DE69204297T2 - Thermisch stabile Polyester, die trans-4,4 -Stilbendicarbonsaüre enthalten. - Google Patents
Thermisch stabile Polyester, die trans-4,4 -Stilbendicarbonsaüre enthalten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft isotrope Polyester, die wiederkehrende Einheiten enthalten, welche hergestellt werden aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und 1,4-Butandiol und kleineren Mengen an trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure.
- Die US-A-4 459 402 offenbart Copolyester mit 20-80 Mol-% trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure, 80-20 Mol-% Terephthalsäure und/oder 80-20 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 100 Mol-% 1,4-Butandiol, welche eine ungewöhnlich hohe Zugfestigkeit aufweisen. Die US-A-4 414 382 offenbart Polyester welche auf 90-55 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 10-45 Mol-% trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure und 100 Mol-% Ethylenglykol basieren. Die US-A-4 526 822 offenbart einen Polyester aus Terephthalsäure und Ethylenglykol, modifiziert mit 10-40 Mol-% trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure.
- Die JP-A-72348/74 offenbart Mischungen aus Poly(1,4- butylenterephthalat) und einem Polyester mit einem Gehalt an aromatischen Dicarbonsäuren, der mindestens 55 Mol-% trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure ausmacht.
- Bis heute sind Copolyester die aus 1,4-Butandiol, kleineren Mengen an trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure und anderen Dicarbonsäuren hergestellt werden nicht bekannt, insbesondere wenn die andere Dicarbonsäure ausgewählt wird aus Terephthalsäure und Isophthalsäure.
- Die vorliegende Erfindung stellt einen Copolyester mit verbesserter thermischer Stabilität bereit, welcher umfaßt:
- (A) wiederkehrende Säureeinheiten aus
- (1) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure,
- (2) mehr als 0 aber weniger als 20 Mol-% trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure (SDA) und
- (3) 0 bis 10 Mol-% andere aromatische Dicarbonsäuren,
- wobei die Gesamt-Mol-% der wiederkehrenden Reste (1), (2) und (3) 100 Mol-% ist, und
- (B) wiederkehrende Glykoleinheiten aus
- (1') 1,4-Butandiol und
- (2') 0-10 Mol-% andere Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,
- wobei die Gesamt-Mol-% der wiederkehrenden Reste (1') und (2') 100 Mol-% ist,
- wobei die Gesamt-Mol-% der wiederkehrenden Säureeinheiten und wiederkehrenden Glykoleinheiten jeweils 100 Mol-% sind und wobei der Copolyester eine inhärente Viskosität größer als 0,2, bestimmt bei 25ºC in 25/35/40 (Gew./Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan/p-Chlorphenol bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml, und einen Schmelzpunkt von mindestens 200ºC hat.
- Die erfindungsgemäßen Copolyester sind brauchbar bei der Formgebung von Kunststoffen, Fasern und Folien und sie haben unerwarteterweise eine gesteigerte thermische Stabilität in der Schmelze und sie sind vorzugsweise isotrop. Die erfindungsgemäßen Polyester, hergestellt aus 1,4-Butandiol und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, zeigen eine stark gesteigerte Schmelzstabilität, wenn sie mit kleineren Mengen an trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure (SDA) modifiziert werden.
- Kleinere Mengen, d.h. so geringe Mengen wie 5 Mol-% und darunter, des SDA-Bestandteils in dem Copolyester nach der vorliegenden Erfindung senken die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus im Vergleich zu unmodifiziertem Homopolymer aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol. Bei 260ºC ergibt ein SDA-Gehalt, so gering wie 5 Mol-%, einen Polyester mit einer Geschwindigkeitskonstante des therimschen Abbaus, die die Hälfte derjenigen des unmodifizierten Homopolymers ausmacht. Eine Steigerung des SDA-Gehalts auf 19 Mol-% vermindert die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus bei dem erhaltenen Copolyester um nahezu zwei Größenordnungen im Vergleich zu dem unmodifizierten Homopolymer. Eine Steigerung des SDA-Gehalts auf 20 Mol-% und darüber vermindert jedoch den Polyinerschmelzpunkt auf nicht akzeptable geringe Werte unterhalb von 200ºC und ein Gehalt von oberhalb 30 Mol-% SDA führt zur Bildung einer thermotropen flüssig kristallinen Phase, die zu anisotropen Polymeren führt.
- Die erfindungsgemäßen Copolyester umfassen im allgemeinen (A) wiederkehrende Säureeinheiten aus (1) mindestens 80 Mol-% eines Säurebestandteils, ausgewählt aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, und (2) weniger als 20 Mol-% wiederkehrende Säureeinheiten aus trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure, und (B) wiederkehrende Glykoleinheiten mit bis zu 100 Mol-% 1,4-Butendiol.
- Die wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäßen Copolyester umfassen vorzugsweise 81 bis 96 Mol-% Säurebestandteil (1), 4 bis 19 Mol-% trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure und 100 Mol-% 1,4-Butandiol. Die wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäßen Copolyester umfassen noch bevorzugter 81 bis 90 Mol-% Säurebestandteil (1), 10 bis 90 Mol-% trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure und 100 Mol-% 1,4-Butandiol.
- Erfindungsgemäße Copolyester können durch konventionelle Verfahren hergestellt werden wie beispielsweise der Polymerisation in der Schmelze oder Polymerisation in festem Zustand mit Präpolymeren von geringem Molekulargewicht, die in der Schmelze oder durch andere Kombinationen dieser Verfahren hergestellt wurden.
- Bei den erfindungsgemäßen Copolyestern können die wiederkehrenden Einheiten des Säurebestandteils (1) oben substituiert sein mit bis zu 10 Mol-% zusätzlicher aromatischer Dicarbonsäuren. Beispiele solcher geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren schließen ein: Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 1,5-, 2,6-, 2,7- Naphthalindicarbonsäure oder 4,4'-Oxydibenzoesäure. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Dicarbonsäureanteil des Säurebestandteils (1) im wesentlichen Terephthalsäureeinheiten ausmacht.
- Der 1,4-Butandiolanteil, d.h. der Glykolanteil, der erfindungsgemäßen Polyester kann mit bis zu 10 Mol-% eines anderen Glykols it 2-16 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele solcher geeigneter Glykole schließen ein 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, trans- oder cis-2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol und p-Xylol. Diese Copolyester können auch dadurch modifiziert sein, daß Einheiten aus Polyethylenglykolen oder Polytetramethylglykolen eingebaut werden, um die elastomeren Eigenschaften zu verbessern.
- Die erfindungsgemäßen Copolyester haben vorzugsweise eine inhärente Viskosität von mindestens 0,3, bestimmt bei 25ºC in 25/35/40 (Gew./Gew./Gew.) Phenol/Tetrachlorethan/p-Chlorphenol bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml, bevorzugterweise mindestens 0,6 oder darüber. Die erfindungsgemäßen Copolyester zeigen darüberhinaus vorzugsweise eine Geschwindigkeitskonstante des Abbaus von weniger als 3,0 x 10&supmin;&sup4; bei 260ºC.
- Die erfindungsgemäßen Copolyester können weiterhin modifiziert sein durch Einbau von Mischungsmodifizierern. Diese Zusammensetzung kann umfassen:
- (i) 95 bis 5 Gew.-% des Copolyesters und
- (ii) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Eigenschaftsmodifizierers.
- Vorzugsweise ist (i) in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-% vorhanden und (ii) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%.
- Beispiele solcher geeigneten Mischungs- oder Eigenschaftsmodifizierer schließen ein Polyamide wie beispielsweise Nylon-6,6 von Du Pont, Polyetherimide wie beispielsweise Ultem Polyetherimide von General Electric, Polyphenylenoxide wie beispielsweise Poly-2,6-dimethylphenylenoxid oder Polyphenylenoxid/Polystyrol-Mischungen wie beispielsweise Norylharze von General Electric, andere Polyester, Polyphenylensulfide, Polyphenylensulfid/sulfone, Polyestercarbonate, Polycarbonate wie beispielsweise Lexan Polycarbonat von General Electric, Polysulfone, Polysulfonether und Polyetherketone von aromatischen Dihydroxyverbindungen. Geeignete Dihydroxyverbindungen, die zur Herstellung dieser modifizierten Polyester eingesetzt werden, werden offenbart in US-A-3 030 335 und US-A-3 317 466.
- Die erfindungsgemäßen Copolyester können ebenfalls gebräuchliche Flammschutzmittel, beispielsweise Phosphoroder Halogenverbindungen, Füllstoffe, wie beispielsweise Talk oder Glimmer, Verstärkungsmittel, wie beispielsweise Glasfasern, Kevlar-Fasern von Du Pont, Kohlenstoffasern und dergleichen enthalten.
- Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, das die Herstellung des Homopolyesters aus 100 Mol-% Terephthalsäureeinheiten und 100 Mol-% 1,4-Butandioleinheiten erläutert.
- Eine Mischung aus 155,2 g (0,80 Mol) Dimethylterephthalat und 144,0 g (1,60 Mol) 1,4-Butandiol (100 Mol-% Überschuß) und 0,11 g Titantetraisopropoxid wurden in einen 1l-Kolben eingebracht, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem Metallrührer und einer kurzen Destilliersäule ausgestattet war. Der Kolben wurde direkt über 1,5 h in ein Wood's Metallbad eingebracht, das auf 200ºC erwärmt war, und dann wurde die Temperatur des Bades auf 270ºC über 45 min angehoben. Es wurde ein Vakuum von 0,5 mm allmählich über die nächsten 5 bis 10 min angelegt. Das volle Vakuum wurde über 40-50 min aufrechterhalten. Es wurde ein kristallines Polymer mit einer hohen Schmelzviskosität erhalten und eine I.V. von 1,28 und einer Schmelzendotherme, gemessen mittels DSC, bei 224ºC.
- Das Polymer wurde gemahlen, so daß es ein 3-mm Sieb passierte, getrocknet und die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus wurde zu 5,34 x 10&supmin;&sup4; bei 260ºC und 22,2 x 10&supmin;&sup4; bei 280ºC bestimint.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Homopolyesters aus 99 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, 1 Mol-% trans-4,4'- Stilbendicarbonsäureeinheiten und 100 Mol-% 1,4-Butandioleinheiten.
- Es wurde eine Mischung aus 153,6 g (0,792 Mol) Dimethylterephthalat, 2,4 g (0,008 Mol) trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure, 144,0 g (1,60 Mol) 1,4-Butandiol (100 Mol-% Überschuß) und 0,11 g Titantetraisopropoxid in einen 1l-Kolben eingebracht, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem Metallrührer und einer kurzen Destilliersäule ausgestattet war. Der Kolben wurde bei 195ºC über 1,5 h in ein Wood's Metallbad eingebracht und dann wurde die Temperatur auf 270ºC über 20 min angehoben. Es wurde ein Vakuum von 0,5 mm allmählich über die nächsten 5 bis 10 min angelegt. Das volle Vakuum wurde über 30-40 min aufrechterhalten. Es wurde ein kristallines Polymer mit einer hohen Schmelzviskosität erhalten mit einer I.V. von 1,32 und einer Schmelzendotherine, gemessen mittels DSC, bei 211ºC.
- Das Polymer wurde so weit gemahlen, daß es ein 3-mm Sieb passierte, getrocknet und die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus wurde zu 23,2 x 10&supmin;&sup4; bei 280ºC bestimmt.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Copolyesters aus 95 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, 5 Mol-% trans- 4,4'-Stilbendicarbonsäureeinheiten und 100 Mol-% 1,4-Butandioleinheiten. Dieses Beispiel wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 2 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Monomermischung 147,4 g (0,76 Mol) Dimethylterephthalat und 11,8 g (0,04 Mol) trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure enthielt.
- Die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus wird in Tabelle 1 angegeben.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Copolyesters aus 90 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, 10 Mol-% trans- 4,4'-Stilbendicarbonsäureeinheiten und 100 Mol-% 1,4-Butandioleinheiten. Dieses Beispiel wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 2 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Monomermischung 139,7 g (0,72 Mol) Dimethylterephthalat und 23,7 g (0,08 Mol) trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure enthielt.
- Die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus wird in Tabelle 1 angegeben.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Copolyesters aus 81 Mol-% Terephthalsäureeinheiten, 19 Mol-% trans- 4,4'-Stilbendicarbonsäureeinheiten und 100 Mol-% 1,4-Butandioleinheiten. Dieses Beispiel wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 2 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Monomermischung 124,2 g (0,648 Mol) Dimethylterephthalat und 47,4 g (0,152 Mol) trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure enthielt. Die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus wird in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Wirkung der trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure auf die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus bei Poly-1,4-butylenterephthalat SDA-Gehalt Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus x 10&supmin;&sup4; Beispiel Mol-%
- Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel, das die Herstellung eines Copolyesters mit 30, 50 und 90 Mol-% trans-4,4'-Stilbendicarbonsäureeinheiten zeigt. In diesem Beispiel wurden die Copolyester im wesentlichen gemäß Beispiel 5 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Mengen an Terephthalsäureeinheiten und trans-4,4'-Stilbendicarbonsäureeinheiten gemäß den angegebenen Mol-Prozentsätzen variiert wurden. Die Schmelzpunkte dieser Polyester und diejenigen der Beispiele 1-5 sind in der Tabelle 2 unten zusammen mit der Art des Polyesters angegeben. Tabelle 2 Schmelzpunkt des Polyesters aus der Terephthalsäure und 1,4-Butandiol, modifiziert mit trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure (SDA) SDA-Gehalt Mol-% Schmelzpunkt,Tm' ºC (DSC) Isotrop Anisotrop
- Die Beispiele nach den Tabellen 1 und 2 zeigen, daß die Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol bei Modifizierung mit kleineren Mengen SDA eine beträchtlich gesteigerte Schmelzstabilität aufweisen. Bei 260ºC führt so wenig wie 5 Mol-% SDA-Bestandteil zu einem Copolymer mit einer Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus, die die Hälfte derjenigen eines unmodifizierten Homopolymers aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol ausmacht, wobei ein Polymerschmelzpunkt von größer als 200ºC beibehalten wird. Eine Erhöhung des SDA-Gehalts auf 19 Mol-% vermindert die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus bei dem erhaltenen Copolymer um nahezu zwei Größenordnungen im Vergleich zu dem unmodifizierten Homopolymer aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol, wobei ein Polymerschmelzpunkt von größer als 200ºC beibehalten wird. Die Daten nach Spalte 3 der Tabelle 1 zeigen darüberhinaus die Fähigkeit des SDA- Bestandteils die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus bei 280ºC um mehr als eine Größenordnung im Vergleich zu dem unmodifizierten Homopolymer zu vermindern.
- Die Erfindung wurde hier im Detail mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausgestaltungen beschrieben, es ist aber wohl selbstverständlich, daß Variationen und Modifizierungen vorgenommen werden können ohne die erfindungsgemäße Idee zu verlassen.
Claims (20)
1. Copolyester mit verbesserter thermischer Stabilität
umfassend:
(A) wiederkehrende Säureeinheiten aus
(1) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure,
(2) mehr als 0 aber weniger als 20 mol-%
trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure (SDA) und
(3) 0 bis 10 mol-% andere aromatische
Dicarbonsäure,
wobei Gesamt-mol-% der wiederkehrenden Reste (1), (2)
und (3) 100 mol-% ist, und
(B) wiederkehrende Glykoleinheiten aus
(1') 1,4-Butandiol und
(2') 0 - 10 mol-% andere Glykole mit 2 bis 16
Kohlenstoffatomen,
wobei die Gesamt-mol-% der wiederkehrenden Reste (1')
und (2') 100 mol-% ist,
wobei die Gesamt-mol-% der wiederkehrenden Säureeinheiten und
wiederkehrenden Glykoleinheiten jeweils 100 mol-% sind und
wobei der Copolymerester eine inhärente Viskosität größer als
0,2 hat, bestimmt bei 25ºC in 25/35/40 (Gew./Gew./Gew.)
Phenol/Tetrachlorethan/p-Chlorphenol bei einer Konzentration
von 0,1 g/100 ml, und einen Schmelzpunkt von mindestens 200ºC.
2. Copolyester nach Anspruch 1, wobei die wiederkehrenden
Säureeinheiten des Säurebestandteils (1) in einer Menge von 81
bis 96 mol-% vorhanden sind und die wiederkehrenden
Säureeinheiten aus trans-4,4'-Stilbendicarbonsäure in einer Menge von 4
bis 19 mol-% vorhanden sind.
3. Copolyester nach Anspruch 2, wobei die wiederkehrenden
Säureeinheiten aus Säurebestandteil (1) in einer Menge von 81
und 90 mol-% vorhanden sind und die wiederkehrenden Einheiten
aus trans-4,4'-Stilbendicarbonsäuren in einer Menge von 10 bis
19 mol-% vorhanden sind.
4. Copolyester nach Anspruch 1, wobei 1,4-Butandiol das
einzige Glykol und in einer Menge von 100 mol-% vorhanden ist.
5. Copolyester nach Anspruch 1, wobei die andere aromatische
Dicarbonsäure ausgewählt ist aus 4,4'-Biphenyldicarbonsäure,
1,5-, 1,6-, 2,7-Naphthalindicarbonsäure und
4,4,-Oxydibenzoesäure.
6. Copolyester nach Anspruch 1, wobei das andere Glykol
ausgewählt ist aus 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, cis-2,2,4,4-
Tetramethyl-1,3-Cyclobutandiol, trans-2,2,4,4-Tetramethyl-
1,3-Cyclobutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, cis-1,4-
Cyclohexandimethanol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol,
p-Xylolglykol, Polyethylenglykole und Polytetramethylenglykole.
7. Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Säurebestandteil
(1) Terephthalsäure ist.
8. Copolyester nach Anspruch 7, wobei der Copolyester isotrop
ist und einen Schmelzpunkt größer als 200ºC hat.
9. Zusammensetzung umfassend:
(i) 95 bis 5 Gew.-% des Polyesters nach Anspruch 1 und
(ii) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines
Eigenschaftenmodifizierers.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei (i) in einer Menge
von 90 bis 10 Gew.-% vorhanden ist und (ii) in einer Menge von
10 bis 90 Gew.-% vorhanden ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der
Eigenschaftsmodifizierer ausgewählt ist aus Nylon-6,6, Polyetherimiden,
Polyphenylenoxiden, Polyphenylenoxid/Polystyrol-Mischungen,
anderen Polyestern, Polyphenylensulfiden,
Polyphenylensulfid/sulfonen, Polyestercarbonaten, Polycarbonaten,
Polysulfonen, Polysulfonethern und Polyetherketonen aromatischer
Dihydroxy-Verbindungen.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der
Eigenschaftsmodifizierer ausgewählt ist aus Flammschutzmitteln, Füllstoffen
und Verstärkungsmitteln.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der
Eigenschaftsmodifizierer ausgewählt ist aus flammhemmenden
Phosphorverbindungen, flammhemmenden Halogenverbindungen, Talk, Glimmer,
Glasfasern, Kevlar-Fasern und Kohlenstoffasern.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei (i) der Polyester
nach Anspruch 7 ist.
15. Faser, die den Polyester nach Anspruch 1 aufweist.
16. Faser nach Anspruch 15, wobei der Polyester der Polyester
nach Anspruch 7 ist.
17. Folie, die den Polyester nach Anspruch 1 aufweist.
18. Folie nach Anspruch 17, wobei der Polyester der Polyester
nach Anspruch 7 ist.
19. Geformtes Objekt, das den Polyester nach Anspruch 1
aufweist.
20. Geformtes Objekt nach Anspruch 19, wobei der Polyester der
Polyester nach Anspruch 7 ist.
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