JPH07506385A - 耐衝撃性の改良されたポリエステル／ポリアミドブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐衝撃性の改良されたポリエステル／ポリアミドブレンド発明の分野 大発明は、ポリアミド、ポリエステル並びに未変性及びマレイン化ゴムの組合せ のブレンドに関する。

発明の背景 ポリエステル及びポリアミドは共に広く用いられている熱可塑性射出成形用材料 である。これらのポリマーの相溶性ブレンドは、そ非常に有用である。しかしな がら、ポリエステル／ポリアミドモレ術分野でよく知られている衝撃変性剤を使 用することができるが、これらは一般的にポリエステル／ポリアミドブレンドの 衝撃強度を改良しない。特に、ポリアミドとテレフタル酸、エチレングリコール 及びシクロヘキサンジメタツールをベースとするコポリエステルとのブレンドは 、これらが普通低い衝撃強度を有するので、普通は射出成形用途には用いられな い。

ポリエステル／ポリアミドブレンドの衝撃強度を改良するためにその池の試みが なされてきた。例えば、米国特許第４．８１２．５３４号にるように、Ｄ、　Ｇ ｉｌｍｏｒｅ、　Ｊ、　Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ及びＭ、　Ｊ、　Ｍｏｄｉｃは 、衝撃強度を改良するためにナイロン６、ナイロン６６、ポリフェニレン−エー テル／プロピレンブレンド、ポリフェニレン−エーテル−ナイロン６６ブレンド 及びポリプロピレン／ナイロン６６ブレンドに、未変性及びマレイン化スチレン −エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ゴムの混合物を使用することを記 載している。

発明の要約 上記の問題点は、 （ａ）１５〜８５重量％の、０．６〜２．５ｄｌ／　ｇのインヘレント粘度を有 するポリアミド、 （ｂ）１５〜８５重量％の、０．５〜１．０ｄｌ／　ｇのインヘレント粘度を有 し、テレフタル酸、エチレングリコール及び１．４−シクロヘキサンジメタツー ルの繰り返し単位からなるコポリエステル、並びに（ｃ）５〜３０重量％の、マ レイン化及び非マレイン化エチレン−プロピレンゴムからなる群から選ばれた少 なくとも２種の衝撃変性剤（但し、少なくとも１種の衝撃変性剤はマレイン化さ れている）の組合せ からなる、本発明の成形用組成物で克服される。

本発明のブレンドの利点の一つは、その衝撃強度が予想外に改良されることであ る。

好ましい態様の詳細な説明 本発明の成形用組成物は下記のような成分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）を含んでな る。

成分（ａ）は１５〜８５重量％の、０．６〜２．５ｄｌ／ｇのインヘレント粘度 を有するポリアミドからなる。

成分（ａ）のポリアミドは、どのような溶融加工可能なポリアミドホモポリマー 又はコポリマーであってもよい。これはアミノ酸、ラクタム又はジアミンとジカ ルボン酸とから得ることができる。そのポリアミドが溶融コンパウンディング及 び溶融成形に付すことができる場合には、如何なるポリアミドも本発明に於いて 有用である。

これらは無定形であっても結晶性であってもよい。

ポリアミドを製造するだめの原材料として用いられるモノマーの中で、アミノ酸 には、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ ドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が含まれ、ラクタムには、例えばε− カプロラクタム、ε−ラウロラクタム等が含まれ、ジアミンには、例えばテトラ メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ カメチレンジアミン、２，２．４−／２，４．４−トリメチルへキサメチレンジ アミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキソリレンジアミン、パラキシ リレンジアミン、ｌ、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス （アミノメチル）シクロヘキサン、ｌ−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５ −トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、ビス （３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ シクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチル ピペラジン等が含まれる。ジカルボン酸には、例えばアジピン酸、スペリン酸、 アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２− クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５− ソジウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ タル酸、ジグリコール酸等が含まれる。

重合方法には特に限定はなく、常圧重合及び減圧重合のいずれの方法も使用する ことができる。好ましくは、ポリアミドは二官能性モノマー（アミノ酸）の縮合 反応がら又はジアミンと二塩基酸との縮合から形成される。

本発明の成分（ａ）として好ましいポリアミドには、例えばポリカプロアミド頁 ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリへキサメ チレンジアミン（ナイロン６．１０）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイ ロン比　６）、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン６．１２）、ポリウン デカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）及びこれ らの全ての共重合ポリアミド又は混合ポリアミドが含まれる。ナイロン６及びナ イロン６６が本発明の関係内で最も好ましいポリアミドである。

本発明のポリアミドは０．６〜２．５ｄｌ／　ｇのインヘレント粘度を有する。

本発明の組成物はまた、 （ｂ）　１５〜８５重量％（７）、０．５〜１．０ｄｌ／ｇノインヘレント粘度 を有し、テレフタル酸、エチレングリコール及び１．４−シクロヘキサンジメタ ツールの繰り返し単位からなるコポリエステルも含む。

本発明の組成物のポリエステル部分は、従来技術でよく知られている従来の重縮 合方法により製造される。これらの方法の例は、米国特許第４．２５６．８６１ 号、同第４．５３９．３９０号及び同第３．０４７．５３９号に見ることができ 、これには直接縮合による又はエステル交換反応による方法が含まれる。

好ましくは、ポリエステルは、要するに、先ずジカルボン酸をアルコールと反応 させてテレフタル酸ジメチルのようなジエステルを形成させることを含むエステ ル交換反応により製造される。次いでこのジエステルをジオールとエステル交換 させてテレフタル酸ビス２−ヒドロキシエチルのようなヒスエステルを形成させ 、これを低圧及び高温で縮合させてポリエステルを形成させる。この縮合反応は 所望のインヘレント粘度か得られるまで続ける。

コポリエステルのジカルボン酸成分には、１０モル％以下のイソフタル酸、ナツ タレンジカルホン酸、シクロへギザンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、ア ジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸等のような他の従来の芳香族、脂肪族又は 脂環式ジカルボン酸か含まれていてもよい。

エチレングリコール及び１．４−シクロヘキサンジメタツールのグリコール成分 混合物にはまた、１０モル％以下のジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンノオール、ヘキサンジオー ル、テトラメチルシクロブタンジオール等が含まれていてもよい。グリコール成 分には１５〜８５モル９６のエチレングリコールが含まれていてよく、残りは好 ましくはシクロヘキサンジメタツールである。

上記のポリエステル及びコポリエステルは０．５〜１．０ｄｌ／　ｇのインヘレ ント粘度を有していなくてはならない。好ましくは、ポリエステル又はコポリエ ステルのインヘレント粘度は０．７〜０．８ｄｌ／　ｇの範囲内でなくてはなら ない。

本発明の組成物は更に、 （ｃ）５〜３０重量％の、マレイン化及び非マレイン化エチレン−プロピレンゴ ムからなる群から選択された少なくとも２種の衝撃変性剤（但し、少なくとも１ 種の衝撃変性剤はマレイン化されている）の組合せ を含む。本明細書で使用する用語「マレイン化ｊは無水マレイン酸で官能化され ているとして定義される。エチレン−プロピレンゴムは、高分子量にまで製造さ れた無定形ランダムエチレン−プロピレンコポリマーである。エチレンのプロピ レンに対する比率は普通４ｏ：６０〜６０　：　４０に変化する。

エチレン−プロピレンゴムは多数のメーカーから市販されており、その例はＰｏ １ｙｓａｒ、　Ｉｎｃ、からのＰｏ１ｙｓａｒ　（商標）３０６である。マレイ ン化エチレン−プロピレンゴムの例は、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの Ｅｘｘｅｌｏｒ　（商標）ＶＡ１８０３である。

非マレイン化ゴムのマレイン化ゴムに対する比率は１：１０−１０：１の範囲で あってよい。

本発明の組成物には任意にガラス繊維、金属繊維、グラファイト繊維、アラミド 繊維、ガラスピーズ、ケイ酸アルミニウム、アスベスト、雲母、タルク、炭酸カ ルシウム、シリカ又はこれらの混合物のような強化材料が含まれていてもよい。

この組成物にはまた着色剤、可塑剤、体質顔料、滑剤、酸化抑制剤、安定剤、結 晶化助剤、離型剤、難燃化剤、核形成剤、紫外線及び熱安定剤等が含まれていて もよく、これらはブレンドの成分と相溶性であり、最終製品の有用性を歪めない ものである。これらの添加剤は性質に所望の改良を与えるために当該技術分野で 公知の量で添加される。

本発明の組成物は緊密なブレンドを与えるための任意の好都合な手段により成分 を一緒にブレンドすることにより製造される。例えば、ポリエステル、ポリアミ ド並びにマレイン化及び非マレイン化エチレン−プロピレンゴムの組合せを、任 意の適当なプレンダー又はタンブラ−中で他の成分と共に乾式混合し、そして混 合物を溶融押し出しすることかできる。押出物を切断することができる。

所望ならば、使用する場合には、強化材料を最初は除き、最初の溶融押出の後で 添加し、そして得られた混合物を次いで溶融押し出しすることができる。

この生成物は成形物品を製造するだめの射出成形組成物として特に適している。

本発明の組成物の成形は、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等のような 方法により行うことかでき、それにより優れた機械的性質を有する成形製品を得 ることができる。

以下の実施例は単に例示目的のみのためのものであり、本発明の範囲を限定する ものではない。全てのパーセントは他に特定しない限り重量基準である。

本明細書に於いて使用するとき、インヘレント粘度（１，Ｖ、）は、６０重量％ フェノール及び４０重量％テトラクロロエタンからなる溶媒１００ｍＬ当たりポ リマー０．５０　ｇを使用して２５°Ｃで測定される。

Ｃａｐｒｏｎ　（商標’）　８２００、即ぢアライドケミカル社から市販されて いるナイロン６及びＰＣＴＧ　５４４５、即ちテレフタル酸とエチレングリコー ル（３５モル％）及びｌ、４−シクロヘキサンジメタツール（６５モル％）との コポリエステルを、合計２０重量％の衝撃変性剤と共に１＝１比でブレンドした 。この組成物の衝撃変性剤部分は、Ｐｏ１ｙｓａｒ　３０６、即ちポリサー社か らの未変性ＢＰゴムとＥｘｘｅｌｏｒ　ＶＡ１０８３、即ちＥｘｘｏｎＣｈｅｍ ｉｃａｌｓからのマレイン化ＢＰゴムとの混合物からなっていた。衝撃変性剤の 組成を純粋のＰｏ１ｙｓａｒ　３０６から純粋の［Ｅｘｘｅｌｏｒ　ＶＡ１８０ ３まで変えた。これらの材料を、高強度混合を与えるように設計したスクリュー 配置を使用した、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　ＺＳＫ−２８二軸 スクリユ一押出機で溶融ブレンドした。次いてこのブレンドをＴｏｙｏ　９０射 出成形機で成形した。これらのブレンドの組成、その加工条件及び選択した機械 的性質を表１に示す。この実験結果はこの衝撃変性剤の混合物を含有するブレン ドについて２３°Ｃでの予想外に高いノツチ付きアイゾツト衝撃強度を示す。こ れらの値は、何れかの変性剤を単独で２０重量％含有するブレンドについて得ら れたものよりも高い。

興盈 中間レベルの混合のみを与えるように設計した押出機スクリューを使用した以外 は例１のブレンドと同様のブレンドを製造した（表２）。ゴム混合物について再 び格別に高い衝撃強度が得られ、これらは個々の変性剤についての値よりも予想 外に非常に高い。

例３（比較） 表３は、例１及び例２のコポリエステル／ナイロン６ブレンドに於けるＧｉ　１ ｍｏｒｅにより使用された種類の５ＥＢＳ変性剤の混合物についての結果を示す 。Ｋｒａｔｏｎ　（商標）　Ｇ１６５１　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏ、）はスチレン／エチレン−共−ブチレン三ブロックコポリマーであり、Ｋｒ ａｔｏｎ　ＦＧ１９０１Ｘは同様の材料であるが、マレイン化されている。衝撃 変性剤を単独て使用したか又は組み合わせて使用したかに無関係に、低いノツチ 付きアイゾツト衝撃強度が得られている。

■ 表４は、例１に記載したものと同じ衝撃変性剤を含有するＰＣＴＧ５４４５及び Ｚｙｔｅｌ　（商標’）　１０１　（ナイロン６６）のブレンドの性質を示す。

この場合、衝撃変性剤の混合物を含有する組成物について再び予想外に高いノツ チ付きアイゾツト衝撃強度が見られる。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で有効であることはいうまでもない。更に、上記の全 ての特許、特許出願（公開されたもの又は未公開のもの、外国又は国内のもの） 、参照文献又はその他の刊行物を、本発明の実施に関連した全ての開示を引用す ることにより本明細書に含める。

国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　７７１００　 ＬＱＵ　９２８６−４ＪＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）１５〜８５重量％の、０．６〜２．５ｄＩ／ｇのインヘレント粘度を 有するポリアミド、 （ｂ）１５〜８５重量％の、０．５〜１．０ｄＩ／ｇのインヘレント粘度を有し 、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール の操り返し単位からなるコポリエステル、及び（ｃ）５〜３０重量％の、マレイ ン化及び非マレイン化エチレン−プロピレンゴムからなる群から選択された少な くとも２種の衝撃変性剤（但し、少なくとも１種の該衝撃変性剤はマレイン化さ れている）の組合せ を含んでなる成形組成物。 ２．コポリエステル部分が全組成物の４０〜６０重量％からなる請求の範囲第１ 項記載のブレンド。 ３．非マレイン化エチレン／プロピレンゴムのマレイン化エチレン／プロピレン ゴムに対する比率が１：１０〜１０：１の範囲である請求の範囲第１項記載のブ レンド。 ４．非マレイン化エチレン／プロピレンゴムのマレイン化エチレン／プロピレン ゴムに対する比率が１：４〜４：１の範囲である請求の範囲第１項記載のブレン ド。 ５，ポリアミドがナイロン６又はナイロン６６である請求の範囲第１項記載のブ レンド。 ６．コポリエステルのグリコール部分が、２５モル％〜７５モル％の１，４−シ クロヘキサンジメタノール及び７５モル％〜２５モル％のエチレングリコールか らなる請求の範囲第１項記載のブレンド。 ７．コポリエステルのグリコール部分が、６０モル％〜７０モル％の１，４−シ クロヘキサンジメタノール及び４０モル％〜３０モル％のエチレングリコールか らなる請求の範囲第１項記載のブレンド。 ８．コポリエステルが少量の他のジカルボン酸及び／又はグリコールからなる請 求の範囲第１項記載のブレンド。 ９．該ブレンドのノッチ付きアイゾット衝撃強度が、１／８インチ（０．３１７ ５ｃｍ）成形バーを使用してＡＳＴＭ　Ｄ２５６により測定したとき、−４０℃ で１ｆｔ−１ｂ／ｉｎ（５３．４Ｊ／ｍ）より大きく、且つ２３℃で４ｆｔ−Ｉ ｂ／ｉｎ（２１３．６０Ｊ／ｍ）より大きい請求の範囲第１項記載のブレンド。