JP3871798B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性と耐衝撃性等の物性バランスに優れた、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂とを主成分とした、新規な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリカーボネート／ＡＢＳアロイに代表される芳香族ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成物は、流動性と耐衝撃性を兼ね備えた材料として広く市場で使用されている。その難燃組成物もＯＡ分野で広く使用されている。この難燃組成物、特に、燐系難燃剤を使用した材料については、特開平２−１１５２６２および特開平２−３２１５４に、代表的な組成物が開示されている。また、ＯＡ分野において、特にハウジング等の用途では、薄肉高剛性高流動性が要求され、数々の材料が上市されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ポリカーボネート／スチレン系樹脂の剛性と耐衝撃性との物性バランスを改良するために、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の相溶性を大幅に高めた材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ポリカーボネートおよびスチレン系樹脂に、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）飽和ポリエステルおよび（ｃ）亜リン酸エステル化合物からなる溶融混練樹脂組成物を配合することによって、極めて良好な相溶性と望ましい物性を有する組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨とするところは、下記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、下記成分（Ｃ）を所定量含有する組成物よりなる熱可塑性樹脂組成物に存する。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート ９５〜 ５重量部
（Ｂ）スチレン系樹脂 ５〜９５重量部
（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）飽和ポリエステルおよび（ｃ）亜リン酸エステル化合物からなる溶融混練樹脂組成物
５〜５０重量部
【０００６】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート
本発明において成分（Ａ）に使用する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物等を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得ることのできる、分岐していてもよい、ポリカーボネート重合体または共重合体である。また、これらポリカーボネート重合体または共重合体を、２種以上混合して用いてもよい。
【０００７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【０００８】
分岐した芳香族ポリカーボネートを得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の多官能性化合物を、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートとしては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート重合体、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００１０】
芳香族ポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−またはｐ−メチルフェノール、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）スチレン系樹脂
本発明において成分（Ｂ）に使用するスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を主成分とする重合体であり、通常、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、ゴム成分の存在下にスチレン系単量体を含む単量体を共重合させたスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂等が挙げられ、スチレン系グラフト共重合体としては、例えば、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等が挙げられる。スチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１３】
スチレン系グラフト共重合体を得るのに用いられゴム成分としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体またはブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の３０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルゴムが挙げられ、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルゴムには、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いられていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテルおよび飽和ポリエステルを含む溶融混練樹脂組成物
（ａ）ポリフェニレンエーテル
本発明で成分（Ｃ）を構成するポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
［式中、Ｑ1 は、各々、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ2 は、各々、水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す。］
【００１９】
Ｑ1 およびＱ2 の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチルまたはヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ1 はアルキル基またはフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ2 は水素原子である。
【００２０】
好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。
【００２１】
ここで使用するポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中で、３０℃の温度で測定した固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。更に好ましくは、固有粘度が０．２５〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、とりわけ好ましくは、固有粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇ以上ではゲル分が多く、成形品外観に難が生じる。
【００２２】
（ｂ）飽和ポリエステル
本発明において用いる飽和ポリエステルは、ポリマー主鎖に−ＣＯ−Ｏ−結合を有し、加熱溶融できるものである。種々のポリエステルが使用可能である。
【００２３】
例えば、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは酸無水物誘導体と、グリコールまたは二価フェノールとを、重縮合させて得られるポリエステルがある。ここで、ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸または２，７−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。一方、グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコールのほか、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールや、ｐ−キシリレングリコール等の芳香族グリコールが挙げられる。また、二価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。
【００２４】
その他、ラクトン、例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等の開環重合によるポリエステルを使用することもできる。また、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ；ＴＬＣＰ）としてのポリエステルを使用することもできる。この液晶性ポリエステルとしては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｒ（ザイダー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等が代表的な商品である。
【００２５】
好ましい飽和ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）または上記液晶性ポリエステル等である。また、飽和ポリエステルの粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。さらに好ましくは、１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、とりわけ好ましくは２．０〜３．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性が不足し、５．０ｄｌ／ｇ以上では、成形性に難がある。
ある。
【００２６】
（ｃ）亜リン酸エステル化合物
本発明の亜リン酸エステル化合物は、亜リン酸トリエステル化合物であり、公知のもの全てが使用できる。
この亜リン酸トリエステルとして、例えば、下記式（２）、（３）で示される化合物等がある。
【００２７】
【化３】
【００２８】
［Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族基または置換芳香族基を示す。Ｒ1 の置換基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であっても良い。また、Ｒ1 は、各々異なっていても良い。］
【００２９】
【化４】
【００３０】
［式中、Ｒ2 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族基または置換芳香族基を表し、ｎは、１または２の数を表す。Ｒは、ｎが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を表す。Ｒ2 は、各々、同じでも異なっていても良く、また、Ｒ2 およびＲの置換基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であっても良い。］。
【００３１】
上記式（２）および式（３）において、Ｒ1 またはＲ2 としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソオクチル基、イソデシル基、デシル基、ステアリル基、ラウリル基等の脂肪族基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基；２−、３−または４−メチルフェニル基、２，４−または２，６−ジメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２−、３−または４−エチルフェニル基、２，４−または２，６−ジエチルフェニル基、２，３，６−トリエチルフェニル基、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２−、３−または４−ノニルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基等の置換芳香族基があり、中でも芳香族基類、置換芳香族基類が特に好ましい。
【００３２】
またＲとしては、式（３）中、ｎが１の場合、例えば１，２−フェニレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、また、ｎが２の場合、下記式（４）で示される、ペンタエリスリチル構造を有するテトライル基等が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
［式中、Ｑは、各々、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００３５】
上記式（２）で示される亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
また、式（３）で示される亜リン酸エステル化合物の具体例としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等の、Ｒ2 が脂肪族基である亜リン酸エステルもあるが、好ましいのは、これが芳香族基または置換芳香族基である、下記式で示される亜リン酸エステルである。
【００３７】
【化１】
【００３８】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜３０の芳香族基または置換芳香族基を表し、ｎは、１または２の数を表す。Ｒは、ｎが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を表す。Ａｒは、各々、同じでも異なっていても良く、また、ＡｒおよびＲの置換基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であっても良い。］
【００３９】
上記式で示される、亜リン酸エステル化合物して好ましい具体例は、ｎが１の場合、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。
【００４０】
また、ｎが２の場合、亜リン酸エステル化合物して好ましい具体例は、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４１】
また、さらに好ましい亜リン酸エステル化合物として、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸エステル化合物の分解（加水分解や熱分解等）により生じた化合物を含んでいても良い。
【００４２】
＜構成成分の組成比＞
本発明の成分（Ａ）〜（Ｃ）の組成比は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部とし、下記の通りである。
成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネートは、５〜９５重量部であり、好ましくは１５〜９０重量部であり、更に好ましくは３０〜８０重量部である。
成分（Ｂ）のスチレン系樹脂は、９５〜５重量部であり、好ましくは８５〜１０重量部であり、更に好ましくは２０〜７０重量部である。
樹脂組成物中、成分（Ａ）の割合が５重量部未満では、耐衝撃性が不満足であり、９５重量部超過では、成形性が不満足となる。
また、成分（Ｂ）の割合が５重量部未満では、成形性が不満足となり、９５重量部超過では、耐衝撃性が不満足となる。
【００４３】
成分（Ｃ）の溶融混練樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し５〜５０重量部であり、好ましくは７〜２０重量部である。５重量部以下では、（Ａ）と（Ｂ）の相溶化改良剤としての添加効果が小さく、組成物の物性改良効果は不十分である。また、５０重量部を超えては、成形品外観に難点が生じる場合があり好ましくない。
【００４４】
また、成分（Ｃ）を構成する成分（ａ）〜（ｃ）の組成比は、（ａ）＋（ｂ）の合計量を１００重量部とし、下記の通りである。
成分（ａ）のポリフェニレンエーテルは、２０〜９５重量部であり、好ましくは３０〜９０重量部であり、更に好ましくは５５〜８５重量部である。
成分（ｂ）の飽和ポリエステルは、８０〜５重量部であり、好ましくは７０〜１０重量部であり、更に好ましくは４５〜１５重量部である。
樹脂組成物中、成分（ａ）の割合が２０重量部未満では、耐衝撃性、耐熱性が不満足であり、９５重量部超過では、耐衝撃性、流動性が不満足となる。
また、成分（ｂ）の割合が５重量部未満では、耐衝撃性、流動性が不満足となり、８０重量部超過では、耐衝撃性、耐熱性が不満足となる。
【００４５】
成分（ｃ）の亜リン酸エステル化合物は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。０．１重量部以下では、（ａ）と（ｂ）の相溶化剤としての添加効果が小さく、耐衝撃性改良効果は不十分である。また１０重量部を超えては、難燃性、外観に難点が生じる場合があり好ましくない。好ましい範囲は０．５〜３重量部である。
【００４６】
＜付加的成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、種々の付加的成分を配合できる。
付加的成分として代表的なものに、可塑剤があり、具体的には、芳香族ポリカーボネートに対して可塑化効果のあるものであれば良く、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その他ニトロベンゼン、スルホラン等を挙げることができる。これらは単独で用いるか、あるいは混合物として使用される。好ましくは、溶解度パラメーターが７〜１１．５の範囲内にある化合物である。
【００４７】
さらに、付加的成分の配合量は、通常、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、耐衝撃改良材、酸化防止剤、耐候性改良剤、アルカリ石鹸、金属石鹸、ハイドロタルサイトは０．０１〜５重量部、可塑剤、流動性改良剤は５〜３０重量部、造核剤は０．５〜２重量部、難燃剤は５〜５０重量部、ドリッピング防止剤は０．１〜１０重量部が使用できる。
また、有機充填剤、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の５〜５０重量部の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。更に、着色剤およびその分散剤等も０．５〜５重量部配合できる。さらに、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリアミド樹脂等、他の熱可塑性樹脂を配合しても良い。特に、好ましくは、ポリエチレンを２〜１０重量部添加することによって、耐衝撃性を向上させることができる。
【００４８】
＜組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶融混練によるものである。これについて、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。しかし、成分（Ｃ）は、所定の成分を予め溶融混練組成物としておくことが必要である。すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）がマクロな相分離を起こし、成形品においてスキン層とコア層とに分離するのを防止することができる。
【００４９】
例えば、成分（Ｃ）は予め溶融混練法等により形成し、ペレットもしくはパウダー化した後、各成分（Ａ）〜（Ｃ）を、必要であれば、前述の付加的成分の項に記載の物質と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。
【００５０】
前述した付加的成分の項に記載の物質を含め、各成分は、混練機に一括でフィードしても、順次フィードしても良い。また、前述した付加的成分の項に記載の物質を含めた各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いても良い。
【００５１】
混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、混練温度は１５０〜３５０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。３５０℃または２０分を越えると、芳香族ポリカーボネートやスチレン系樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。
【００５２】
＜組成物の成形方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形等の成形法が適用でき、好ましくは中空、押出成形法である。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。
【００５４】
なお、実施例及び比較例で使用した各成分の略号及び内容は、下記のとおりである。
・ポリカーボネート：
ＰＣ： ２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン系ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ２０００、粘度平均分子量２５，０００）。
・スチレン系樹脂：
ＨＩＰＳ：スチレン系グラフト共重合体、ゴム成分ポリブタジエン（三菱化学（株）製、商品名ダイヤレックスＨＴ４７８）。
・ポリフェニレンエーテル：
ＰＰＥ： ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル（株）製、商品名Ｈ−３０、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度０．３０ｄｌ／ｇ）。
・飽和ポリエステル：
ＰＢＴ： ポリブチレンテレフタレート（鐘紡（株）製、商品名ＰＢＴ
１２４、射出成形グレード、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度２．４ｄｌ／ｇ）
・亜リン酸エステル化合物：
ＰＥＰ： ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト
（旭電化（株）製、商品名ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６）。
・ポリエチレン：
ＰＥ： （三菱化学（株）社製、商品名ノバテックＳＦ２３０）。
【００５５】
実施例１〜４および比較例X 、４
予め成分（C)を構成する各成分（ａ）〜（ｃ）を、表１に示した配合比で、スーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４二軸型押出機に供給し、第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、組成物とした後、ペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥し、成分（Ｃ）とした。平均の混練時間は、１００秒であった。
【００５６】
次に、成分（Ａ）〜（Ｃ）および付加的成分を、表１に示した配合比で、スーパーミキサーにて十分混合撹拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４二軸型押出機に供給し、第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、組成物とした後、ペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥し、熱可塑性樹脂組成物を得た。平均の混練時間は、１００秒であった。
【００５７】
比較例１〜３および５
実施例１において、成分（Ｃ）を準備する前段の溶融混練を行わず、表１に示した配合比で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（ａ）〜（ｃ）および付加的成分について、後段の溶融混練のみを行った外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５８】
（評価試験）
また、各実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物から、下記の方法により所定の試験片を成形し、各物性値と諸特性を測定し、その結果を表１に示した。なお、混練、成形に際してポリブチレンテレフタレートおよびこれを含む組成物は、あらかじめ１２０℃、５時間、減圧乾燥したものを用いた。
【００５９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠。ただし、温度は２６０℃、荷重は５ｋｇで測定した。
（２）曲げ弾性率：
ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ １２（ＪＩＳ Ｋ ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用い、測定した。
（３）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）：
ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）ノッチ付アイゾット衝撃強度に準じ、東洋精機製作所製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。
（４）熱変形温度：
東洋精機製作所製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準じて４．６Ｋｇ荷重で評価した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明に従い、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の相溶性を改良するために、ポリフェニレンエーテル、飽和ポリエステルおよび亜リン酸エステル化合物からなる組成物を配合することにより、耐衝撃性が著しく向上し、機械的強度バランスに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性と耐衝撃性等の物性バランスに優れた、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂とを主成分とした、新規な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリカーボネート／ＡＢＳアロイに代表される芳香族ポリカーボネート／スチレン系樹脂組成物は、流動性と耐衝撃性を兼ね備えた材料として広く市場で使用されている。その難燃組成物もＯＡ分野で広く使用されている。この難燃組成物、特に、燐系難燃剤を使用した材料については、特開平２−１１５２６２および特開平２−３２１５４に、代表的な組成物が開示されている。また、ＯＡ分野において、特にハウジング等の用途では、薄肉高剛性高流動性が要求され、数々の材料が上市されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香族ポリカーボネート／スチレン系樹脂の剛性と耐衝撃性との物性バランスを改良するために、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の相溶性を大幅に高めた材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族ポリカーボネートおよびスチレン系樹脂に、（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）飽和ポリエステルおよび（ｃ）亜リン酸エステル化合物からなる溶融混練樹脂組成物を配合することによって、極めて良好な相溶性と望ましい物性を有する組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨とするところは、下記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、下記成分（Ｃ）を所定量含有する組成物よりなる熱可塑性樹脂組成物に存する。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート ９５〜 ５重量部
（Ｂ）スチレン系樹脂 ５〜９５重量部
（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）飽和ポリエステルおよび（ｃ）亜リン酸エステル化合物からなる溶融混練樹脂組成物
５〜５０重量部
【０００６】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート
本発明において成分（Ａ）に使用する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物等を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得ることのできる、分岐していてもよい、ポリカーボネート重合体または共重合体である。また、これらポリカーボネート重合体または共重合体を、２種以上混合して用いてもよい。
【０００７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。
【０００８】
分岐した芳香族ポリカーボネートを得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の多官能性化合物を、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【０００９】
芳香族ポリカーボネートとしては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート重合体、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００１０】
芳香族ポリカーボネートの分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−またはｐ−メチルフェノール、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）スチレン系樹脂
本発明において成分（Ｂ）に使用するスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を主成分とする重合体であり、通常、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、ゴム成分の存在下にスチレン系単量体を含む単量体を共重合させたスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体としては、例えば、ＡＳ樹脂等が挙げられ、スチレン系グラフト共重合体としては、例えば、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂等が挙げられる。スチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。
【００１２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、好ましくは、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１３】
スチレン系グラフト共重合体を得るのに用いられゴム成分としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレンゴム、シリコンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブタジエン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体またはブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の３０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリル酸アルキルゴムが挙げられ、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルゴムには、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単量体が用いられていてもよく、架橋剤としては、例えば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ）ポリフェニレンエーテルおよび飽和ポリエステルを含む溶融混練樹脂組成物
（ａ）ポリフェニレンエーテル
本発明で成分（Ｃ）を構成するポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
［式中、Ｑ1 は、各々、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ2 は、各々、水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す。］
【００１９】
Ｑ1 およびＱ2 の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチルまたはヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたは１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ1 はアルキル基またはフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ2 は水素原子である。
【００２０】
好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。
【００２１】
ここで使用するポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中で、３０℃の温度で測定した固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。更に好ましくは、固有粘度が０．２５〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、とりわけ好ましくは、固有粘度が０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇ以上ではゲル分が多く、成形品外観に難が生じる。
【００２２】
（ｂ）飽和ポリエステル
本発明において用いる飽和ポリエステルは、ポリマー主鎖に−ＣＯ−Ｏ−結合を有し、加熱溶融できるものである。種々のポリエステルが使用可能である。
【００２３】
例えば、ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは酸無水物誘導体と、グリコールまたは二価フェノールとを、重縮合させて得られるポリエステルがある。ここで、ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸または２，７−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。一方、グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコールのほか、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコールや、ｐ−キシリレングリコール等の芳香族グリコールが挙げられる。また、二価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。
【００２４】
その他、ラクトン、例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε−カプロラクトン）等の開環重合によるポリエステルを使用することもできる。また、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ；ＴＬＣＰ）としてのポリエステルを使用することもできる。この液晶性ポリエステルとしては、イーストマンコダック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｒ（ザイダー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等が代表的な商品である。
【００２５】
好ましい飽和ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）または上記液晶性ポリエステル等である。また、飽和ポリエステルの粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。さらに好ましくは、１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、とりわけ好ましくは２．０〜３．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性が不足し、５．０ｄｌ／ｇ以上では、成形性に難がある。
ある。
【００２６】
（ｃ）亜リン酸エステル化合物
本発明の亜リン酸エステル化合物は、亜リン酸トリエステル化合物であり、公知のもの全てが使用できる。
この亜リン酸トリエステルとして、例えば、下記式（２）、（３）で示される化合物等がある。
【００２７】
【化３】
【００２８】
［Ｒ1 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族基または置換芳香族基を示す。Ｒ1 の置換基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であっても良い。また、Ｒ1 は、各々異なっていても良い。］
【００２９】
【化４】
【００３０】
［式中、Ｒ2 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族基または置換芳香族基を表し、ｎは、１または２の数を表す。Ｒは、ｎが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を表す。Ｒ2 は、各々、同じでも異なっていても良く、また、Ｒ2 およびＲの置換基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であっても良い。］。
【００３１】
上記式（２）および式（３）において、Ｒ1 またはＲ2 としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソオクチル基、イソデシル基、デシル基、ステアリル基、ラウリル基等の脂肪族基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族基；２−、３−または４−メチルフェニル基、２，４−または２，６−ジメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２−、３−または４−エチルフェニル基、２，４−または２，６−ジエチルフェニル基、２，３，６−トリエチルフェニル基、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２−、３−または４−ノニルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基等の置換芳香族基があり、中でも芳香族基類、置換芳香族基類が特に好ましい。
【００３２】
またＲとしては、式（３）中、ｎが１の場合、例えば１，２−フェニレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、また、ｎが２の場合、下記式（４）で示される、ペンタエリスリチル構造を有するテトライル基等が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
［式中、Ｑは、各々、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００３５】
上記式（２）で示される亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
また、式（３）で示される亜リン酸エステル化合物の具体例としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等の、Ｒ2 が脂肪族基である亜リン酸エステルもあるが、好ましいのは、これが芳香族基または置換芳香族基である、下記式で示される亜リン酸エステルである。
【００３７】
【化１】
【００３８】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜３０の芳香族基または置換芳香族基を表し、ｎは、１または２の数を表す。Ｒは、ｎが１の場合、炭素数２〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を表す。Ａｒは、各々、同じでも異なっていても良く、また、ＡｒおよびＲの置換基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含む置換基であっても良い。］
【００３９】
上記式で示される、亜リン酸エステル化合物して好ましい具体例は、ｎが１の場合、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。
【００４０】
また、ｎが２の場合、亜リン酸エステル化合物して好ましい具体例は、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００４１】
また、さらに好ましい亜リン酸エステル化合物として、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸エステル化合物の分解（加水分解や熱分解等）により生じた化合物を含んでいても良い。
【００４２】
＜構成成分の組成比＞
本発明の成分（Ａ）〜（Ｃ）の組成比は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量を１００重量部とし、下記の通りである。
成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネートは、５〜９５重量部であり、好ましくは１５〜９０重量部であり、更に好ましくは３０〜８０重量部である。
成分（Ｂ）のスチレン系樹脂は、９５〜５重量部であり、好ましくは８５〜１０重量部であり、更に好ましくは２０〜７０重量部である。
樹脂組成物中、成分（Ａ）の割合が５重量部未満では、耐衝撃性が不満足であり、９５重量部超過では、成形性が不満足となる。
また、成分（Ｂ）の割合が５重量部未満では、成形性が不満足となり、９５重量部超過では、耐衝撃性が不満足となる。
【００４３】
成分（Ｃ）の溶融混練樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し５〜５０重量部であり、好ましくは７〜２０重量部である。５重量部以下では、（Ａ）と（Ｂ）の相溶化改良剤としての添加効果が小さく、組成物の物性改良効果は不十分である。また、５０重量部を超えては、成形品外観に難点が生じる場合があり好ましくない。
【００４４】
また、成分（Ｃ）を構成する成分（ａ）〜（ｃ）の組成比は、（ａ）＋（ｂ）の合計量を１００重量部とし、下記の通りである。
成分（ａ）のポリフェニレンエーテルは、２０〜９５重量部であり、好ましくは３０〜９０重量部であり、更に好ましくは５５〜８５重量部である。
成分（ｂ）の飽和ポリエステルは、８０〜５重量部であり、好ましくは７０〜１０重量部であり、更に好ましくは４５〜１５重量部である。
樹脂組成物中、成分（ａ）の割合が２０重量部未満では、耐衝撃性、耐熱性が不満足であり、９５重量部超過では、耐衝撃性、流動性が不満足となる。
また、成分（ｂ）の割合が５重量部未満では、耐衝撃性、流動性が不満足となり、８０重量部超過では、耐衝撃性、耐熱性が不満足となる。
【００４５】
成分（ｃ）の亜リン酸エステル化合物は、成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。０．１重量部以下では、（ａ）と（ｂ）の相溶化剤としての添加効果が小さく、耐衝撃性改良効果は不十分である。また１０重量部を超えては、難燃性、外観に難点が生じる場合があり好ましくない。好ましい範囲は０．５〜３重量部である。
【００４６】
＜付加的成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない限り、上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、種々の付加的成分を配合できる。
付加的成分として代表的なものに、可塑剤があり、具体的には、芳香族ポリカーボネートに対して可塑化効果のあるものであれば良く、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、エチルアセテート、プロピオラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、その他ニトロベンゼン、スルホラン等を挙げることができる。これらは単独で用いるか、あるいは混合物として使用される。好ましくは、溶解度パラメーターが７〜１１．５の範囲内にある化合物である。
【００４７】
さらに、付加的成分の配合量は、通常、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、耐衝撃改良材、酸化防止剤、耐候性改良剤、アルカリ石鹸、金属石鹸、ハイドロタルサイトは０．０１〜５重量部、可塑剤、流動性改良剤は５〜３０重量部、造核剤は０．５〜２重量部、難燃剤は５〜５０重量部、ドリッピング防止剤は０．１〜１０重量部が使用できる。
また、有機充填剤、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の５〜５０重量部の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。更に、着色剤およびその分散剤等も０．５〜５重量部配合できる。さらに、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリアミド樹脂等、他の熱可塑性樹脂を配合しても良い。特に、好ましくは、ポリエチレンを２〜１０重量部添加することによって、耐衝撃性を向上させることができる。
【００４８】
＜組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されないが、好ましくは溶融混練によるものである。これについて、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。しかし、成分（Ｃ）は、所定の成分を予め溶融混練組成物としておくことが必要である。すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）がマクロな相分離を起こし、成形品においてスキン層とコア層とに分離するのを防止することができる。
【００４９】
例えば、成分（Ｃ）は予め溶融混練法等により形成し、ペレットもしくはパウダー化した後、各成分（Ａ）〜（Ｃ）を、必要であれば、前述の付加的成分の項に記載の物質と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。
【００５０】
前述した付加的成分の項に記載の物質を含め、各成分は、混練機に一括でフィードしても、順次フィードしても良い。また、前述した付加的成分の項に記載の物質を含めた各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いても良い。
【００５１】
混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、混練温度は１５０〜３５０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。３５０℃または２０分を越えると、芳香族ポリカーボネートやスチレン系樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。
【００５２】
＜組成物の成形方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形等の成形法が適用でき、好ましくは中空、押出成形法である。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。
【００５４】
なお、実施例及び比較例で使用した各成分の略号及び内容は、下記のとおりである。
・ポリカーボネート：
ＰＣ： ２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン系ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ユーピロンＳ２０００、粘度平均分子量２５，０００）。
・スチレン系樹脂：
ＨＩＰＳ：スチレン系グラフト共重合体、ゴム成分ポリブタジエン（三菱化学（株）製、商品名ダイヤレックスＨＴ４７８）。
・ポリフェニレンエーテル：
ＰＰＥ： ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（日本ポリエーテル（株）製、商品名Ｈ−３０、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度０．３０ｄｌ／ｇ）。
・飽和ポリエステル：
ＰＢＴ： ポリブチレンテレフタレート（鐘紡（株）製、商品名ＰＢＴ
１２４、射出成形グレード、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン＝６０／４０重量％混合液中、２０℃で測定した固有粘度２．４ｄｌ／ｇ）
・亜リン酸エステル化合物：
ＰＥＰ： ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト
（旭電化（株）製、商品名ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６）。
・ポリエチレン：
ＰＥ： （三菱化学（株）社製、商品名ノバテックＳＦ２３０）。
【００５５】
実施例１〜４および比較例X 、４
予め成分（C)を構成する各成分（ａ）〜（ｃ）を、表１に示した配合比で、スーパーミキサーにて十分混合攪拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４二軸型押出機に供給し、第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、組成物とした後、ペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥し、成分（Ｃ）とした。平均の混練時間は、１００秒であった。
【００５６】
次に、成分（Ａ）〜（Ｃ）および付加的成分を、表１に示した配合比で、スーパーミキサーにて十分混合撹拌し、次いでこれをベント口付の日本製鋼（株）製ＴＥＸ４４二軸型押出機に供給し、第１ホッパーより下流に設置したベント口より１０トールの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、組成物とした後、ペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥し、熱可塑性樹脂組成物を得た。平均の混練時間は、１００秒であった。
【００５７】
比較例１〜３および５
実施例１において、成分（Ｃ）を準備する前段の溶融混練を行わず、表１に示した配合比で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（ａ）〜（ｃ）および付加的成分について、後段の溶融混練のみを行った外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５８】
（評価試験）
また、各実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物から、下記の方法により所定の試験片を成形し、各物性値と諸特性を測定し、その結果を表１に示した。なお、混練、成形に際してポリブチレンテレフタレートおよびこれを含む組成物は、あらかじめ１２０℃、５時間、減圧乾燥したものを用いた。
【００５９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠。ただし、温度は２６０℃、荷重は５ｋｇで測定した。
（２）曲げ弾性率：
ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ １２（ＪＩＳ Ｋ ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用い、測定した。
（３）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）：
ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）ノッチ付アイゾット衝撃強度に準じ、東洋精機製作所製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。
（４）熱変形温度：
東洋精機製作所製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準じて４．６Ｋｇ荷重で評価した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
本発明に従い、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の相溶性を改良するために、ポリフェニレンエーテル、飽和ポリエステルおよび亜リン酸エステル化合物からなる組成物を配合することにより、耐衝撃性が著しく向上し、機械的強度バランスに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。
Claims (3)
- 下記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し、下記成分（Ｃ）を所定量含有する組成物よりなる熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート ９５〜 ５重量部
（Ｂ）スチレン系樹脂 ５〜９５重量部
（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）飽和ポリエステルおよび（ｃ）亜リン酸エステル化合物からなる溶融混練樹脂組成物
５〜５０重量部 - 成分（Ｃ）の溶融混練組成物が、下記成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対し、下記成分（ｃ）を所定量含有する組成物よりなる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）ポリフェニレンエーテル ９５〜２０重量部
（ｂ）飽和ポリエステル ５〜８０重量部
（ｃ）下記式で示される亜リン酸エステル化合物 ０．１〜１０重量部
- 上記成分（Ｃ）を構成する（ａ）ポリフェニレンエーテル、（ｂ）飽和ポリエステルおよび（ｃ）亜リン酸エステル化合物の溶融混練を、１５０〜３５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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