JPS61215647A - 耐熱耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ポリエステルの耐熱性を保ちながら耐
衝撃性、成形品を向上せしめた成形用熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

［従来技術］ ポリエステルの耐ｖｆＪｇｓ性を改良したものについて
は特開昭５８−４５２２５にエチレンアクリル酸エチル
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体とポリブチレン
テレフタレート樹脂からなる組成物が開示されている。

特開１１１５９−１１３５３にはポリエステルとポリエ
ステルエーテルおよびゴム成分の含有率が３０〜７０重
Ｍ％のゴム強化樹脂からなる組成物が開示されている。

また、特開昭５８−２５３５２には芳香族ポリエステル
と芳香族ポリカーボネート樹脂およびアクリルゴムから
なる組成物が開示されている。しかしながら、これらは
耐熱性、耐衝撃性、成形性のバランスの点でいまだ不十
分である。

［本発明が解決しようとする問題点］ 芳香族ポリエステル樹脂はエンジニアリングプラスチッ
クスとしては耐熱性のすぐれた特性が、生かされて構造
部品等に使用されているが耐衝撃性、成形性に劣ってい
る。本発明はこれらの３者の性質のバランスがとれた成
形用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、芳香族ポリエステルの耐ｗ！Ｉｌ性、成形
性を改良するものを種々のポリマーの中から探索し、す
ぐれた改良剤としてポリアミドエラストマーおよびスチ
レン系樹脂を見い出だし、本発明に至った。すなわち、
本発明は芳香族ポリエスチル樹脂（Ａ）３０〜９Ｃ１ｆ
ｆｉ％、ポリアミドエラストマー（Ｂ）１〜４０重量％
、およびスチレン系樹脂（Ｃ）５〜６０重量からなる耐
熱耐！ｉ撃性樹脂組成物である。

［芳香族ポリニスデル樹脂１ 本発明に用いられる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は芳
香族ジカルボン酸くあるいはそのエステル形成性誘導体
）と脂肪族グリコール（あるいはそのニスデル形成性誘
導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体
ないしは共重合体である。芳香族ジカルボン酸成分とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼ
ン核を有するジカルボン酸、ナフタレン１．５−ジカル
ボン酸、ナフタレン２．７−ジカルボン酸、ナフタレン
２．６−ジカルボン酸などのナフタレン核を有するジカ
ルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などである
。また酸成分として２０モル％以下の芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸（例えばアジピン酸、セパチン酸
）やこれらのエステル形成性誘導体で置換してもよい。

ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、デトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジオールなどの脂肪底グリコールあるいはそ
のニスデル形成性誘導体などである。

また、ジオール成分として２０モル％以下の脂肪底グリ
コール以外のジオール（例えば、１．４−ビスオキシエ
トキシベンゼン、ビスフェノールＡなどの芳香族を有す
るジオール）あるいはそのエステル形成性誘導体で置換
してもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は１
種の芳香族ポリエステルのみばかりでなく、２種以上の
芳香族ポリエステルからの混合物であっても差支えない
。

好もしい芳香族ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリへキザメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン２．６−ナフタレートおよび
ポリテトラメチレン２．６−ナフタレート、特に好まし
くは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートで
ある。

本発明で、全樹脂組成物中の芳香族ポリエステル樹脂（
Ａ＞の配合量は３０〜９０重」％である。

（Ａ）が３０重量％未満では耐熱性が低下し、９０重川
用を超えると成形性が低下する。

［ポリアミドエラストマー］ 本発明に用いられるポリアミドエラストマー（Ｂ）とは
ポリアミド高分子の中にエステル結合を有しているもの
である。具体的には、■ポリアミドブロック（ａ）とポ
リエステルブロック（ｂ）から構成されたもの ■ポリアミドブロック（ａ）と、ポリオールブロック（
Ｃ）とがエステル結合したものなどが例示でき、ポリア
ミドエラストマー（Ｂ）中に置いて（ａ）成分の占める
比率が９９〜１０゜好ましくは９０〜２０．更に好まし
くは８０〜３００〜３０重量である。

（ａ）成分の比率が９９％以上では、耐ｉｉ＊性向上効
果が少なく、１０％以下では耐熱性の低下を惹起する。

本発明でポリアミドブロック（ａ）とは、ポリアミド形
成性化合物で構成されたもので、炭素数が６以上のアミ
ノカルボン酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナ
イロンｍｎ塩からなるものである。

ここでいう炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラ
クタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩としては
、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−
アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−７ミノ
カプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラク
タム、ラウロラクタム等のラクタムやナイロン６・６．
６・１０．６・１２．１１・６．１１・１０．１１・１
２．１２・６．１２・１０．１２・１２などのナイロン
塩が挙げられる。

本発明でいうポリエステル（ｂ）とは、（１）シアジッ
ドとジオールとから合成されるポリエステル （２）ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸、ま
たはそのＣ１〜Ｃ３アルキルエステルから合成されるポ
リカプロラクトン系ポリエステルがある。

シアジッドとジオールから合成されるポリエステルとし
ては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレン２．６−ジカルボン酸、ナフタレン２．
７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、１゜４〜シクロヘキサンジカルボン酸、１．
２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−
４゜４′−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びコ
ハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸等の脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、ネオ
ベンジルグリコール、１，５−ベンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
のジオール成分から形成されるポリマ一単位である。こ
れらのエステル形成成分は各々単独または共重合の形で
用いることができる。

ポリカプロラクトン系ポリエステルは、例えば次の様に
して得ることができる。すなわち、ε−カプロラクトン
を重合してポリカプロラクトン系ポリエステルとする際
に、その重合開始剤として水または両末端が水酸基の化
合物を使用する。

この重合開始剤としては、レゾルシン、ピロカテコール
、ハイドロキノン、ピロガロール、クロログルシン、ベ
ンゼントリオール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノー
ル−Ｆ及びこれらのエチレンオキシド付加物、ジメチロ
ールベンゼン、シクロヘキサンジメタツール、トリス（
２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，８−ブタンジオール、
２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．５−ベンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１．６−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ブドウ糖、
ショ糖及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンジ酸等のジカル
ボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、メオペンチルグリコール、１
，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等のポリオール成分とから生成さ
れる平均分子１１２００〜６００のポリエステルポリオ
ール及び平均分子量２００〜６００のポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
のブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシド
とテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合
体などを挙げることができる。

ポリアミドブロック（ａ）とポリエステルブロック（ｂ
）を含むポリエステルアミドの製造（重縮合反応）は通
常の方法で行なっても良い。すなわち、重縮合反応は触
媒の存在下において撹拌しながら、５履ＨＱ以下、好ま
しくは１　ｍ　ＨＧ以下の高真空下、２２０〜２８０℃
の反応温度で行なう。

また、製法としては、ポリエステルブロックを合成し、
次いでポリエステルアミドにする方法もあるが、ポリエ
ステルのモノマーとポリアミドのモノマーを同時に重合
色に供給し、ポリエステルアミドをつくることもできる
。

ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が良い結果
を与える。特にテトラブチルチタネート、テトラメチル
チタネートのごときテトラアルキルチタネート、シュウ
酸チタンカリのごときシュウ酸チタン金属塩等が好まし
い。また、その他の触媒としＣジブチルスズオギサイド
、ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸鉛
のごとき・鉛化合物が挙げられる。

なお、本発明のポリアミドブロックとポリニスデルブロ
ックからなるポリエステルアミドの製法に於いては、ポ
リエステル成分の両末端がジオールまたはシアジッドの
場合が考えられる。

両末端がジオールの場合は、炭素数が４〜２０のジカル
ボン酸を用いることができる。

本発明に於ける炭素数が４〜２０のジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸１．テレフタル酸、ナフタ
レン２．６−ジカルボン酸、　ナフタレン２，７−ジカ
ルボン酸、　ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
、ジシクロへキシル−４，４−−ジカルボン酸等の脂環
式ジカルボン酸及びコハク酸、シュ・り酸、アジピン酸
、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸を
挙げることができる。特にテレフタル酸、イソフタル酸
、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジ酸が好ましく用いられる。

また、末端がシアジッドの場合は、ジアミンが用いられ
る。

ジアミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪族ジアミンが
用いられる。具体的には脂肪族ジアミンとしては、ヘキ
サメチレンジアミンが考えられる。

なＪ３、本発明に於いては、ポリエステル成分（ｂ）の
一部をポリアルキレンポリオール、例えば、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リエステル以外のソフト成分として利用゛Ｃきるものを
本発明の特性を発現できる範囲で使用することができる
。

本発明で、ポリオールブロック（Ｃ）としては、例えば
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール等の数平均分子
量が５００−３０００のポリオールがある。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（１，２及び１．３プロピレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリ
コール、エチレンオキシシトとプロピレンオキシドのブ
ロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテ
トラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体な
どが挙げられる。

ポリアミドブロック（ａ）とポリオールブロック（Ｃ）
との重合は、前述のポリエステルアミドの合成方法が適
用できる。

本発明で全樹脂組成物中のポリアミドエラストマー（Ｂ
）の配合済は１〜４０重指％、好ましくは５〜３５重Ｂ
１％である。（Ｂ）が１重量％未満では耐！Ｉｔｉ撃性
の改良効果が少なく、４０重量％を超えると耐熱性が低
下する。

［スチレン系樹脂１ 本発明で、スチレン系樹脂（Ｃ）とは、（イ）芳香族ビ
ニル単母体の単独重合体または共重合体、 （ロ）芳香族ビニル中量体を必須とし、芳香族ビニル単
量体と共重合可能な他のビニル単吊体との共重合体、 （ハ）前記（イ）またはく口）がゴム成分で強化された
もの、である。芳香族ビニル単量体の例こしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが
挙げられ、代表例としてはスチレンである。芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な他のビニル単母体の例としては
、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が例示
できる。ゴム成分としては、ポリブタジェンゴム、ブタ
ジェンスチレン共重合ゴム、エチレンプロピレン共重合
ゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、アク
リロニトリルブタジェン共重合ゴム、アクリルゴムなど
が例示でき、これらは通常、前記単量体とグラフト重合
して用いることができる。

前記（イ）の代表例としては、ポリスチレン、スチレン
α−メチルスチレン共重合体、スチレンｐ−メチルスチ
レン共重合体を挙げることができる。前記（ロ）の−例
としては、スヂレンアクリロニトリル共重合体、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体、スヂレンアクリロニトリル
無水マレイン酸三元共重合体、スチレンα−メチルスチ
レンアクリロニトリル三元共重合体、スチレンメタクリ
ル酸メチル共重合体の他に数多くの共重合体が例示でき
る。前記（ハ）の具体例としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ゴム強化スチレン無水マレイン酸樹脂の他にも
数多くの樹脂が例示できる。

これらで代表されるスチレン系樹脂はどれか一種のみを
用いても良いし、二種以上混合して用いてもよい。

本発明で全樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ｃ）の配合
量は５〜６０重飴％である。（Ｃ）が５重量未満では成
形性が低下し、６０重ｆｆｉ％を超えると耐熱性が低下
する。

［添加剤］ 本発明の樹脂組成物には必要に応じさらにガラスミｎ等
の強化剤または充填剤、タルク等の結晶核剤、安定剤、
分散剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等を添加してもさし
つかえない。

［製造法Ｊ 本発明の組成物は公知の種々の方法で製造し得る。例え
ば、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリアミドエラス
トマ＝（Ｂ）、スチレン系樹脂（Ｃ）、およびその他の
添加剤をタンブラ−ミキサーなどの混合機で乾式混合し
た後に、１軸または２軸押出機に供給し溶融混練した後
細断して成形用ベレットを作る。または乾式混合したも
のを直接射出成形等で成形することもできる。なお、成
形は熱可塑性樹脂組成物に適用される公知の種々の方法
の中から選択できる。例えば、（△）としてポリテトラ
メチレンテレフタレートを用いる場合は、通常のシリン
ダ一温度、例えば２５０℃、および通常の金型温度、例
えば６０℃、にて射出成形できる、一方、（Ａ）として
ポリエチレンテレフタレートを用いる場合は、タルクな
どの結晶核剤を添加してお（とにより６０〜８０℃程度
の標準の金型温度で射出成形できる。これらの押出、射
出成形などに当たってはあらかじめ原料をよく乾燥して
おくことが望ましい。

［発明の効果］ 以下の実施例に見られるように、本発明によって耐熱性
、耐衝撃性、成形性ともにすぐれた樹脂組成物が得られ
た。

［実施例１〜８、比較例１〜２］ ポリエチレンテレフタレート樹脂として日本ユニペット
（株）　ｌ　”　５２３　”を、ポリテトラメチレンテ
レフタレート樹脂としてポリプラスチックス（株）製“
ジュラネツクス２０００　”を、スチレン系樹脂く１）
として三井東圧化学（株）製ＨＩＰＳ樹脂“″トーボレ
ツクス８３０　”を、スチレン系樹脂（２）としてダイ
セル化学工業（株）製ＡＢＳ樹脂゛セビアンＶ　−５０
０”を、スチレン系樹脂（３）としてアーコ（株）製ス
チレン無水マレイン酸共重合樹脂”Ｄｙ　ｌ　ａｒｋ３
３２”を、スチレン系樹脂（４）としてアーコ（株）製
ゴム強化スチレン無水マレイン酸共重合樹脂“Ｄｙ１ａ
　ｒ　ｋ　２５０　”を、ポリアミドエラストマー（１
）としてダイセル化学工業（株）′ｌＡ“ダイアミドＰ
Ａ　Ｅ　−Ｆ−６２１”を、ポリアミド１ラストマー（
２）として１２−アミノデカン酸４６．５Ｉｆｆｔ％、
アジピン酸３．５重量％、平均分子量２０００のポリカ
プロラクトンジオール５０１１％とから合成したものを
、ポリアミドエラストマー（３）として１２−アミノド
デカン酸６２．５重暦％、アジピンサン４．５ｍｆＭ％
、平均分子ｆｆ１１０００のポリカプロラクトンジオー
ル３３重堡％とから合成したものを、タルクとして竹原
化学（株）製”　Ｐ　Ｈタルク″を用い、第１表に示づ
′配合処方で１軸押出機にて溶融混練した後、射出成形
機でテストピースを成形した。比較例２については、射
出成形の際の射出成形機のシリンダ一温度、金型温度の
許容範囲が狭く成形性が劣っていたが、伯の組成物は良
好な成型性を有していた。得られたテストピースを用い
て、ＡＳＴＭＤ−２５６によるノツチなしアイゾツト衝
撃強度、およびＡＳＴＭＤ−６４８により熱変形温度（
４，６Ｋｇ／ｃｆｆｌ）を測定し結果を第１表に示した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９０重量％、ポリ
   アミドエラストマー（Ｂ）１〜４０重量％、およびスチ
   レン系樹脂（Ｃ）５〜６０重量％からなる耐熱耐衝撃性
   樹脂組成物。