JP2008542506A - ポリエステルスチルベン組成物 - Google Patents

Abstract

ａ）約１〜４０モル％のトランス−３，３'−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸、およびそれらの組合せ、ｂ）約９９〜６０モル％のシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの組合せ、ｃ）約５０〜１００モル％のシス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの組合せのユニット、の残基のユニットを含むことを特徴とするコポリエステル組成物。得られたコポリエステルは、スチルベン部が存在することによって熱特性が向上すると共に、透明性を有するという特徴がある。
【選択図】 図１

Description

種々の使用条件に対して不活性であるために、多くのポリマ系が利用されている。周囲の環境と反応しやすいほどポリマは不安定となり、本来の特性として潜在的に望ましいものではなくなる。

望ましいポリマ系とは、通常の環境で溶融加工が可能なだけでなく、ポリマ自体あるいは他の部分と制御された方法で反応し、その特性を変えることが可能なポリマである。

一実施形態では、ポリエステル樹脂は、トランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸、トランス−３，３'−スチルベンジカルボン酸、あるいはそれらの組合せを含む。

一実施形態では、コポリエステルは、スチルベン部が存在することによって熱特性が向上すると共に、透明性を有するという特徴がある。

一実施形態では、
ａ）約１〜４０モル％のトランス−３，３'−スチルベンジカルボン酸、トランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸、およびそれらの組合せ、ｂ）約９９〜６０モル％のシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸，トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの組合せ、ｃ）約５０〜１００モル％のシス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの組合せの、それぞれの残基のユニットを含むコポリエステルが提供される。

一実施形態では、任意の成分として、０〜約４０モル％のテレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの組合せと、０〜約５０モル％のエチレングリコール、ブチレングリコールおよびそれらの組合せと、約０〜２％の、少なくとも三官能基性である分岐剤を含んでもよい。

さらに一実施形態は、上記コポリマの架橋ポリマである。この架橋ポリマは、コポリマの少なくとも１つの分子鎖がスチルベン部のオレフィンの不飽和部を介して他の分子鎖に結合して、該分子鎖間にシクロブチル結合を形成することで提供される。この結合は以下の式で図式的に表されており、架橋ポリマは紫外線照射により調製される。

別の実施形態は、前述のコポリエステルと、芳香族ポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、さらにシロキサン含有のポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの組合せからなる群から選ばれるポリマとのブレンド体である。

スチルベンジカルボン酸分子は、好適には、トランス―３，３'、トランス―４，４'、あるいはそれらの混合物である。上記分子はより好適には、トランス―４，４'である。

シクロヘキサンカルボン酸は、好適には、シス体とトランス体の混合物である。

コポリエステルは、スチルベン部が存在することによって熱特性が向上すると共に、透明性を有するという特徴がある。スチルベンの量が多いほど、Ｔｇ（ガラス転移温度）やＨＤＴ（熱変形温度）などの温度性能は高くなる。ポリマ中の約１〜４０モル％の酸ユニットが通常、スチルベンジカルボン酸である。スチルベンジカルボン酸として、少なくとも約５モル％の酸ユニットを有することが好ましい。スチルベンジカルボン酸である酸は通常、約３０モル％が好適な最大量である。

約９５〜７０モル％の酸ユニットは、好適には、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの組合せである。

１，４−シクロヘキサンジメタノールは、シス体とトランス体およびそれらの組合せである。それら１，４−シクロヘキサンジメタノールは、コポリエステル中に約５０−１００モル％存在する。本発明のさらに一態様では、少なくとも約６０モル％の材料、あるいは約７０モル％の材料が最低量である。

上述のように、テレフタル酸およびイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの組合せとして、０〜最大約４０モル％の範囲で存在できる。上記２つのいずれかあるいは両方は、通常、ポリマ中に約２５モル％以下存在する。炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸や炭素原子数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸も加えることができる。そのような二酸の例としては、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、マレイン酸、アジピン酸、スベリン酸およびドデカンジカルボン酸などがある。これらジカルボン酸の量は通常、約２５モル％以下である。こうした量はいずれも、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸の置換によって求められる。どんな量であっても、透明性と熱特性というポリマの重要な特性は維持されている。

１，４−シクロヘキサンジメタノールは、好適には、シス体とトランス体の混合物である。さらに、エチレングリコールおよび／またはブチレングリコールの量は、エチレングリコール、ブチレングリコールおよびその組合せとして、分子中に最大約５０モル％存在することができる。通常、前述のグリコール類はトータルで、約４０モル％以下あるいは約３０モル％以下で存在する。炭素原子数２−１６のジオールをさらに加えることができる。そのようなジオールの例としては、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびｐ−キシレングリコールなどがある。通常、これらジオールは３０モル％以下である。これらの量はいずれも、シクロヘキサンジメタノールの置換によって求められる。透明性と熱特性というポリマの重要な特性は維持されなければならない。

分枝鎖コポリエステルは、三官能基あるいはそれ以上の多官能基ポリエステル分岐剤を用いることで調製される。そのような分岐剤の例としては、無水トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどがある。

本発明のコポリエステルは、スチルベンを含む所望の酸ユニットのジカルボン酸あるいはそのエステルを、所望のジオールと共に重合することによって調製できる。標準的なポリエステル重合条件を用いることができる。特許請求の範囲に、酸、アルコールあるいはグリコールそれぞれの「残基」という用語が用いられている。これは単に、その部分の実際の構造を指しているのであって、残基になるまでの合成前駆体やあるいは合成経路を指しているのではない。任意の合成経路を用いることができる。

本発明のコポリエステルである架橋ポリマは、ポリエステルへの照射、特に、通常約３６５ｎｍの紫外線照射によって調製される。温度はそれほど重要ではなく、反応は室温でも、またポリマのＴｇ以下でも起こり得る。所定期間の日光暴露も有効である。

本発明のコポリエステルは、他の種々のポリマとブレンドすることができる。混和性ブレンド体は、種々の量のポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、さらにシリコーン含有のポリカーボネートコポリマおよびポリエステルで実現できる。芳香族ポリカーボネートの例としては、ビスフェノール−Ａポリカーボネートやその他のジフェノールのポリカーボネートなどがある。コポリエステルカーボネートとしては、１，３−レゾルシノール、イソフタル酸およびまたはテレフタル酸、および米国特許第６，５５９，２７０Ｂ１号に引用されているｂｐａ−ポリカーボネートのコポリマを包含する。シリコーン含有ポリカーボネートコポリマの例としては、米国特許第５，４４８，０８６号および同第６，６５７，０１８号に見出せる。混和性ポリエステルの一例としては、ポリ（ｌ，４−シクロヘキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）がある。上記のブレンド体は前述の通り光照射することができ、そうすると本発明のコポリエステルが少なくともある程度架橋することに注目すべきである。

実施例１
この実施例では、９０ｍｏｌ％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ユニットと、１０ｍｏｌ％のトランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸ユニットと、１００ｍｏｌ％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリマの合成について例示する。

１，４−ジメチルシクロへキサンジカルボキシレート１００ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、ジメチルトランス−４，４'−スチルベンジカルボキシレート１６．４４ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、１，４−シクロヘキサンジメタノール７９．７９ｇ（０．５５ｍｏｌ）と、チタンテトライソプロポキシド０．２３ｇとの混合物を、窒素流入口、金属攪拌子および短い蒸留塔の付いた５００ｍＬのフラスコに入れる。フラスコを徐々に加熱し、約３０分かけて２５０°Ｃとする。上部の蒸留が遅くなったら、反応系を徐々に真空にし０．５Ｔｏｒｒとする。約２０分間この真空状態を維持する。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．８３の、高い溶融粘度を持つ透明ポリマが得られる。

実施例２
この実施例では、８０ｍｏｌ％のシクロヘキサンジカルボン酸ユニットと、２０ｍｏｌ％のトランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸ユニットと、１００ｍｏｌ％のシクロヘキサンジメタノールとからなるポリマの合成について例示する。

１，４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート１７．２ポンド（３９．０ｍｏｌ）と、ジメチルトランス−４，４’−スチルベンジカルボキシレート６．４ポンド（９．７ｍｏｌ）と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１５．４ポンド（４８．５ｍｏｌ）と、チタンテトライソプロポキシド１４ｇとの混合物を、窒素流入口、螺旋形攪拌子、および短い蒸留塔の付いた１５ガロンのリアクターに入れる。リアクターを徐々に加熱し、約１時間かけて２５０°Ｃとする。上部の蒸留が遅くなると、反応系を徐々に真空にし１．５Ｔｏｒｒとする。約３０分間この真空状態を維持する。固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が０．８８の、高い溶融粘度を持つ透明ポリマが得られる。

Ｔｇ（ガラス転移温度）測定
組成の異なる一連のコポリエステルを合成した。これらのＴｇを表１に示す。ＳＢは、４，４'−スチルベンジカルボン酸を指す。ＤＭＣＤは、ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート（トランス体９８％）を指す。ＣＨＤＭは、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス体７０％）を指す。

固有粘度（ＩＶ）は、２５℃、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン６０／４０（重量比）で測定する。

ゲル含量
約３６５ｎｍの紫外線照射を受けると、スチルベンジカルボン酸モノマで合成された上記のコポリエステルには架橋が生じる。室温で時間を変えて、樹脂のＵＶ照射を行った。これらの薄膜では、ジクロロメタン中のゲル含量は１００％であった。これらの樹脂から製造された部品の日光暴露でも、同様の結果が得られる。

ブレンド体
完全混和性のブレンド体は、ポリカーボネート／ポリ（ジオルガノシロキサン）のコポリマを、本明細書ではコポリマと記載するコポリエステルスチルベンと共に溶融混合して、またスチルベンコポリエステルを、ポリカーボネート、およびまたは、１，３−レゾルシノールとポリカーボネートとのコポリマと共に溶融混合して製造した。これらのブレンド体は、ＤＳＣ上で２度目の加熱を行って、ガラス転移温度が１回しか出現しないことから、全組成範囲にわたって混和性であることが確認された。

表２に、ＵＶ照射前後のブレンド体のデータの一例を記載する。このブレンド体は、ＢＰＡポリカーボネートを有する実施例１のコポリエステルから成る。ＵＶ照射によって、コポリエステルと、コポリエステルとポリカーボネートとのブレンド体とにおいて、Ｔｇが上昇している。ＵＶ照射によっても、純粋なポリカーボネートにおけるＴｇが変化しないことから、Ｔｇの上昇がコポリエステルの存在に起因していることがわかる。

製品
製品は、コポリマとそのブレンド体から調製される。これらの製品は、射出成形、フィルムおよびシート押出し、フィルムおよびシート共押出し、ブロー成形、コーティング、パウダコーティングなどの種々の技術を用いて調製することができる。コポリエステルの架橋は、成形後の製品で行うことができる。

熱安定性
架橋可能なコポリエステル材料は、２５０°ＣにおけるＥｔａ^＊（粘度）の時間変化を測定した図１のデータが示すように、非常に熱安定性が高い。これらの結果は、ひずみ制御式ＡＲＥＳパラレルプレート型レオメータを用いて、窒素環境下、プレート直径２５ｍｍ、ギャップ１．０ｍｍの条件で測定したものである。

要約
これらの実施例から、溶融安定したポリマとブレンド体が調製され、有用な部品と製品が製造されることがわかる。出来上がった製品は光架橋性であり、熱安定性および寸法安定性などにおいてすぐれた特性を示す。

架橋前後の機械的性質
表３および４には、２つのコポリマ組成物における曲げ強度、ノッチ付きアイゾットおよび熱変形温度が示されている。ゲル含量が約５０％となるＵＶ照射を行って架橋させた後の樹脂に対しても、同じ機械的特性を測定した。架橋と共に樹脂の曲げ強度は増加したが、ノッチ付きアイゾット測定では、破壊は延性破壊のままであった。さらに、６６ｐｓｉで測定したＨＤＴ（熱変形温度）も、架橋後のそれぞれの樹脂においては上昇していることも重要である。

１０モル％の４，４'−スチルベンジカルボン酸、９０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および１００％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有するコポリエステルの２５０℃におけるＥｔａ^＊（粘度）の時間変化を示す図である。

Claims (11)

1. ａ．約１〜４０モル％のトランス−３，３'−スチルベンジカルボン酸、またはトランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸、
   ｂ．約９９〜６０モル％のシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの組合せ、
   ｃ．０〜約４０モル％のテレフタル酸、イソフタル酸、およびそれらの組合せ、
   ｄ．約５０〜１００モル％のシス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびそれらの組合せ、
   ｅ．０〜約５０モル％のエチレングリコール、ブチレングリコール、およびその組合せ、
   ｆ．０〜約２モル％の分岐剤、
   に由来する残基の繰り返し単位を含むことを特徴とするコポリエステル。
2. 約５〜約３０モル％のトランス−４−４'−スチルベンジカルボン酸の残基を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリエステル。
3. ０〜約２５モル％のテレフタル酸、イソフタル酸およびその組合せの残基を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリエステル。
4. ０〜約３０モル％のエチレングリコール、ブチレングリコールおよびそれらの組合せの残基を含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリエステル。
5. 第１の分子鎖中の１つのスチルベン残基の脂肪族不飽和結合と第２の分子鎖中の１つのスチルベン残基の脂肪族不飽和結合との間での共有結合を有し、これによってシクロブチル結合を形成する、請求項１に記載のコポリエステルの少なくとも２つの分子鎖を含むことを特徴とする組成物。
6. 請求項１に記載のコポリエステルと、ポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、さらにシリコーン含有のポリカーボネート、ポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるポリマとがブレンドされてなることを特徴とするブレンド体。
7. 前記コポリエステルは少なくとも部分的に架橋していることを特徴とする請求項６に記載のブレンド体。
8. 前記コポリエステルと請求項７に記載の他の少なくとも１つのポリマと混合し、その後、ブレンド体に光照射し、これによって少なくともいく分かの架橋コポリエステルを形成することを特徴とする請求項７に記載のブレンド体の調製方法。
9. 請求項１に記載の組成物から調製されることを特徴とする製品。
10. 請求項１に記載の組成物から調製され、光照射により前記コポリエステルが架橋されることを特徴とする製品。
11. 請求項６に記載のブレンド体から調製されることを特徴とする製品。

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