JP2005220343A - 透明ポリカーボネート−ポリエステルブレンド - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な機械的及び熱的特性に加えて、バランスのとれた透明性、加工性、耐溶剤性及び環境応力亀裂抵抗を有するポリカーボネート−ポリエステルブレンド。
【課題を解決するための手段】
透明熱可塑性樹脂組成物は、置換又は非置換ポリカーボネートと置換又は非置換ポリエステルから誘導された構造単位を含み、ポリエステルはテレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの混合物から誘導された構造単位を含み、エチレングリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの合計モル数に基づいて約６０モル％を超える。さらに、本組成物は良好な環境応力亀裂抵抗、流動性及び熱的性質を有する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物、該組成物の合成方法及び該組成物から形成した物品に関する。

ポリカーボネートは、透明性、高靱性、そして場合によっては良好な耐熱性を必要とする部品に有用なエンジニアリングプラスチックである。しかし、ポリカーボネートにはいくつかの重大な欠点もあり、具体的には耐薬品性及び応力亀裂抵抗に乏しく、γ線による滅菌処理に弱く、加工性に劣る。ポリエステルとポリカーボネートとのブレンドがもたらす熱可塑性樹脂組成物は、各樹脂いずれか単独の組成物より優れた特性を有する。さらに、このようなブレンドは大抵の場合ポリカーボネート単独より経済性に優れる。

ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリエステルの透明なブレンドは、靱性や耐薬品性など魅力的な特性を有する。ＰＣとポリエステルとが混和性であれば、ブレンドに必要な透明性が得られるが、これは（セミ）脂肪族ポリエステル、例えばポリ（シクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）又はグリコール化コポリエステル、例えばポリエチレングリコールシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＥＴＧ）に限られる。国際公開第０２／３８６７５号には、ＰＣ、ＰＣＣＤ及び耐衝撃性改良剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

米国特許第４１８８３１４号、同第４１２５５７２号、同第４３９１９５４号、同第４７８６６９２号、同第４８９７４５３号及び同第５４７８８９６号は、芳香族ポリカーボネートとポリシクロヘキサンジメタノールフタレートとのブレンドに関する。米国特許第４１２５５７２号は、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及び脂肪族／脂環式イソ／テレフタレート樹脂のブレンドに関する。米国特許第６２８１２９９号に、ビスフェノールＡを重合してポリカーボネートとした後ポリエステルを反応器に供給する、透明なポリエステル／ポリカーボネート組成物の製造方法が開示されている。

米国特許第５１９４５２３号及び同第５２０７９６７号に、ポリエステル（ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ＰＣＴ）をビスフェノール−Ａポリカーボネートとブレンドして低温衝撃強さ及び加工性に優れたブレンドを得ることが記載されている。米国特許第４７８６６９２号に、ポリカーボネートと、エチレングリコール含量が２０〜８０％であるＰＥＴＧとの透明な熱可塑性成形組成物が記載されている。しかし、この特許では、エチレングリコール含量が高く、少なくとも５０％を超えると、上記レンドが半透明又は不透明になる。米国特許第５１９４５２３号には、ポリカーボネートとエチレングリコールの量が１５〜３０％であるＰＥＴＧとの透明なブレンドが記載されている。これらのブレンドは、ポリエステル中に存在する残留触媒を用いて合成している。米国特許第４５０６４４２号に、ポリカーボネート−ポリエステルブレンドと、ＰＣとポリエステルとの溶融反応を長時間（混合時間６０分まで）行って上記ブレンドを製造する無触媒法とが開示されている。

ポリカーボネートと外部触媒を添加せずに製造したエチレングリコール含量が６７％以下のＰＥＴＧとのブレンドは、不安定であると報告されている。ポリカーボネートとエチレングリコール含量が６０％を超えるＰＥＴＧとのブレンドは、不透明な、非相溶性なブレンドとなることが認められている。
国際公開第０２／３８６７５号パンフレット 米国特許第４１８８３１４号明細書 米国特許第４１２５５７２号明細書 米国特許第４３９１９５４号明細書 米国特許第４７８６６９２号明細書 米国特許第４８９７４５３号明細書 米国特許第５４７８８９６号明細書 米国特許第６２８１２９９号明細書 米国特許第５１９４５２３号明細書 米国特許第５２０７９６７号明細書 米国特許第４５０６４４２号明細書

良好な機械的及び熱的特性に加えて、バランスのとれた透明性、加工性、耐溶剤性及び環境応力亀裂抵抗を有するポリカーボネート−ポリエステルブレンドが依然として求められている。

本発明者らは、置換又は非置換ポリカーボネート及び置換又は非置換ポリエステルから誘導された構造単位を含み、前記ポリエステルがテレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの混合物から誘導された構造単位を含み、前記エチレングリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの合計モル数に基づいて約６０モル％を超える、光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物は、すぐれた流動性、耐熱性及び耐環境性を併せ持つという予想外の知見を得た。本発明の光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物の合成方法並びにこの組成物から誘導した物品も提供される。

本発明の種々の他の特徴、観点及び利点は、以下の説明、実施例及び添付の特許請求の範囲を参照することで一層明らかになるであろう。

本発明の上記及び他の特徴、観点及び利点は、以下の詳細な説明を添付の図面を参照しながら読むことで一層よく理解できるはずである。なお図面中の同じ符号は同じ部品を示す。

本発明を一層よく理解できるように、以下に本発明の好適な実施形態および本発明の範囲に含まれる実施例を詳しく説明する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。

単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。

「適宜」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。

ここで用いる用語「ポリカーボネート」は、１以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を組み込んだポリカーボネートを示し、コポリカーボネート及びポリエステルを包含する。

本発明のブレンドの１成分は芳香族ポリカーボネートである。本発明に用いるのに適当な芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂の熱可塑性成形コンパウンドへの使用は当業界で周知である。概略については、ここに先行技術として援用する米国特許第３１６９１２１号、同第４４８７８９６号及び同第５４１１９９９号を参照。

本発明に有用なポリカーボネートは、次式Ｉの繰返し単位を有する。

式中、Ｒ^１は式ＨＯ−Ｄ−ＯＨのジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された二価芳香族基であり、Ｄは次式ＩＩの構造を有する。

式中、Ａ^１は芳香族基を示し、限定されないが、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどがある。Ｅは、１実施形態では、アルキレン又はアルキリデン基を示し、限定されないが、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどがある。Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である別の実施形態では、Ｅが２以上のアルキレン又はアルキリデン基をアルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で連結したものであってもよく、そのような連結部分は、限定されないが、芳香族結合、三級窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、シラン、シロキシ、含イオウ結合（限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホンなど）、リン含有結合（限定されないが、ホスフィニル、ホスホニルなど）がある。別の実施形態では、Ｅは脂環式基、例えば、限定されないが、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなど、含イオウ結合、例えば、限定されないが、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リン含有結合、例えば、限定されないが、ホスフィニル、ホスホニル、エーテル結合、カルボニル基、三級窒素基、又はケイ素含有結合、例えば、限定されないが、シランもしくはシロキシであってもよい。

Ｒ^１は各々独立に一価炭化水素基を含み、例えば、限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルがある。種々の実施形態において、Ｒ^１の一価炭化水素基は、例えばジクロロアルキリデン、特にｇｅｍ−ジクロロアルキリデンのように、ハロゲン置換、特にフッ素もしくは塩素置換されていてもよい。

Ｙ^１は各々独立に無機原子、例えば、限定されないが、ハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）、２個以上の無機原子を含有する無機基、例えば、限定されないが、ニトロ基、有機基、例えば、限定されないが、一価炭化水素基、例えば、限定されないが、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキル、又はオキシ基、例えば、限定されないがＯＲ^２（式中、Ｒ^２は一価炭化水素基、例えば、限定されないが、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキル）であってもよい。Ｙ^１がポリマーを製造する反応物質及び反応条件に対して不活性であるか、それらにより影響されないことが必要なだけである。特定の実施形態では、Ｙ^１はハロ基又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基を含む。

添字ｍは０から置換に供しうるＡ^１上の置換可能な水素原子の数までの整数を示し、添字ｐは０から置換に供しうるＥ上の置換可能な水素原子の数までの整数を示し、添字ｔは１以上の整数を示し、添字ｓは０又は１に等しい整数を示し、添字ｕは０を含む整数を示す。

Ｄが式ＩＩで表されるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素において、Ｙ^１置換基が２以上存在する場合、それは同じでも異なってもよい。同じことがＲ^１置換基についても言える。式ＩＩにおいてｓが０であり、ｕが０でない場合、芳香族環が共有結合により直接接合され、アルキリデン基や他の橋架け基が介在しない。芳香族核残基Ａ^１上のヒドロキシル基及びＹ^１の位置は、オルト、メタ又はパラ位置で変えることができ、そして炭化水素残基の２以上の環炭素原子がＹ^１及びヒドロキシル基で置換されている場合、それらの原子団はビシナル（ｖｉｃ）、不斉又は対称関係をとり得る。ある特定の実施形態において、パラメータｔ、ｓ及びｕの値が各々１であり、両Ａ^１基が非置換フェニレン基であり、Ｅがアルキリデン基、例えばイソプロピリデンである。ある特定の実施形態においては、両Ａ^１基がｐ−フェニレンであるが、両Ａ^１基がｏ−もしくはｍ−フェニレンであっても、片方がｏ−もしくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。

ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のある実施形態では、Ｅは不飽和アルキリデン基であってもよい。このタイプの適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、次式ＩＩＩのものがある。

式中、Ｒ^４は各々独立に水素、塩素、臭素又はＣ_１−Ｃ_３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、各Ｚは水素、塩素又は臭素である。但し、少なくとも１つのＺは塩素又は臭素である。

適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、次式ＩＶのものもある。

式中、Ｒ^４は前記定義の通り、Ｒ^ｇ及びＲ^ｈは各々独立に水素又はＣ_１−Ｃ_３０炭化水素基である。

本発明の実施形態では、使用できるジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３１５３００８号、同第３２７１３６７号、同第３２７１３６８号及び同第４２１７４３８号に化合物名又は一般式又は特定式で記載されているものがある。本発明の他の実施形態において、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−オキシジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ_１−_３アルキル置換レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドがある。特定の実施形態では、ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素はビスフェノールＡを含む。

ジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の実施形態において、Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である場合、そのアルキレン又はアルキリデン基がヒドロキシ置換基を１つ有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部であってもよい。このタイプの適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オールである化合物の式Ｖで表されるようなまた１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールである化合物の式ＶＩで表されるようなインダン構造単位を含有するものがある。

縮合環の一部として１以上のアルキレン又はアルキリデン基を含むタイプの適当なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素には、次式ＶＩＩの２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールも含まれる。

式中、Ｒ^６は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は各々独立にＣ_１−_６アルキルであり、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立にＨ又はＣ_１−_６アルキルであり、ｎは各々独立に０〜３の値を有する正の整数から選択される。特定の実施形態では、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールは、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール（ＳＢＩと略称することもある）である。上述したジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の任意のものの混合物から誘導されたアルカリ金属塩の混合物も使用できる。

本発明の種々の実施形態において用いる用語「アルキル」は、炭素及び水素原子を含有し、適宜炭素及び水素に加えて原子、例えば周期律表の１５、１６及び１７族から選択される原子を含有する直鎖状アルキル、分岐状アルキル、アラルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル及びポリシクロアルキル基を示す。用語「アルキル」はアルコキシド基のアルキル部分も包含する。種々の実施形態において、直鎖及び分岐状アルキル基は、炭素原子数１〜約３２のもの、具体的な例を挙げると、限定されないが、適宜Ｃ_１−Ｃ_３２アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１５シクロアルキルもしくはアリールから選択される基１以上で置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_３２アルキル、及び適宜Ｃ_１−Ｃ_３２アルキルから選択される基１以上で置換されていてもよいＣ_３−Ｃ_１５シクロアルキルがある。特定の具体例を挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがある。シクロアルキル及びビシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、ビシクロヘプチル及びアダマンチルがあるが、これらに限らない。種々の実施形態において、アラルキル基は炭素原子数７〜約１４のものであり、その例にはベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるが、これらに限らない。種々の実施形態において、本発明の種々の実施形態で使用されるアリール基は、環炭素原子数６〜１８の置換又は非置換アリール基である。これらのアリール基の具体例には、適宜Ｃ_１−Ｃ_３２アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１５シクロアルキルもしくはアリールから選択される基１以上で置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１５アリールがあるが、これらに限らない。アリール基の特定の具体例には、置換又は非置換フェニル、ビフェニル、トルイル及びナフチルがある。

２以上のヒドロキシ置換炭化水素の混合物も使用できる。特定の実施形態では、２以上のモノヒドロキシ置換アルキル炭化水素の混合物、又は１以上のモノヒドロキシ置換アルキル炭化水素と１以上のジヒドロキシ置換アルキル炭化水素との混合物、又は２以上のジヒドロキシ置換アルキル炭化水素の混合物、又は２以上のモノヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物、又は２以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の混合物、又は１以上のモノヒドロキシ置換芳香族炭化水素と１以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素との混合物、又は１以上のモノヒドロキシ置換アルキル炭化水素と１以上のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素との混合物を使用してもよい。

さらに他の実施形態では、ポリカーボネート樹脂はビスフェノールＡとホスゲンから誘導される直鎖状ポリカーボネート樹脂である。別の実施形態では、ポリカーボネート樹脂は２以上のポリカーボネート樹脂のブレンドである。

芳香族ポリカーボネートは、溶融状態で、溶液状態で或いは当業界で周知の界面重合法により製造することができる。例えば、芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールＡをホスゲン、ジブチルカーボネート又はジフェニルカーボネートと反応させることにより製造できる。このような芳香族ポリカーボネートは市販もされている。１実施形態では、芳香族ポリカーボネート樹脂は、ゼネラルエレクトリック社から入手でき、例えばＬＥＸＡＮ（登録商標）ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂である。

好ましいポリカーボネートは、固有粘度が（塩化メチレン中２５℃で測定して）約０．３０〜約１．００ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量芳香族カーボネートポリマーであるのが好ましい。ポリカーボネートは分岐状でも非分岐状でもよく、重量平均分子量がゲル浸透クロマトグラフィで測定して通常約１００００〜約２０００００、好ましくは約２００００〜約１０００００である。なお、ポリカーボネートが種々の既知の末端基を有してもよい。

１実施形態において、光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステルを含有する。ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエステル樹脂の熱可塑性成形組成物への使用は当業界で周知である。慣例の重縮合法が以下の特許公報に記載されている。各々先行技術として援用する、米国特許第２４６５３１９号、同第５３６７０１１号及び同第５４１１９９９号参照。

代表的には、ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、例えば炭素原子数２〜約１０の脂肪族もしくは脂環式ジオール又はその混合物及び１種以上の芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリエステル樹脂を含む。好適なポリエステルは、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、構造式ＶＩＩＩの繰返し単位を有する。

式中、Ｒ’は炭素原子数２〜約１０の脂肪族もしくは脂環式ジオール又はその混合物から誘導される脱ヒドロキシル化残基を悪化するアルキル基である。Ｒは芳香族ジカルボン酸から誘導される脱カルボキシル化残基を含むアリール基である。

脱カルボキシル化残基Ｒが誘導される元の芳香族ジカルボン酸の例には、１分子当たり単一の芳香環を含有する酸、例えばイソフタル酸又はテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ビス安息香酸及びこれらの混合物、並びに縮合環を含有する酸、例えば１，４−もしくは１，５−ナフタレンジカルボン酸がある。好適な実施形態では、残基Ｒのジカルボン酸前駆体が、テレフタル酸であるか、あるいはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。

代表的には、ポリエステル樹脂は、直鎖状ポリエステル樹脂、分岐状ポリエステル樹脂及び共重合ポリエステル樹脂から選択される１種以上の樹脂を含む。適当な直鎖状ポリエステル樹脂には、例えばポリ（アルキレンフタレート）類、具体的には、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（シクロアルキレンフタレート）類、例えばポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリ（アルキレンナフタレート）類、例えばポリ（ブチレン−２，６−ナフタレート）（ＰＢＮ）及びポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）類、例えばポリ（ブチレンジカルボキシレート）がある。

好適な実施形態では、適当な共重合ポリエステル樹脂には、例えばポリエステルアミドコポリマー、シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸−イソフタル酸コポリマー及びシクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸−エチレングリコール（ＰＥＴＧ）コポリマーがある。ポリエステル成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールを含み、エチレングリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの合計モル数に基づいて６０モル％より多いグリコール部分と、テレフタル酸又はイソフタル酸又は両方の酸の混合物を含む酸部分との反応生成物を含むが、これに限定されない。ポリエステル成分は、当業者に周知の方法、例えば縮合反応により製造すればよい。縮合反応は、触媒を用いることで促進でき、触媒の選択は反応物質の性質によって決まる。ここで用いるのに適当な種々の触媒が当業界で周知であり、あまりに多すぎてここで個別に記述しない。しかし、一般に、ジカルボン酸化合物のアルキルエステルを使用する場合、エステル交換型触媒、例えばｎ−ブタノールに溶解したＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_６が好ましい。

１実施形態では、本発明のコポリエステルは、グリコール部分がエチレングリコールを１，４−シクロヘキサンジメタノールに対して主成分量含有する、好ましくはエチレングリコールをエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計モル％に基づいて約６０モル％より多く含有し、また酸部分がテレフタル酸である、上述した通りのコポリエステルである。本発明の別の実施形態では、ポリエステルは、テレフタル酸と、エチレングリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの合計モル数に基づいて約７５モル％超である、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールの混合物とから誘導された構造単位を含有する。別の実施形態において、ポリエステル樹脂は固有粘度が、６０：４０フェノール／テトラクロロエタン混合液中２３−３０℃で測定して約０．４〜約２．０ｄｌ／ｇである。

ポリカーボネート−ポリエステルブレンドの合成には、ブレンドの形成を促進する触媒を存在させる必要がある。一般に、ポリカーボネートとポリエステルとの溶融混合時にエステル交換触媒（又は触媒混合物）を極めて少量（ｐｐｍレベル）添加して、エステル−カーボネート交換反応を促進する。使用する触媒は、アルカリ土類金属酸化物の化合物、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム及び酸化亜鉛；アルカリ及びアルカリ土類金属塩；ルイス触媒、例えば錫又はチタン化合物；含窒素塩基性化合物などである。しかし、過剰の触媒が存在すると、黄変や着色につながり、したがってブレンドの透明性が低下する。代表的には、押出工程中に奪活剤、例えばリン酸のような化合物をブレンドに添加して、過剰の触媒を奪活し、ブレンドを透明にする。本発明の１実施形態では、熱可塑性樹脂を合成している間に、追加の触媒やクエンチャを添加しない。本発明の別の実施形態では、ポリエステル成分中に存在する残留触媒を活性化して反応性ブレンド工程におけるエステル−カーボネート交換反応を増進する。

本発明の組成物は、前述した望ましい特性を妨害せず、他の好ましい特性を高める追加成分、例えば酸化防止剤、難燃剤、補強材、着色剤、離型剤、充填剤、核生成剤、ＵＶ及び熱安定剤、滑剤などを含有してもよい。さらに、酸化防止剤のような添加剤、タルク、クレー、マイカ、重晶石、ウォラストナイトのような鉱物質、他の安定剤、例えばＵＶ安定剤、具体的にはベンゾトリアゾールなど、補足的補強充填材、例えばフレーク状ガラスもしくはミル粉砕ガラスなど、難燃剤、顔料又はこれらの組合せを本発明の組成物に添加してもよい。

本発明のブレンドの組成範囲は、約１０〜９０重量％のポリカーボネート成分と９０〜約１０重量％のポリエステル成分である。１実施形態では、組成物は約２５〜７５重量％のポリカーボネートと７５〜２５重量％のポリエステル成分とを含む。

溶融混合のためにポリカーボネート、ポリエステル及び任意の添加剤を押出機に送り込む供給量は、押出機のスクリューの設計に依存する。本発明の単一パス押出プロセスに特徴的な滞留時間は押出操作パラメータ、スクリュー設計に応じて変わる。

図１に従来から用いられているスクリュー押出機１０を示す。スクリューはスクリューシャフト１２を備え、このシャフトには複数のスクリュー要素１６が設けられている。各スクリュー要素はスクリューねじ山１４と呼ばれる螺旋状ターンからなる。スクリューねじ山が回るにつれて、ポリマーの成分が前方に押される。二軸押出機は複数のバレルも備える。従来の押出機では、１０個のバレル３４〜５２が存在する。スクリューねじ山２２は左螺旋状に配向され、これらの逆向き要素は一層高い背圧を作り出す。スクリューは、２番バレル３６に位置する第１の２ローブ混練ブロック１８及び８番バレル４８に位置する第２の２ローブ混練ブロック２６を有する。３番バレル３８と４番バレル４０との間には３ローブ混練ブロック２０も存在する。スクリューシャフトには、混合をさらに促進する複数の混合要素２４も存在する。５番バレル４２に大気圧ベント３０が、９番バレル５０に真空ベント３２が存在する。諸成分を１番バレル３４の供給部２８から押出機中に供給する。第１の２ローブ混練ブロック１８をなくすことができる。それは、この段階ではポリマーがまだ固体状態にあり、より大きなトルクを作り出し、これが結果としてスクリュー要素及びバレルの摩耗をもたらすおそれがあるからである。さらに、３ローブ混練ブロック２０は他より長いが、短くすることもできる。逆向き要素２２はより高い背圧を作り出し、結果的にトルクが大きくなる。第２の２ローブ混練ブロック２４は無視できる。

従来の二軸押出機を、光学的に透明な樹脂組成物を得るように改造した例（６０）を図２に示す。スクリューは、初期要素が順次圧縮して２番バレル７４及び３番バレル７６での充填度を高めるように設計した。３ローブ混練ブロック６２が３番バレル７６に配置され、これはポリマーを溶融するのに十分である。存在する気体状生成物を効果的に吸引する真空ベント６８が４番バレル７８に位置する。２ローブ混練ブロック６４が４番バレル７８に位置し、名目的な背圧を生成した。２ローブ混練要素６４及び６６で有効な脱蔵を行った。これは、側部フィーダから何らかの成分を追加する必要がある場合に必要であった。効果的な混合を目的として１０番バレル９０に１組の混合要素２４を組み入れた。

図１に示したスクリュー設計には、供給量を低くし温度を高くしてもトルクが大きくなるので、いくつかの制約があった。押出機を通して送出できる処理量は最大で１０ｋｇ／ｈｒであった。その上、図２の改造スクリューで生じるトルクは、従来用いられているスクリュー設計に対して約３０％以上少ない。１実施形態では、生成トルクは約６５％以上である。得られる処理量は約１０ｋｇ／ｈｒ以上であり、別の実施形態では処理量は１８ｋｇ／ｈｒのように高い出力にさえなる。「エネルギー消費率」は、押出機で単位量の樹脂を加工するのに必要なエネルギーの量、即ち［押出機が消費するエネルギー］／［押出機の出力］として定義される。これは、処理量及びスクリューの毎分回転数に依存する。１実施形態では、図２の改造スクリューにおけるエネルギー消費率は約０．２８８キロワット・時／キログラム（ｋＷｈ／ｋｇ）以上である。別の実施形態では、改造スクリューにおけるエネルギー消費率は約０．３３５ｋＷｈ／ｋｇ以上であり、さらに他の実施形態では、改造スクリューにおけるエネルギー消費率は約０．３６５ｋＷｈ／ｋｇである。

１実施形態において、滞留時間は約５秒〜３０秒である。第２の実施形態において、滞留時間は５秒〜２０秒である。第３の実施形態において、滞留時間は５秒〜１０秒である。触媒を使用しない実施形態では、滞留時間は上記範囲の上限になる。

本発明の１実施形態において、本発明の光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物は、良好なエッジ亀裂抵抗と良好な環境応力亀裂抵抗を有する。エッジ亀裂抵抗は物品のエッジに目に見える亀裂（クラック）が形成される状態であり、一方環境応力亀裂は組成物を環境条件に露呈したときに生じる目に見える亀裂である。

光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物の溶融混合物は、例えば組成物をペレット化するか粉砕することにより、粒子状に形成される。本発明の組成物は、有用な成形製品を形成する多くの異なる方法、例えば物品を形成する射出、押出、回転、発泡成形、カレンダー成形及び吹込成形及び熱成形、圧縮、溶融スピニングにより、種々の手段により有用な物品に成形することができる。本発明の組成物から形成した物品は、家庭雑貨品、例えば食品容器及びボウル、家庭用具並びにフィルムに広範に使用できる。

これ以上詳述しなくても、当業者は本明細書の説明を読んで本発明を最大限に利用できると考えられる。特許請求された発明を実施するにあたって当業者へ指針を与えるために、以下に実施例を示す。提示した実施例は、本出願の教示内容に寄与する研究の代表的なものに過ぎない。ここでは本発明のいくつかの特徴だけを具体的に示し説明したが、当業者には多くの変更や改変が想起できるであろう。したがって、これらの実施例は、いかなる意味でも特許請求の範囲に規定された本発明を限定するものではない。

以下の実施例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値は示差走査熱量分析により昇温速度２０℃／分で求めた。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりクロロホルムを溶剤として用いてポリスチレン標準に対して測定した。ＧＰＣカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手した寸法３００ｍｍＸ７．５ｍｍのＭｉｘｅｄ−Ｃカラムであった。黄色度（ＹＩ）はＧａｒｄｎｅｒ ＣｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒモデルＸＬ−８３５で測定した。透過率及びヘイズはＡＳＴＭ Ｄ−１００３試験法に準じて測定した。メルトボリュームレート（ＭＶＲ）はＩＳＯ規格１１３３にしたがって２６５℃、２４０秒、２．１６ｋｇ及び０．０８２５インチオリフィスで測定した。加熱変形温度（ＨＤＴと略称）試験は、ＨＤＴサンプルを端と端で保持し、荷重１．８ＭＰａ及び昇温速度１２０℃／ｈｒで行った。環境応力亀裂抵抗は、サンプルの引張試験バーを製造して測定した。試験バーに一定な歪みを加え、つぎに試験バーを６０℃のオーブン内に維持し、表面上の亀裂やひび割れなどの欠陥を検査した。ＡＳＴＭ Ｄ３７６３規格を用いて、Ｄｙｎａｔｕｐ衝撃試験を行った。

実施例１−３
これらの実施例では、ゼネラルエレクトリック社からＬｅｘａｎ（登録商標）ポリカーボネート樹脂として入手できるポリカーボネート７５重量％をＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名ＳｋｙｇｒｅｅｎＳ２００８にて入手できるグリコール変性ポリエチレンテレフタレートＰＥＴＧと配合したブレンドを製造した。ポリカーボネートとＰＥＴＧを２つのメガフィーダに取り、供給比を調節してポリカーボネート７５％及びＰＥＴＧ２５％の重量比を維持した。ブレンドを改造ＷＰ２５ｍｍ同方向回転二軸押出機で２５０℃で配合し、１回パスプロセスでペレット状組成物を得た。ブレンドプロセスに用いた改造スクリュー設計は図２に示す。ＰＥＴＧと異なるグレードのポリカーボネート（ＰＣ１００、ＰＣ１０５及びＰＣ１７５）とのブレンドを製造した。得られたペレットを１００℃で６時間以上乾燥した後、８０トン・４オンス射出成形機にて温度約２８０℃で射出成形してＡＳＴＭ／ＩＳＯ試験片を形成した。ブレンドから成形したサンプルを透過率（％）、ヘイズ（％）、黄色度などの光学特性について試験した。

実施例４及び５
これらの実施例では、ゼネラルエレクトリック社からＬｅｘａｎ（登録商標）ポリカーボネート樹脂として入手できるポリカーボネート７５重量％を別の供給元Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入したグリコール変性ポリエチレンテレフタレートＰＥＴＧと配合したブレンドを製造した。このＰＥＴＧグレードは、残留触媒及び添加剤に関して、先のＰＥＴＧ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）とは異なる。ポリカーボネートとＰＥＴＧを２つのメガフィーダに取り、供給比を調節してポリカーボネート７５％及びＰＥＴＧ２５％の重量比を維持した。ブレンドを改造ＺＳＫ２５ｍｍ同方向回転二軸押出機で２５０℃で配合し、１回パスプロセスでペレット状組成物を得た。ブレンドプロセスに用いた改造スクリュー設計は図２に示す。ＰＥＴＧと異なるグレードのポリカーボネート（ＰＣ１００、ＰＣ１０５及びＰＣ１７５）とのブレンドを製造した。得られたペレットを１００℃で６時間以上乾燥した後、８０トン・４オンス射出成形機にて温度約２８０℃で射出成形してＡＳＴＭ／ＩＳＯ試験片を形成した。ブレンドから成形したサンプルを透過率（％）、ヘイズ（％）、黄色度などの光学特性について試験した。

本発明の実施例であるか比較例であるポリカーボネート・ＰＥＴＧブレンドについて測定した特性データを表１に示す。表１において、比較例は本発明の範囲に入らない例である。比較例１は、標準ＺＳＫ２５ｍｍ同方向回転二軸押出機で同一条件で配合した、ゼネラルエレクトリック社からＬｅｘａｎ（登録商標）ポリカーボネート樹脂１０５として入手できるポリカーボネートとＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名ＳｋｙｇｒｅｅｎＳ２００８にて入手できるグリコール変性ポリエチレンテレフタレートＰＥＴＧとのブレンドである。表１のデータから、配合目的に改造スクリュー設計を用いたときに、本発明のＰＣ−ＰＥＴＧブレンドが驚くほど良好な特性を有することが分かる。

７５重量％のポリカーボネート（ＧＥ−１００、１０５、１７５）と２５重量％のＰＥＴＧ（ＳＫ Ｓ２００８）をスクリュー設計Ｓ１のＺＳＫ２５ｍｍメガコンパウンダーで限定された加工パラメータにて押出したところ、相関ヘイズ２．１４％及び光透過率８５．９％と黄色度１３．９１２とを有する透明なブレンドが得られた。ＰＥＴＧをＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手し、用いたときには、同じスクリュー設計で不透明なＰＣ／ＰＥＴＧブレンドが生成した。ＥａｓｔｍａｎＰＥＴＧで透明な組成物を得るには触媒と奪活剤を導入しなければならなかった。図１に示したスクリュー設計には、供給量を低くし温度を高くしてもトルクが大きくなるので、いくつかの制約があった。押出機を通して送出できる処理量は最大で１０ｋｇ／ｈｒであった。

図１に示したスクリュー設計の制約は、スクリューを図２に示すように改造することにより克服した。７５重量％のポリカーボネート（ＧＥ−１００、１０５、１７５）と２５重量％のＰＥＴＧ（ＳＫ Ｓ２００８又はＥａｓｔｍａｎ）を、４番バレル及び８番バレルに２つの真空ポートを有する改造スクリュー設計Ｓ３（図２）のＺＳＫ２５ｍｍ同方向回転二軸押出機で押出したところ、相関ヘイズ０．９３−１．１２％及び光透過率８８．７％と黄色度１２．０８８とを有する透明な組成物が得られた。このスクリュー設計は、使用したＰＥＴＧに関わりなく明橙な透明なＰＣ／ＰＥＴＧブレンドを生成することが確認された。したがって改造スクリュー設計は、両グレードのＰＥＴＧ、即ちＳＫグレード及びＥａｓｔｍａｎグレードのＰＥＴＧに適切な加工を施し、透明なブレンドを得るのに触媒や奪活剤の添加を必要としなかった。その上、生じるトルクは、高い出力１８ｋｇ／ｈｒであっても約６５％とはるかに小さい。

環境応力亀裂抵抗はブレンドの分子量に依存することを確かめた。本ブレンドは、バターに触れた場合、極めて少ない、場合によっては無視できる亀裂しか生ぜず良好な環境応力亀裂抵抗を示した。本発明の樹脂組成物では同様に改善されたエッジ亀裂抵抗も認められた。

本発明を代表的な実施形態について具体化し、説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく種々の変更や置き換えが可能であるので、本発明は説明した細部に限定されるものではない。このような訳で、ごく普通の実験を行うだけで当業者に本発明のさらなる改変や均等物が想起できるであろう。このような改変例や均等物もすべて、特許請求の範囲に規定した本発明の要旨の範囲内に入ると考えられる。引用した特許及び刊行物はすべて先行技術として援用する。

従来の押出プロセスの線図である。 より少ないトルクとエネルギー消費率での押出が可能な、本発明の押出プロセスの線図である。

符号の説明

１２ スクリューシャフト
１６ スクリュー要素
２４ 混合要素
２８ 供給口
６０ 改造二軸押出機
６２ 混練ブロック
６４、６６ 混練要素
６８ 真空ベント
７２〜９０ バレル

Claims (10)

1. 置換又は非置換ポリカーボネート及び置換又は非置換ポリエステルから誘導された構造単位を含み、前記ポリエステルはテレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの混合物から誘導された構造単位を含み、前記エチレングリコールが１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの合計モル数に基づいて約６０モル％を超える、光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ポリカーボネートが次式の繰返し単位を含む、請求項１記載の組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１は式ＨＯ−Ｄ−ＯＨのジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された二価芳香族基であり、Ｄは次式の構造を有する。
   

   

   式中、Ａ^１は芳香族基を示し、Ｅは含イオウ結合、スルフィド、スルホキシド、スルホン；リン含有結合、ホスフィニル、ホスホニル；エーテル結合；カルボニル基；三級窒素基；ケイ素含有結合、シラン、シロキシ；脂環式基、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン；ヒドロキシ置換基を１つ有する１以上の芳香族基に結合した１以上の縮合環の一部であってもよいアルキレン又はアルキリデン基；不飽和アルキリデン基；又は芳香族結合、三級窒素結合、エーテル結合、カルボニル結合、ケイ素含有結合、シラン、シロキシ、含イオウ結合、スルフィド、スルホキシド、スルホン、リン含有結合、ホスフィニル、ホスホニルからなる群から選択される、アルキレン又はアルキリデンとは異なる部分で結合した２以上のアルキレン又はアルキリデン基を含み、
   Ｒ^１は各々独立に一価炭化水素基、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール又はシクロアルキルを含み、
   Ｙ^１は各々独立に無機原子、ハロゲン；無機基、ニトロ基；有機基、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル及びアルコキシ基からなる群から選択され、
   添字ｍは０から置換に供しうるＡ^１上の置換可能な水素原子の数までの整数を示し、
   添字ｐは０から置換に供しうるＥ上の置換可能な水素原子の数までの整数を示し、
   添字ｔは１以上の整数を示し、
   添字ｓは０又は１に等しい整数を示し、
   添字ｕは０を含む整数を示す。
3. Ｄが誘導される元のジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項２記載の組成物。
4. 前記光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物はポリエステル及びポリカーボネートから誘導された構造単位を、約１０〜９０重量％のポリエステル及び９０〜１０重量％のポリカーボネートの範囲で含有する、請求項１記載の組成物。
5. 前記光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物はポリエステル及びポリカーボネートから誘導された構造単位を、約２５〜７５重量％のポリエステル及び７５〜２５重量％のポリカーボネートの範囲で含有する、請求項１記載の組成物。
6. 前記光学的に透明な熱可塑性樹脂組成物は約２５重量％のポリエステル及び７５重量％のポリカーボネートを含有する、請求項１記載の組成物。
7. 前記光学的に透明な樹脂組成物の黄色度が約１７未満である、請求項１記載の組成物。
8. 前記光学的に透明な樹脂組成物が約２５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の光を約７０％超透過する、請求項１記載の組成物。
9. 前記光学的に透明な樹脂組成物のヘイズが約３０未満である、請求項１記載の組成物。
10. 請求項１記載の組成物を含む物品。

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