JPH054986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド、熱可塑性ポリエステルお
よび特定の変性ポリオレフインからなる成形用樹
脂組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は優れた機械的性質、特に高い剛性と強度を持
ち、有用なエンジニアリングプラスチツクとして
広く利用されている。一方、ポリカプロアミドや
ポリヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド
はその優れた強靱性、耐摩耗性、耐薬品性を生か
してポリエステルと用い方の異なる成形品分野で
重要な素材として利用されている。 ポリエステルとポリアミドは上記したごとく
各々優れた性能を有しているが、もちろん欠点も
併せ持つており、その欠点を改良するために両者
を組合せようとする試みは古くから行なわれてき
た。例えば、特公昭47−19101号公報、特公昭47
−24465号公報、特公昭48−56742号公報、特開昭
49−114661号公報、特開昭56−34754号公報、特
開昭57−49657号公報などはそれぞれ目的に応じ
て配合組成を変えたり、繊維状補強材や無機質充
填材を併用してポリエステルとポリアミドの欠点
を互いに補完した材料を得んとする検討例であ
る。 本発明者らもポリエステルおよびポリアミドか
らなる組成物がポリエステルの加水分解性を改良
し、耐衝撃強度を向上せしめるとともに、ポリア
ミドの吸湿による物性変化、寸法変化を抑制して
比較的バランスのとれた材料であることを確認
し、この組成物を射出、押出あるいは吸込成形し
て製造した各種成形品が自動車部品、機械部品、
電気部品などとして有用であることを知見した
が、特にコネクター、カツプラーと呼ばれる自動
車、各種機械、電気機器の配線接続用部品などの
ように耐疲労特性、ヒンジ特性が要求される場合
にはポリエステルとポリアミドからなる組成物で
は不満足なことが判明した。そこで本発明者らは
ポリエステルおよびポリアミドそれぞれの長所を
損なうことなく高度な耐屈曲疲労性を具備した樹
脂組成物について鋭意検討したところ、ポリエス
テルとポリアミドの混合物に対し、さらに少量の
変性ポリオレフインを配合した組成物が極めて優
れた特性を発揮することを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は(A)ポリアミド５〜95重量％
および(B)熱可塑性ポリエステル95〜５重量％から
なる混合物100重量部に対し(C)マレイン酸または
無水マレイン酸変性ポリオレフイン５〜45重量部
を配合してなる樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明の特徴はポリアミド、ポリエステルお
よび変性ポリオレフインからなり剛性、耐熱性、
耐衝撃性、寸法安定性、成形性などが均衡して優
れている上に特に耐屈曲疲労性、ヒンジ特性が良
好である。さらに実用成形の場合、通常、射出成
形においてはランナーやスプルーが、また押出シ
ートなどにおいてはエツジ部分が回収リサイクル
されて製品に混入される。この時、ポリブチレン
テレフタレートなどは加水分解による分子量低下
が大きく回収部を混入すると成形品が脆くなると
いう問題があり、またポリアミドについては回収
部の乾燥を空気中熱風で実施すると酸化劣化が著
しいことが指摘されているが、驚くべきことに本
発明の組成物は上記したポリエステルとポリアミ
ドのそれぞれの欠点を解消し、極めて安定に回収
リサイクルが可能であることが判明した。本発明
の変性ポリオレフインの役割は第１に相溶性が比
較的乏しいポリアミドとポリエステルの相溶化向
上成分と考えられるが、さらにリサイクルに対す
る安定性増大効果や成形品の表面外観を向上せし
める効果なども発揮される。ポリアミドと変性ポ
リオレフインからなる組成物および熱可塑性ポリ
エステルと変性ポリオレフインからなる組成物は
それぞれすでに数多くの組合せについて報告され
ているが、本発明の特徴はポリアミド、熱可塑性
ポリエステルおよび変性ポリオレフインの三成分
からなることで、特にポリアミドおよび熱可塑性
ポリエステルの混合物を主体とし、これに対し比
較的少量の変性ポリオレフインが前記したような
効果を奏することは従来知られていなかつたこと
である。 本発明で用いられる(A)ポリアミドは特に限定な
く、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカ
ルボン酸から構成される溶融重合および溶融成形
可能なポリマー全般を意味する。構成成分の例を
挙げると６−アミノカプロン酸、11−アミノウン
デカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメ
チル安息香酸などのアミノ酸、εーカプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジ
アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３
−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミ
ノエチルピペラジンなどのジアミンとアジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンニ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−
クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、
５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸、ジクリコール酸などのジ
カルボン酸から選択することができる。特に本発
明で有用なポリアミドは、ポリカプロアミド（ナ
イロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン610）、ポリウンデカメチレンアジパミド
（ナイロン116）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン612）、ポリウンデカンアミド（ナイロ
ン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）およ
びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドな
どである。ここで用いられるポリアミドの重合度
の制限はなく、１％の濃硫酸溶液を25℃で測定し
た相対粘度が2.0〜5.0の範囲内にあるポリアミド
を任意に選択できる。 本発明で用いられる(B)熱可塑性ポリエステルと
はジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導
体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体
とを主成分とする縮合反応により得られる重合体
である。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフエ
ニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，
4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、４，4′−
ジフエノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸あるいはこれらのエステ
ル形成性誘導体などの単独ないしは混合物が挙げ
られる。ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオール、分子量400〜6000
の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコ
ール、ポリピロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールおよびこれらの混合物などが挙
げられる。具体的に熱可塑性ポリエステルの例を
挙げるとポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリ（エチレンテレフタ
レート／エチレンイソフタレート）共重合体、ポ
リ（ブチレンテレフタレート／ブチレンドデカジ
オエート）共重合体などであり、特に本発明で有
用なものはポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートである。ここで用いられる
ポリエステルの重合度についての制限はなく、
0.5％のオルトクロロフエノール溶液を25℃にお
いて測定した相対粘度が1.15〜2.5、特に1.3−2.1
−範囲にあることが好ましい。 本発明で用いられる(C)マレイン酸または無水マ
レイン酸変性ポリオレフイン（以下単に変性ポリ
オレフインという）とは、エチレンを含む炭素数
３〜20のα−オレフインやジエン、たとえばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、イソブチレン、１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボル
ナジエン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエ
ン、５−エチリデンノルボルネン、５−（1′−プ
ロペニル）−２−ノルボルネン、ブタジエン、イ
ソプレンなどを主たる構成成分とし、マレイン酸
または無水マレイン酸を導入した重合体を意味す
る。マレイン酸または無水マレイン酸（以下これ
らを官能基含有成分という）を導入する方法はエ
チレンを含むα−オレフインなどと共重合せしめ
たり、あるいはポリオレフインにグラフト導入さ
せることが可能である。官能基含有成分の導入量
は全構成成分に対して0.001〜10モル％、好まし
くは0.01〜５モル％の範囲内が適当である。官能
基含有成分量が0.001モル％未満ではポリエステ
ルとポリアミドの相溶化を改善する効果が不十分
で緊密な混合状態を呈する組成物が得られないの
で好ましくなく、一方官能基含有成分量が10モル
％を超えるとポリオレフインの安定性が低下し、
ゲル化などの副反応が生起しやすくなるので好ま
しくない。 本発明で特に有用な変性ポリオレフインの具体
例としては、ポリエチレン−ｇ−無水マレイン酸
共重合体（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同
じ）、ポリプロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重
合体、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−無水
マレイン酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレ
ン／１，４−ヘキサジエン）−ｇ−無水マレイン
酸共重合体、ポリ（エチレン／プロピレン／ジシ
クロペンタジエン）−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、ポリ（エチレン／プロピレン／５−エチリデ
ンノルボルネン）−ｇ−無水マレイン酸共重合体
などを挙げることができる。変性ポリオレフイン
の重合度については特に制限なく、通常メルトイ
ンデツクスが0.05〜50g／10分、好ましくは0.1〜
30g／10分の範囲内にあるものを任意に選択でき
る。なお、本発明の変性ポリオレフインには官能
基含有成分を含まない通常のポリオレフインを少
量混合することも可能である。 本発明の樹脂組成物は(A)ポリアミド５〜95重量
％、より好ましくは10〜90重量％および(B)熱可塑
性ポリエステル95〜５重量％、より好ましくは90
〜10重量％からなる混合物100重量部に対し(C)変
性ポリオレフイン５〜45重量部、好ましくは10〜
40重量部を配合することにより構成される。ポリ
アミドと熱可塑性ポリエステルの配合比は前記範
囲を外れるとそれぞれの長所が目立つて発現しな
くなるので好ましくない。変性ポリオレフインの
配合量がポリアミドと熱可塑性ポリエステルの合
計100重量部に対し５重量部未満の場合には相溶
化効果が減少し厳密な混合状態の組成物が得られ
ないので好ましくない。一方、変性ポリオレフイ
ンの配合量が45重量部を越えるとポリオレフイン
の特性が強く出現するようになり、組成物の耐熱
性が低下するので不適当である。 本発明の樹脂組成物にはその成形性、物性を損
なわない限りにおいて他の成分、たとえば顔料、
染料、補強材、充填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐
候剤、滑剤、結晶核剤、ブロツキング防止剤、離
型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、その他の重
合体などを添加導入することができる。特に補強
材、充填材の添加は重要で、ガラス繊維、アスベ
スト繊維、炭素繊維、グラフアイト繊維、ワラス
テナイト、タルク、炭酸カルシウム、雲母、クレ
ー、チタン酸カリウイスカー、ガラスビーズなど
の繊維状ないし粉末状強化材を添加配合すること
ができる。 本発明の樹脂組成物の製造法は特に制限なく、
ポリアミド、熱可塑性ポリエステルおよび変性ポ
リオレフインを三者同時にあるいは各々二成分を
予備混合して、またはせずに一軸または多軸の押
出機に供給し溶融混練する方法が最も一般的であ
る。本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、
吸込成形、圧縮成形など通常の熱可塑性樹脂に対
して用いられる成形に供することにより機械的性
質が良好にバランスした成形品を得ることがで
き、これらの成形品は各種自動車部品、機械部
品、電気・電子部品、一般雑貨などとして有用で
ある。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例に記したポリ
マーおよび成形品の特性評価は次の方法により実
施した。 (1) ポリアミドの相対粘度： JIS K6810 (2) 熱可塑性ポリエステルの相対粘度：
ポリマー0.5gをオルトクロロフエノール100ml
に溶解し、25℃で測定した。 (3) メルトインデツクス： JIS K7210 (4) 引張特性： ASTM D638 (5) 曲げ特性： ASTM D790 (6) アイゾツト衝撃強度： ASTM D256 (7) 熱変形温度： ASTM D648 (8) 屈曲疲労特性：
射出成形により厚さ１mmの角板を成形し、これ
から５mm×80mmの試験片を切り取つた後、試験
片に１Kg／cm²の荷重をかけながら、１回当り
200度の角度で200回／分の条件で屈曲せしめ、
破断に至るまでの屈曲回数を求めた。 実施例 １〜３ ε−カプロラクタムを溶融重合して相対粘度
2.80のナイロン６を調製した。１，４−ブタンジ
オールとテレフタル酸から溶融重合により相対粘
度1.50のポリブチレンテレフタレートを調製し
た。一方、エチレン80モル％およびプロピレン20
モル％からなるエチレン／プロピレン共重合体に
対し無水マレイン酸を少量のジ−ｔ−ブチルパー
オキシドとともに添加し、押出機を用いて200℃
で混練することにより無水マレイン酸が0.20モル
％グラフト導入されたエチレン／プロピレン共重
合体（メルトインデツクス：0.5g／10分）を調製
した。 ナイロン６、ポリブチレンテレフタレートおよ
びポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体を第１表に示す比率で予備混合し
た後、65mmφ口径の押出機を用いて250℃で溶融
混練しペレツト化した。このペレツトを真空乾燥
した後、射出成形機によりシリンダ−温度250℃、
金型温度80℃の条件で各種物性測定用試験片を成
形し、ここで得られた試験片の物性を評価したと
ころ第１表に示すとおりであり極めて実用価値の
高い材料であることが判明した。 実施例 ４ 実施例２の配合ペレツトを射出成形して各種試
験片を得る際に生成したランナー、スプルーの部
分を粉砕し、空気中120℃で３時間乾燥した後、
同じ配合組成のバージンペレツトに40重量％混合
し射出成形した。ここで得られた試験片の物性は
次の通りであり、実施例２で得た物性と大きな差
異はなく、安定にリサイクルできることがわかつ
た。 引張降伏応力 760Kg／cm² 引張破断伸び 180 ％ アイゾツト衝撃強度 35Kg・cm／cmノツチ 比較例 １ 実施例１〜４で用いたナイロン６を実施例４と
同様にしてリサイクルすると黄色に着色し商品価
値が低下した。 比較例 ２ 実施例１〜４で用いたポリブチレンテレフタレ
ートを実施例４のようにリサイクルするとアイゾ
ツト衝撃強度が1.5Kg・cm／cmノツチと極端に低
下した。 比較例 ３ ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体を使用しない以外は実施例２と全
く同様にしてナイロン６：50重量％およびポリブ
チレンテレフタレート：50重量％からなる配合ペ
レツトを調製した後、射出成形により物性測定試
験片を成形した。ここで得られた試験片を用いて
耐屈曲疲労特性を評価したところ、次のように極
めて不満足な値であつた。 試験片破断に至るまでの屈曲回数：18回 比較例 ４ 実施例１〜４で用いたナイロン６：100重量部
にポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体：20重量部を添加し、実施例１〜
４と同様にして溶融混練した後、射出成形により
物性測定用試験片を成形した。ここで得られた試
験片を用いて絶乾時および65％RH平衡吸湿時の
剛性を調べたところ、次のように吸湿による剛性
低下が極めて大きいことがわかつた。 絶乾時の曲げ弾性率： 23000Kg／cm² 65％RH平衡吸湿時の曲げ弾性率：
5800Kg／cm² 比較例 ５ 実施例１〜４で用いたポリブチレンテレフタレ
ート：100重量部にポリ（エチレン／プロピレン）
−ｇ−無水マレイン酸：20重量部を添加し、実施
例１〜４と同様にして溶融混練した後、射出成形
により物性測定用試験片を成形した。ここで得ら
れた試験片を用いてアイゾツト衝撃強度および耐
屈曲疲労性を評価したところ、次のように不満足
な値であつた。 アイゾツト衝撃強度： 15Kg・cm／cmノツチ 耐屈曲疲労回数： 59回 実施例 ５〜10 ポリアミド、熱可塑性ポリエステルおよび変性
ポリオレフインの種類、配合量などを変え実施例
１〜４と同様な操作を行なつて得られた試験片の
物性を測定し、第２表に示す結果を得た。 第２表に記したいずれの場合においても優れた
剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐屈曲疲労性を示す材
料が得られることが判つた。

【表】

【表】 ａ ポリアミド Ｎ−６：ポリカプロアミド、Ｎ−66：ポリヘキ
サメチレンアジパミド、Ｎ−12：ポリドデカンア
ミド、Ｎ−６／66（85／15）：ポリ（カプロアミ
ド／ヘキサメチレンアジパミド）共重合体（重量
％）、Ｎ−６／12（80／20）：ポリ（カプロアミ
ド／ドデカンアミド）共重合体（重量％）、Ｎ−
61：ポリヘキサメチレンイソフタルアミド ｂ 熱可塑性ポリエステル PET：ポリエチレンテレフタレート、PHT：
ポリヘキサメチレンテレフタレート、PBT／Ｉ
（85／15）：ポリ（ブチレンテレフタレート／ブチ
レンイソフタレート）共重合体（重量％）、
PBT／Ｄ（80／20）：ポリブチレンテレフタレー
ト／ブチレンドデカジオエート）共重合体（重量
％）、PEN：ポリエチレンナフタレート ｃ 変性ポリオレフイン 〔Ａ〕：実施例１〜３で用いたポリ（エチレン−
プロピレン）−ｇ−無水マレイン酸共重合体。 〔Ｂ〕：下記官能基を0.5モル％側鎖に有するポリ
（エチレン／プロピレ ン／ジシクロペンタジ
エン）：70／20／10（モル％）共重合体。 〔Ｃ〕：ポリプロピレン−ｇ−無水マレイン酸
（０／７モル％）共重合体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ポリアミド５〜95重量％および(B)熱可塑性
   ポリエステル95〜５重量％からなる混合物100重
   量部に対し(C)マレイン酸または無水マレイン酸変
   性ポリオレフイン５〜45重量部を配合してなる樹
   脂組成物。