KR100217356B1 - 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산을 함유하는 열안정성을 갖는 폴리에스테르 - Google Patents

트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산을 함유하는 열안정성을 갖는 폴리에스테르 Download PDF

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존 크라프트 모리스
윈스톤 제로미 잭슨
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그윈넬 해리 제이
이스트만 케미칼 컴파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings

Abstract

본 발명은 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물로부터 선택된 디카복실산, 소량의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 및 1,4-부탄디올을 사용하여 향상된 열안정을 지니는 용융 가공가능한 코플리에스테르를 제조하였다.

Description

[발명의 명칭]
트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산을 함유하는 열안정성을 갖는 폴리에스테르
[발명의 분야]
본원은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 1,4-부탄디올 그리고 소량의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산으로 제조된 반복단위를 함유하는 등방성 폴리에스테르에 관한다.
[발명의 배경]
미합중국 특허 제4,459,402호에는 20 내지 80몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산, 80 내지 20몰%의 테레프탈산 및/또는 80 내지 20몰%의 2,6-나프탈렌디카복실산 그리고 100몰%의 1,4-부탄디올로 구성된, 아주 높은 인장강도를 지니는 코폴리에스테르가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,414,382호에는 90 내지 55몰%의 2,6-나프탈렌디카복실산, 10 내지 45몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 및 100몰%의 에틸렌 글리콜을 주성분으로 하는 폴리에스테르가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,526,822호에는 10 내지 40몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산으로 개질된, 에틸렌 글리콜과 테레프탈산으로 구성된 폴리에스테르가 기재되어 있다.
일본국 코카이 특허 제72348/74호에는 방향족 디카복실산 함량으로 최소한 55몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산을 함유하는 폴리에스테르와 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)의 혼합물이 기재되어 있다.
지금까지, 1,4-부탄디올, 소량의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 및 또다른 1개의 디카복실산으로 제조된, 특히 당해 또다른 1개의 디카복실산이 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택된 코폴리에스테르는 공지된 바 없었다.
[발명의 요약]
본원은 (A) (1) 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물로부터 선택된 다량의 산성분과 (2) 트랜스 -4,4'-스틸벤디카복실산의 산성분 0몰% 이상 20몰%이하로 제조된 산 반복단위; 및 (B) 1,4-부탄디올로 제조된 글리콜 반복단위로 구성되며, 산 반복단위와 글리콜 반복단위의 총 몰%가 각각 100몰%이고, 페놀 25wt%/테트라클로로에탄 35wt%/p-클로로페놀 40wt%로 구성된 용액 100ml당 0.1g의 농도로 25℃에서 측정한 고유점도가 0.2 이상인 개선된 열안정성을 갖는 코폴리에스테르에 관한다.
[발명의 상세한 설명]
본원 코폴리에스테르는 플라스틱, 섬유 및 필름성형에 유용하며, 용융물내에서는 아주 우수한 개선된 열안정성을 지니고, 등방성의 바람직한 특성을 지닌다. 1,4-부탄디올, 테레프탈산, 및/또는 이소프탈산으로 제조된 본원 폴리에스테르는 소량의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산(SDA)으로 개질되어질 때 굉장히 향상된 용융 안정성을 지닌다.
본원 코폴리에스테르내 소량, 즉, 5몰% 내지 그 이하의 SDA 성분은 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 개질되지않는 호모폴리머가 갖는 열분해속도 상수값보다도 당해 코폴리에스테르의 열분해속도 상수값이 더 작아지도록 해준다. 260℃에서, 5몰%정도의 소량의 SDA는 코폴리에스테르가 개질되지않은 호모폴리머가 지니는 열분해속도 상수값의 절반에 해당하는 열분해속도 상수값을 지니도록 해준다. SDA 함량을 19몰%까지 증가시키게되면 결과의 코폴리에스테르가 갖는 열분해속도 상수값이 개질되지않은 호모폴리머가 갖는 열분해 속도 상수값의 거의 2배까지 떨어지게된다. 하지만, SDA 함량을 20몰% 내지 그 이상까지 증가시키게되면 중합체 융점이 용납키 어려울 정도의 낮은 온도, 즉, 200℃ 이하로 떨어지게 되고, SDA 함량을 30몰% 이상으로 증가시키게 되면, 열호면 액정상이 형성되기 시작하여, 이방성 중합체가 생산된다.
일반적으로 본원 코폴리에스테르는 (A)(1) 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 선택된 산 성분 최소한 80몰%와 (2) 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산의 산반복단위 20몰% 이하로 제조된 산 반복단위; 및 (B) 최대 100몰%의 1,4-부탄디올의 글리콜 반복단위로 구성된다.
본원 코폴리에스테르의 반복단위는, 바람직하기로, 81 내지 96몰%의 산 성분(1), 4 내지 19몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 및 100몰%의 1,4-부탄디올로 구성된다. 본원 코폴리에스테르의 반복단위는, 좀더 바람직하기로, 81 내지 90몰%의 산 성분(1), 10 내지 90몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 및 100몰%의 1,4-부탄디올로 구성된다.
본원 코폴리에스테르는 용융중합화법과 같은 종래의 방법이나 용융물내에서 제조된 저분자량의 초기중합체를 고상 중합화시키는 방법 또는 이들 방법을 결합시킨 방법으로 제조할 수 있다.
본원 코폴리에스테르에 존재하는 상기 산 성분(1)의 산 반복단위는 최대 10몰%의 부가적인 방향족 디카복실산으로 치환될 수 있다. 적합한 방향족 디카복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'=비페닐디카복실산, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌디카복실산, 또는 4,4'-옥시디벤조산을 포함한다. 하지만, 산 성분(1)의 디카복실산 부분은, 주로, 테레프탈산 단위가 되는 것이 바람직하다.
본원 코폴리에스테르의 1,4-부탄디올, 즉, 글리콜 부분은 2 내지 16개의 탄소원자를 함유하는 최대 10몰%의 또다른 글리콜로 치환될 수 있다. 적합한 글리콜의 예는 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트랜스 또는 시스-2,2',4,4'-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시스-또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 p-자일렌을 포함한다. 이들 코폴리에스테르에 폴리에틸렌 글리콜 단위 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 단위를 첨합시키는 방법으로 당해 코폴리에스테르를 개질시켜 당해 코폴리에스테르의 탄성 특성을 향상시킬 수도 있다.
본원 코폴리에스테르는 페놀 25wt%/테트라클로로에탄 35wt%/p-클로로페놀 40wt%로 구성된 용액 100ml당 0.1g, 좀더 바람직하기로는 최소한 0.6g 또는 그 이상의 농도로 25℃에서 측정했을 때 최소한 0.3의 바람직한 고유점도를 지닌다. 본원 코폴리에스테르는 또한 260℃에서 3.0×10-4이하의 바람직한 분해속도 상수를 지닌다.
본원 코폴리에스테르는 또한 배합개질제를 첨합시켜 개질시킬수도 있다. 이같은 조성물은 (i) 95 내지 5wt%(바람직하기로 90 내지 10wt%)의 코폴리에스테르와 (ii) 5 내지 95wt%(바람직하기로 10 내지 90wt%)의 최소한 1개의 특성 개질제로 구성될 수 있다.
적합한 배합 또는 특성 개질제의 예는 듀폰사의 나일론 6.6과 같은 폴리아마이드, 제네랄 일렉트릭사의 울템(Ultem) 폴리(에테르-이미드)와 같은 폴리(에테르-이미드), 제네랄 일렉트릭사의 노릴 수지와 같은 폴리(2,6-디메틸페닐렌 옥사이드)/폴리스티렌 배합물과 같은 폴리페닐렌 옥사이드, 여러 가지 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 설파이드/설폰, 폴리(에스테르-카보네이트), 제네랄 일렉트릭사의 렉산 폴리카보네이트와 같은 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 및 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리(에테르-케톤)을 포함한다. 미합중국 특허 제3,030,335호와 제3,317,466호에는 상기 개질된 폴리에스테르 제조에 사용하기에 적합한 디하이드록시 화합물이 기재되어 있다.
본원 코폴리에스테르는 또한 포스포러스 또는 할로겐 화합물과 같은 종래의 난연재; 탈크 또는 마이카와 같은 충전재; 유리섬유, 듀폰사의 케블라(kevlar) 섬유, 탄소섬유와 같은 보강재등을 함유할 수 있다.
하기 실시예는 본원을 예시적으로 설명하기위한 것에 지나지 않는 것으로, 본원을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[실시예 1]
본 실시예는 비교실시예로서 100몰%의 테레프탈산 단위와 100몰%의 1,4-부탄디올 단위로 구성되는 호모폴리에스테르의 제법을 예시해준다.
155.2g(0.80몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 144.0g(1.60몰)의 1,4-부탄디올(100몰%를 초과하는 양) 및 0.11g의 티타늄 테트라이소프로폭사이드로 이루어진 혼합물을 질소용 입구, 금속 교반기, 및 짧은 증류컬럼이 장착된 1ℓ짜리 플라스크에 안치시켰다. 플라스크를 1시간 30분동안 200℃로 가열시킨 우드의 금속욕조(Wood's metal bath)에 곧바로 안치시킨 뒤, 욕조의 온도를 45분동안 270℃까지 상승시켰다. 그다음 5 내지 10분동안 0.5mm의 진공을 서서히 걸어주었다. 40 내지 50분동안 완전 진공상태하에 두었다. 이렇게하여 높은 용융점도를 지니는 결정질 중합체를 얻었는바, 당해 중합체는 I.V.가 1.28이었고, 244℃에서 DSC로 측정했을 때 용융흡열량을 지녔다.
중합체를 3mm체를 통과할 수 있을 정도로 분쇄한 후, 건조시켜, 열분해 속도 상수를 결정했던바, 당해 열분해 속도 상수는 260℃에서 5.34×10-4이었고, 280℃에서 22.2×10-4이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 99몰%의 테레프탈산 단위, 1몰%의 트랜스 -4,4'-스틸벤디카복실산 단위 및 100몰%의 1,4-부탄디올 단위로 구성되는 코폴리에스테르의 제법을 예시해준다.
153.6g(0.792몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 2.4g(0.008몰)의 트랜스-4,4'=스틸벤디카복실산, 144.0g(1.60몰)의 1,4-부탄디올(100몰%를 초과하는 양) 및 0.11g의 티타늄 테트라이소프로폭사이드로 이루어진 혼합물을 질소용 흡입구, 금속 교반기, 및 짧은 증류컬럼이 장착된 1ℓ짜리 플라스크에 안치시켰다. 플라스크를 1시간동안 195℃로 가열시킨 우드의 금속욕조에 안치시킨 뒤, 욕조의 온도를 20분동안 270℃까지 상승시켰다. 그다음 5 내지 10분동안 0.5mm의 진공을 서서히 걸어주었따. 30 내지 40분동안 완전 진공상태하에 두었다. 이렇게하여 높은 용융점도를 지니는 결정질 중합체를 얻었는바, 당해 중합체는 I.V.가 1.32였고, 211℃에서 DSC로 측정했을 때 용융흡열량을 지녔다.
중합체를 3mm체를 통과할 수 있을 정도로 분쇄한 후, 건조시켜, 열분해 속도 상수를 결정했던바, 당해 열분해 속도 상수는 280℃에서 23.2×10-4이었다.
[실시예 3]
본 실시예는 95몰%의 테레프탈산 단위, 5몰%의 트랜스 -4,4'-스틸벤디카복실산 단위 및 100몰%의 1,4-부탄디올 단위로 구성되는 코폴리에스테르의 제법을 예시해준다. 본 실시예에서는 147.4g(0.76몰)의 디메틸 테레프탈레이트와 11.8g(0.04몰)의 트랜스 -4,4'-스틸벤디카복실산을 함유한 단량체 혼합물을 사용하였고, 나머지는 실시예 2의 제법에 따랐다.
열분해 속도 상수는 표 1에 기재한 바와 같았다.
[실시예 4]
본 실시예는 90몰%의 테레프탈산 단위, 10몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 단위 및 100몰%의 1,4-부탄디올 단위로 구성되는 코폴리에스테르의 제법을 예시해준다. 본 실시예에서는 139.7g(0.72몰)의 디메틸 테레프탈레이트와 23.7g(0.08몰)의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산을 함유한 단량체 혼합물을 사용하였고, 나머지는 실시예 2의 제법에 따랐다.
열분해 속도 상수는 표 1에 기재한 바와 같았다.
[실시예 5]
본 실시예는 81몰%의 테레프탈산 단위, 19몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 단위 및 100몰%의 1,4-부탄디올 단위로 구성되는 코폴리에스테르의 제법을 예시해준다. 본 실시예에서는 124.2g(0.648몰)의 디메틸 테레프탈레이트와 47.4g(0.152몰)의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산을 함유한 단량체 혼합물을 사용하였고, 나머지는 실시예2의 제법에 따랐다.
열분해 속도 상수는 표 1에 기재한 바와 같았다.
[실시예 6]
본 실시예는 비교실시예로서 30, 50 및 90몰%의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 단위를 지니는 코폴리에스테르의 제법을 예시해준다. 본 실시예에서는 코폴리에스테르 제조시 테레프탈산 단위와 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산 단위의 양을 하기 표에 기재된 바와 같이 사용하였고, 나머지는 실시예 5의 제법에 따랐다. 하기 표 2에 본 실시예와 실시예 1-5의 폴리에스테르가 지니는 융점 및 폴리에스테르의 타입을 기재하였다.
표 1과 2의 실시예는 테레프탈산과 1,4-부탄디올로 구성된 폴리에스테르가 소량의 SDA로 개질되면 매우 향상된 용융 안정성을 지니게됨을 보여준다. 260℃에서, 5몰% 정도의 소량의 SDA는 코폴리머가 개질되지 않은 호모폴리머가 지니는 열분해 속도 상수값의 절반에 해당하는 열분해 속도 사수값을 지니도록 하면서도 중합체 융점은 200℃ 이상을 그대로 유지토록 해준다. 19몰%까지 증가된 SDA 함량은 결과의 코폴리머가 갖는 열분해 속도 상수값을 개질되지않은 호모폴리머가 갖는 열분해 속도 상수값의 2배까지 떨어뜨려주면서도 중합체 융점은 200℃ 이상이 그대로 유지되도록 해준다. 표 1의 칼럼 3에 기재된 데이터는 SDA 성분이 280℃에서의 열분해 속도 상수값을 개질되지 않은 호모폴리머가 갖는 열분해 속도 상수값의 1배 이상으로 떨어뜨려주는 능력을 지니고 있음을 보여준다.
본원을 바람직한 구체예를 들어 상세히 설명했으나, 본원 범주내의 수정 및 변조 또한 가능함을 이해해야한다.

Claims (20)

  1. (A) (1) 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, (2) 0몰%이상 20몰%미만의 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산(SDA), 및 (3) 0-10몰%의 기타 다른 방향족 디카복실산으로 제조되고, (1), (2) 및 (3)의 총 몰%가 100몰%인 산 반복단위; 및 (B) (1') 1,4-부탄디올과 (2') 0-10몰%의 기타 다른 C2-16의 글리콜로 제조되고, (1')와 (2')의 총 몰%가 100몰%인 글리콜 반복단위로 구성되며, 산 반복단위와 글리콜 반복단위의 총 몰%가 각각 100몰%이고, 페놀 25wt%/테트라클로로에탄 35wt%/p-클로로페놀 40wt%로 구성된 용액 100ml당 0.1g의 농도로 25℃에서 측정한 고유점도가 0.2 이상, 융점이 최소한 200℃인 개선된 열안정성을 지니는 코폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 산성분(1)로 제조된 산 반복단위가 81 내지 96몰%의 양으로 존재하고, 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산으로 제조된 산 단복단위가 4 내지 19몰%의 양으로 존재하는 코폴리에스테르.
  3. 제2항에 있어서, 산성분(1)로 제조된 산 반복단위가 81 내지 90몰%의 양으로 존재하고, 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산으로 제조된 산 단복단위가 10 내지 19몰%의 양으로 존재하는 코폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서, 1,4-부탄디올이 글리콜만으로 이루어지며, 100몰%의 양으로 존재하는 코폴리에스테르.
  5. 제1항에 있어서, 기타 다른 바향족 디카복실산이 4,4'-비페닐디카복실산, 1,5-, 1,6-, 2,7-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-옥시디벤조산으로부터 선택되는 코폴리에스테르.
  6. 제1항에 있어서, 기타 다른 글리콜이 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 시스-2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 트랜스-2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올, p-자일렌(xylene) 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜로부터 선택되는 코폴리에스테르.
  7. 제1항에 있어서, 산 성분(1)이 테레프탈산인 코폴리에스테르.
  8. 제7항에 있어서, 코폴리에스테르가 등방성이며, 200℃ 이상의 융점을 갖는 코폴리에스테르.
  9. (i) 95 내지 5wt%의 제1항 폴리에스테르와 (ii) 5 내지 95wt%의 최소한 1개의 특성 개질제로 구성되는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (i)이 90 내지 10wt%의 양으로 존재하고, (ii)가 10 내지 90wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 특성 개질제가 나일론 6,6,폴리(에테르-이미드), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리(페닐렌 옥사이드)/폴리스티렌 배합물, 기타 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌 설파이드/설폰, 폴리(에스테르-카보네이트), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에테르, 및 방향족 디하이드록시 화합물의 폴리(에테르-케톤)으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 특성 개질제가 난연제, 충전제, 및 보강제로부터 선택되는 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 특성 개질제가 난연성 포스포러스 화합물, 난연성 할로겐 화합물, 탈크, 마이카, 유리섬유, 케블라 섬유, 및 탄소 섬유로부터 선택되는 조성물.
  14. 제11항에 있어서, (i)이 제7항의 폴리에스테르인 조성물.
  15. 제1항에 폴리에스테르로 구성되는 섬유.
  16. 제15항에 있어서, 폴리에스테르가 제7항의 폴리에스테르인 섬유.
  17. 제1항의 폴리에스테르로 구성되는 필름.
  18. 제17항에 있어서, 폴리에스테르가 제7항의 폴리에스테르인 필름.
  19. 제1항의 폴리에스테르로 구성되는 성형물.
  20. 제19항에 있어서, 폴리에스테르가 제7항의 폴리에스테르인 성형물.
KR1019940701496A 1991-11-04 1992-10-26 트랜스-4,4'-스틸벤디카복실산을 함유하는 열안정성을 갖는 폴리에스테르 KR100217356B1 (ko)

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PCT/US1992/009358 WO1993009159A1 (en) 1991-11-04 1992-10-26 Thermally stable polyesters containing trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid

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