ］ 同量のポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）〔ＰＢＴ：
溶融粘度約8000ポイズ、ミネソタ州ピッツフィールドの
General Electric Company 社の Valox（商標）315 〕
およびポリ（1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキ
サンジカルボキシレート）（ＰＢＣＤ：溶融粘度2500ポ
イズ）の溶融配合物を調製し、押出し、実施例１〜２と
同様に成形して試験した。161 ℃および 226℃に２つの
明確なＤＳＣ融解ピークが見出された。加えて、170 ℃
および 132℃に２つの明確な結晶化ピークが見出され
た。それらの性質を表４にまとめて示す。

【００７８】［比較例１３^* ］ 1.0 部のポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）（溶融粘
度7500ポイズ）、2.0部のポリ（1,4-ブチレン−トラン
ス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＢＣ
Ｄ）（溶融粘度6000ポイズ）および 0.2部の酸化防止剤
の溶融配合物を調製し、押出し、実施例１〜２と同様に
成形して試験した。それらの部分は真珠様外観を呈して
いた。ＤＳＣ曲線は、それぞれの成分の個別の溶融およ
び結晶化に対応する２重の溶融温度と結晶化温度とを示
した。それらの性質を表４にまとめて示す。

【００７９】［比較例１４^* ］ 3.0 部のポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）〔ＰＢ
Ｔ）（ General Electric Company 社の Valox（商標）
315 〕と、1.0 部のポリ（1,4-ブチレン−トランス−1,
4-シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＢＣＤ）
（溶融粘度1100ポイズ）の溶融配合物を調製し、押出
し、実施例１〜２と同様に成形して試験した。それらの
性質を表４にまとめて示す。

【００８０】実施例２〜３は、比較例１１^* 〜１４^* と
比較したときに、本発明のコポリエステルはノッチ付き
アイソッド衝撃強さで測定して、それぞれの同じ反応材
から作られたホモポリマーポリエステルの溶融配合物よ
りも改善された延性を有することを示している。

【００８１】実施例１〜３において観測された単一の溶
融ピークおよび結晶化ピークは、比較例１１^* および１
４^* において観測された２つの独立した溶融ピークおよ
び比較例１１^* において観測された２つの独立した結晶
化ピークと比較したときに、本発明のコポリエステルの
ブチレンシクロヘキサンジカルボキシレートセグメント
とブチレンテレフタレートセグメントとの驚くべき共結
晶化を示している。

【００８２】

【表４】

【００８３】（表４の註） A)：PBCDは、ポリ（1,4-ブチレン−トランス-1,4- シク
ロヘキサンジカルボキシレートの略記号、PBT は、ポリ
（1,4-ブチレンテレフタレート）の略記号〔ミネソタ州
ピッツフィールドの General Electric Company 社の V
alox（商標）315 〕 B)：ノッチ付きアイゾット値（室温） C)：ノッチ無しアイゾット値（室温） ［実施例１５］ 実施例２の操作に従って製造したコポリエステル50.0部
と、ポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）
（溶融粘度約8000ポイズ、General Elec. 社の Valox
（商標）315 ）50.0部との、総括t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴが
１：５の溶融配合物を押出し、実施例１〜２と同様に成
形して試験した。透過電子顕微鏡検査はこの配合物が均
質であることを示した。それらの性質を表５にまとめて
示す。

【００８４】［実施例１６］ 実施例２の操作に従って製造したコポリエステル50.0部
と、ポリ（1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサ
ンジカルボキシレート）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度3000ポ
イズ）50.0部との、総括t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴ比率が２：
１の溶融配合物を押出し、実施例１〜２と同様に成形し
て試験した。透過電子顕微鏡検査はこの配合物が均質で
はないけれどもインターペネトレーティングネットワー
ク（interpenetrating network）のドメインを形成した
ことを示した。それらの性質を表５にまとめて示す。

【００８５】［実施例１７］ トランス-1,4- ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレ
ート（t-ＤＭＣＤ）およびジメチルテレフタレート（Ｄ
ＭＴ）［モル比１：２］と、過剰量の1,4-ブタンジオー
ル（ＢＤ）と、テトラキス（2-エチルヘキシル）チタネ
ートの形のチタン約160ppmとから、エステル交換により
製造した 250℃における溶融粘度が2200ポイズのコポリ
エステル60.0部、およびポリ（1,4-ブチレンテレフタレ
ート）（ＰＢＴ：General Electric社の Valox（商標）
325 ）40.0部の、総括t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴ比率が１：４
の溶融配合物を押出し、実施例１〜３と同様に成形して
試験した。この配合物は均質である。それらの性質を表
５にまとめて示す。

【００８６】［実施例１８］ 75.0部の実施例１７のコポリエステルと、25.0部のポリ
（1,4-ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ：溶融粘度約
5800ポイズ、General Elec. 社の Valox（商標）325 ）
との、総括t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴ比率が１：３の溶融配合
物を押出し、実施例１〜３と同様に成形して試験した。
この配合物は均質である。それらの性質を表５にまとめ
て示す。

【００８７】［実施例１９］ トランス−1,4-ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレ
ート（tーＤＭＣＤ）およびジメチルテレフタレート（Ｄ
ＭＴ）［モル比１：３］と、過剰量の1,4-ブタンジオー
ル（ＢＤ）と、テトラキス（2-エチルヘキシルチタネー
ト）の形のチタン約160ppmとから、エステル交換により
製造した溶融粘度が2400ポイズのコポリエステル80.0
部、およびポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）（ＰＢ
Ｔ：General Elec. 社の Valox（商標）325 ）20.0部と
の、総括t-ＤＭＣＤ：ＤＭＴ比率が１：４の溶融配合物
を押出し、実施例１〜３と同様に成形して試験した。そ
れらの性質を表５にまとめて示す。

【００８８】

【表５】

【００８９】（表５の註） A)： 250℃での溶融粘度 2400 ポイズ B)： 250℃での溶融粘度 4700 ポイズ C)： 250℃での溶融粘度 2200 ポイズ D)： ポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）〔 250℃で
の溶融粘度 8000 ポイズ、General Electric社の Valox
（商標）315 〕 E)： ポリ（1,4-ブチレンテレフタレート）〔 250℃で
の溶融粘度 5800 ポイズ、General Electric社の Valox
（商標）325 〕 F)： ポリ（ブチレンシクロヘキサンジカルボキシレー
ト）〔 250℃での溶融粘度 3000 ポイズ〕 G)：ノッチ付きアイゾット値（室温） H)：ノッチ無しアイゾット値（室温）。

【００９０】［実施例２０］ 50.0部の実施例２のコポリエステルと、50.0部のポリカ
ーボネート樹脂（ポリ（ビスフェノールＡ）カーボネー
ト：General Electric社の Lexan（商標）120）との配
合物を押出し、混合し、実施例１〜２と同様に試験し
た。

【００９１】この配合物は均質で透明であった。ＤＳＣ
において１分間当り20℃の加熱速度で加熱したときに、
この配合物は 14.2J/gの結晶化エンタルピーで 133℃に
おいて結晶化した。それらの性質を表６にまとめて示
す。

【００９２】

【表６】表６ コポリエステル／ＰＣ配合物 （表６の註） A)： 250℃での溶融粘度 4700 ポイズ（実施例２） B)：ポリ（ビスフェノールＡ）カーボネート〔ミネソタ
州ピッツフィールドのGeneral Electric社の Lexan（商
標）120 〕 C)：20℃/minで加熱した時の結晶化のピーク温度 D)：20℃/min で加熱した時の結晶化のエンタルピー E)：ノッチ付きアイゾット値（室温） F)：ノッチ無しアイゾット値（室温）。

【００９３】［実施例２１］ 実施例１７のコポリエステル65.0部と、250 ℃における
溶融粘度約5000ポイズを有するポリ（ブチレンシクロヘ
キサンジカルボキシレート）15.0部、および、重合され
たブタジエン並びにスチレン、メチルメタクリレート並
びにジビニルベンゼンのコアと、重合されたスチレンの
第２段／シェルと、重合されたメチルメタクリレート並
びに1,3-ブチレングリコールメタクリレートの外側シェ
ルとを有するコア−シェル多段ポリマー（PARALOID（商
標）EXL 3330としても知られているペンシルバニア州フ
ィラデルフィアの Rohm & Haas社の ACRYLOID （商標）
KM330）15.0部、および、安定化剤パッケージ 1.0部と
の混合物を押出し、実施例１と同様に成形して試験し
た。この配合生成物は可撓性があり、かつ弾性があっ
た。それらの性質を表７にまとめて示す。

【００９４】

【表７】表７ 衝撃性が改質されたコポリエステル （表７の註） A)：DMCD/DMT比率＝１：２、 250℃での溶融粘度2200ポ
イズ B)： 250℃での溶融粘度5000ポイズ C)：コアシェル多段ポリマー：コア＝重合したブタジエ
ン及びスチレン、メチルメタクリラート及びジビニルベ
ンゼン、第２段シェル＝重合したスチレン、外側シェル
＝重合したメチルメタクリラート及び1,3-ブチレングリ
コールジメタクリラート〔ペンシルバニア州フィラデル
フィアの Rohm & Haasの PARALOID （商標）EXL 3691
として知られているACRYLOYD（商標）KM 653〕 D)：ノッチ付きアイゾット値（室温） E)：ノッチ無しアイゾット値（室温）。

【００９５】［実施例２２］ 7.4 部の1,4-シクロヘキサンジメタノール（シス：トラ
ンス比＝25：75）を、少量のチタンエステル触媒の存在
下、各々 5.0部のジメチルテレフタレートおよび 5.0部
のジメチル−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレートと反応させることによってランダムコポリマー
を製造した。

【００９６】この生成物はアモルファスであったが、示
差走査熱分析において加熱したときに、151 ℃の結晶化
温度ピークおよび 16.9J/gの結晶化エンタルピーで結晶
化した。更に加熱したときに、この生成物は 20.5J/gの
融解エンタルピーで 222℃の単一融点を示した。この物
質はＤＳＣ装置中で60℃／分の速度で冷却したときに、
本発明のランダムＰＢＣＤ／ＤＭＴコポリマーと対照的
に充分には結晶化しなかった。

【００９７】［実施例２３］ 5.0 部のＤＭＴおよび 5.0部のジメチル−トランス−1,
4-シクロヘキサンジカルボキシレートから、7.4 部のシ
ス：トランス比＝25：75のシクロヘキサンジメタノール
および少量のテトラキス（2-エチルヘキシル）チタネー
ト触媒を用いて前記の操作によりコポリエステルを製造
した。

【００９８】この生成物は20.5 J/gの融解エンタルピー
で 222℃における単一融点を示した。加熱したときに、
この物質は 16.9J/gの結晶化エンタルピーで 150.8℃に
おいて結晶化した。

【００９９】以上に挙げた全ての特許、特許出願、刊行
物および試験方法は参考資料として採用される。以上記
述した詳細な説明から、この技術分野において習熟した
者には本発明の多くの変法が自明であろう。このような
自明の変形態様の全ては本願特許請求の範囲に完全に包
含されるものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式 【化１】 （式中、Ｒは直鎖状、分岐鎖状または脂環式の２〜10個
   の炭素原子を有するアルカンジオールの残基を表わし、
   Ｒ’は1,4-シクロヘキサンジカルボン酸のシスおよびト
   ランス異性体を、シスおよびトランス異性体の合計 100
   重量部基準でシス異性体が 0.5乃至49重量部、トランス
   異性体が99.5乃至51重量部となるよう混合したものの残
   基を表わし、Ｒ”はイソフタル酸、テレフタル酸、1,2-
   ジ（p-カルボキシフェニル）エタンおよび 4,4'-ジカル
   ボキシジフェニルエーテルから選ばれる芳香族ジカルボ
   ン酸の残基を表わす。）で表される繰返し単位を、Ａ単
   位とＢ単位のモル比（Ａ：Ｂ）が１：９乃至１：１であ
   るよう含んで成り、かつ２５０℃における溶融粘度が１
   ９００〜６０００ポアズであるコポリエステル。
2. 【請求項２】 前記アルカンジオールが、エチレングリ
   コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールお
   よびシクロヘキサンジメタノールより成る群から選ばれ
   る請求項１記載のコポリエステル。
3. 【請求項３】 前記アルカンジオールが、1,4-ブタンジ
   オールよりなる請求項２記載のコポリエステル。