JP4235695B2

JP4235695B2 - 透明ポリカーボネート−ポリエステル組成物及び方法

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Publication number: JP4235695B2
Application number: JP2002541999A
Authority: JP
Inventors: ガガール，サティシュ・クマー; ホニグフォート，ポール; ホーグランド，ガブリー; デ・ムーア，ヨハネス・ヤコブス; ファン・ヘーリンゲン，マーク
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2009-03-11
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、任意成分として特殊効果着色剤を含有する透明又は半透明の熱可塑性成形用組成物並びにかかる組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリカーボネート（ＰＣ）は良好な衝撃強さをもつ高性能プラスチックである。延性（衝撃強さ）に加えて、汎用ＰＣは高い透明性、良好な寸法安定性、低い吸水性、良好な耐汚染性及び幅広い着色適性を有する。ＰＣの弱点は耐薬品性の範囲が比較的限られていることで、ある種の有機溶剤、一部の洗剤、強アルカリ、ある種の油脂及びグリースとの接触を伴う用途では注意深い評価が必要とされる。ＰＣのもう一つの弱点は、溶融粘度が高く、成形が困難であることである。中乃至高流動性ＰＣグレードは、流動性のために低温延性が犠牲になるという問題がある。最後に、メタリック顔料や鉱物フレークのような特殊効果着色剤を含有するＰＣ配合物は概して室温で非常に脆い。本発明は、これらの短所に取り組んだもので、特殊効果着色剤を含んでいても、透明性、優れた耐薬品性、向上した流動性及び低温（−２０〜−４０℃）延性に関して独特な特性プロフィールをもつ材料を提案する。
【０００３】
低温耐衝撃性を高めるための広く用いられている方法は、ＰＣ組成物に耐衝撃性改良剤を添加することである。少量のメチルアクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）ゴム又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ゴムを添加すると、Ｄ／Ｂ（延性／脆性）転移温度が下がる。こうした改善方法の大きな短所は、添加量がわずか１％でも、透明性が低下して、ＰＣの重要な特性の一つが失われることである。
【０００４】
この不透明化の原因は、屈折率（ＲＩ）が１．４８〜１．５６の範囲にある脂肪族性の高いゴム及び／又はシロキサン成分に比べ、芳香族ＰＣのＲＩが相対的に高い（１．５８）ことにある。
【０００５】
低温耐衝撃性と高い透明性を同時に実現することが熱望されている。場合によっては、照明用ハウジングにおけるように完全な透明性を得ることは不要であるので、ある程度半透明でありさえすれば非常に有益である。
【０００６】
米国特許第６０４０３８２号には、２種類の透明な非混和性ポリマーのブレンドの光学的透明性を、これら２種類の非混和性ポリマーの一方と選択的に混和性である第３のポリマーの添加によって如何に改良できるか記載されている。そのコンセプトは屈折率を一致させることに基づくものである。この米国特許は、モノビニル芳香族−共役ジエン共重合体（例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体）とスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）とポリ（α−メチルスチレン）からなる組成物に関する。
【０００７】
米国特許第５８９１９６２号、同第５４９４９６９号及び同第５６１４５８９号には、それぞれ、特定の組成のゴム変性スチレン、シクロオレフィンポリマー複合材料、及びウレタン共重合体を含むメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が記載されている。これらの組成物では、ゴム成分のＲＩと一致させるためポリマーが共重合体に（例えばポリスチレンがスチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体に）置き換えられている。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社に譲渡された米国特許第５３２１０５６号及び同第５４０９９６７号にみられるように、ポリマーマトリックスのＲＩと一致するようにゴム成分を改質することも可能である。これらの特許文献の関心は、透明性を達成すべくＲＩを一致させるために成分を化学的に改質することにある。透明性を達成すべくＲＩを一致させること自体に新規性はない。
【０００８】
Ｈｏｅｆｆｌｉｎの米国特許第５８５９１１９号は、望ましい延性とメルトフロー特性を有する強化成形用組成物に関する。この組成物は脂環式ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂の延性を高めるがそのメルトフロー特性を低下させる耐衝撃性改良非晶質樹脂と、該ポリエステルポリマーのメルトフロー特性をその延性を低下させずに向上させる高分子量ポリエーテルエステルポリマーと、組成物を強化補剛して強化成形用組成物を形成するためのガラス充填材とを含んでいる。上記発明は不透明ＰＣブレンドに焦点が当てられている。
【０００９】
透明で、低温耐衝撃性をもち、ポリカーボネートよりも優れた耐薬品性を有するとともに良好な溶融加工性を有するポリカーボネート樹脂組成物及びその物品を製造することが必要とされている。また、三元ブレンドの３種類のポリマーのうち１種類だけが透明である状況の下で透明性を達成することも望ましい。
【００１０】
芳香族ポリカーボネートと特定の脂環式ポリエステルとの透明ブレンドに関する文献がある。
【００１１】
米国特許第４１８８３１４号には、芳香族ポリカーボネート２５〜９８重量部（ｐｂｗ）とポリシクロヘキサンジメタノールフタレート２〜７５ｐｂｗとのブレンドでフタレートが５〜９５％のイソフタレートと９５〜１０％のテレフタレートからなるブレンドの成形品（例えばシートやヘルメット）が記載されている。耐溶剤性に優れ、ポリカーボネートベース樹脂に匹敵する光学特性と耐衝撃性を有し、ポリカーボネートと芳香族ポリエステル（例えばポリアルキレンテレフタレート）から成形した物品よりも優れた光学特性を有する製品が開示されている。
【００１２】
ポリカーボネートとポリシクロヘキサンジメタノールフタレートのブレンドに関する特許はその他にも存在し、例えば米国特許第４１２５５７２号、同第４３９１９５４号、同第４７８６６９２号、同第４８９７４５３号及び同第５４７８８９６号などがある。米国特許第５４７８８９６号は、ＣＨＤＭと少量の脂肪族ジオール及びイソ及びテレフタル酸とのポリエステル１０〜９９％を含む透明ポリカーボネートブレンドに関する。米国特許第４７８６６９２号は、イソ及びテレフタル酸と１：１〜４：１の比のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とエチレングリコール（ＥＧ）から製造したポリエステルと、２〜９８％の芳香族ポリカーボネートとのブレンドに関する。米国特許第４３９１９５４号には、ＣＨＤＭと特定のイソ／テレフタレート混合物の非晶質ポリエステルと非ハロゲン系ポリカーボネート（ＰＣ）との相溶性組成物が記載されている。米国特許第４１２５５７２号は、４０〜９５％のＰＣと５〜６０％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と１〜６０％の脂肪族／脂環式イソ／テレフタレート樹脂とのブレンドに関する。米国特許第４８９７４５３号には、トランス異性体含量７０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とＣＨＤＭ及び１５〜５０重量％のポリオキシテトラメチレングリコールと０〜１．５モル％の枝分れ剤とからなる固有粘度０．８〜１．５のポリエステル１０〜９０％とＰＣ１０〜９０％とのブレンドが記載されている。その特許請求の範囲には組成物の成形品又は押出品も記載されている。
【００１３】
【発明の概要】
従来技術には、得られる樹脂混合物の化学的組成を制御してＲＩを調節して透明性と低いＤ／Ｂ温度とを併せもつ望ましい特性を達成するとともに、同時にＰＣに比べフロー特性及び耐薬品性の改良を図る手段としてブレンド段階を用いたものはない。
【００１４】
本発明では、延性、耐薬品性及びメルトフロー特性の改善された透明成形用組成物であって、
（ａ）ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との混和性樹脂ブレンドであって、脂環式ポリエステル樹脂が脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₂ジオール又は化学的等価物とＣ₆−Ｃ₁₂脂肪族二酸又は化学的等価物との反応生成物を含み、脂環式ポリエステル樹脂が約８０重量％以上の脂環式ジカルボン酸又は化学的等価物及び／又は脂環式ジオール又は化学的等価物を含有する樹脂ブレンドと、
（ｂ）樹脂成形用組成物の低温延性を高めるための屈折率約１．５１〜約１．５８の耐衝撃性改良非晶質樹脂と
の均一ブレンドを含んでなり、
（ｃ）ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂とのブレンドの屈折率が耐衝撃性改良剤の屈折率と実質的に一致する、透明成形用組成物が提供される。
【００１５】
透明で低温延性をもつポリカーボネート（ＰＣ）ブレンドは、ポリ（シクロヘキサンジメタノール・シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）と耐衝撃性改良剤の添加によって得ることができる。ＰＣとＰＣＣＤとが完全に混和性であることから、ＰＣ／ＰＣＣＤ比を調節することで、耐衝撃性改良剤の屈折率（ＲＩ）をＰＣ／ＰＣＣＤブレンドの屈折率と一致させることができる。かかる耐衝撃性改良剤の具体例には、粒度範囲５０〜１０００ｎｍのＭＢＳ／ＡＢＳ型ゴムがあり、ゴムはブタジエン又はスチレン含量４０％以下のスチレン−ブタジエンである。ＡＢＳゴムにおけるスチレン／アクリロニトリル比は１００／０〜５０／５０であるが、好ましい比は８０／２０〜７０／３０である。典型例は、ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ社製のＡＢＳ４１５（ＲＩ＝１．５４２）及びＡＢＳ３３６（ＲＩ＝１．５４６）、並びにＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製のＭＢＳ材料であるＢＴＡ７０２及びＢＴＡ７３６である。これらのゴムはいずれもＰＶＣ市場で、透明性を失わずにＰＶＣの靱性を改良するための耐衝撃性改良剤として用いられている。
【００１６】
驚くべきことに、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製のＭＢＳＥＸＬ２６００のような不透明耐衝撃性改良剤でも、かかるＰＣ／耐衝撃性改良剤組成物へのＰＣＣＤの添加効果はほぼ同様の結果を有しており、複数の対照劇性改良剤で高い透過率と低いヘイズが得られた。なお、各々の耐衝撃性改良剤はＲＩを一致させるため独自のＰＣ／ＰＣＣＤ比を有する。
【００１７】
透明な耐衝撃性改良ＰＣブレンドを得る別の方法は、妥当な透明生成物を作るのに高ゴムグラフトＡＢＳ樹脂及びＰＭＭＡを使用することである。これらの樹脂はすべてＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）グラフトを有しており、ＰＭＭＡはグラフトと遊離ＳＡＮのＲＩを下げてＰＣ／ＰＣＣＤマトリックスのＲＩに一致させるために使用できる。
【００１８】
本発明の組成物及び物品を得るためＢＰＡ系ポリカーボネートと共に２種類の脂環式ポリエステルを使用することができる。最も好ましいポリエステル分子は脂環式ジオールと脂環式二酸化合物から誘導されるもので、具体的にはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）である。１つの環式単位しかもたないポリエステルも有用である。こうした脂肪族ポリエステルをＰＣに添加する追加の利点は、それらの低いガラス転移温度（Ｔｇ）によってＰＣ（又は耐衝撃性改良剤含有ＰＣ）の流動性が大幅に改善され、全体として非常に望ましいフロー／衝撃バランスが得られることである。別の利点は、ＰＣ単品に対して非常に強く作用する各種薬品に対する全体的な耐薬品性がポリエステルによって改善されることである。かかる薬品の例は、アセトン、コパトーン、ガソリン、トルエンなどである。
【００１９】
最終的なポリカーボネートグレードは、低温延性、流動性及び耐薬品性と透明性との組合せに関して独特な特性プロフィールを有する。正確な延性は耐衝撃性改良剤の量によって調節できる。上述の耐衝撃性改良剤はすべて良好な結果を与える独自のＰＣ／ＰＣＣＤ比を有しており、用途条件に適合したＰＣ／ＰＣＣＤ比を選択できることを意味する（熱、フロー、耐薬品性はＰＣ／ＰＣＣＤ比によって直接定まる）。
【００２０】
【発明の実施の形態】
最も好ましい材料は、ポリエステルが脂環式二酸成分と脂環式ジオール成分とを共に有するブレンドであり、かかるポリエステルは具体的にはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）である。
【００２１】
好ましいポリカーボネートは、ＢＰＡ、ＳＢＩビスフェノール、アリール置換ビスフェノール、脂環式ビスフェノール及びこれらの混合物の単位からなる。
【００２２】
脂環式ポリエステル／ポリカーボネート比が混合物全体の８０：２０〜５：９５重量％の範囲にあるのが好ましい。７０：３０〜４０：６０のブレンドが最も好ましい。
【００２３】
脂環式ポリエステル樹脂は次式Ｉの繰返し単位を有するポリエステルからなる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
式中、Ｒ又はＲ¹の少なくとも一方はシクロアルキル含有基である。
【００２６】
ポリエステルは縮合生成物であり、Ｒは炭素原子数６〜２０のアリール、アルカンもしくはシクロアルカン含有ジオール又はその化学的等価物の残基であり、Ｒ¹は炭素原子数６〜２０のアリール、脂肪族もしくはシクロアルカン含有二酸又はその化学的等価物から誘導される脱カルボキシル残基であるが、ＲとＲ¹の少なくとも一方が脂環式基であることを条件とする。本発明の好ましいポリエステルはＲ及びＲ¹共に脂環式である。
【００２７】
この脂環式ポリエステルは、脂肪族二酸又はその化学的等価物と脂肪族ジオール又はその化学的等価物との縮合生成物である。この脂環式ポリエステルは脂肪族二酸と脂肪族ジオールの混合物から合成し得るが、５０モル％以上の環状二酸及び／又は環状ジオール成分を含んでいなければならず、その残部があるとすれば線状脂肪族二酸及び／又はジオールである。環状成分はポリエステルに良好な剛性を付与するとともに、ポリカーボネート樹脂との好ましい相互作用によって透明ブレンドを形成するのに必要である。
【００２８】
ポリエステル樹脂は通例ジオール又はジオール等価成分と二酸又は二酸等価成分との縮合又はエステル交換重合によって得られる。
【００２９】
Ｒ及びＲ¹は好ましくは以下の式から独立に選択されるシクロアルキル基である。
【００３０】
【化２】

【００３１】
好ましい脂環式基Ｒ¹は１，４−シクロへキシル二酸から誘導され、最も好ましくはその７０モル％超がトランス異性体である。最も好ましい脂環式基Ｒは１，４−シクロへキシルジメタノールのような１，４−シクロへキシル第一ジオールから誘導され、最も好ましくはその７０モル％超がトランス異性体である。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂の製造に有用なその他のジオールは直鎖、枝分れ又は脂環式アルカンジオールであり、その炭素原子数は２〜１２とし得る。かかるジオールの具体例には、エチレングリコール、プロピレングリコール（すなわち１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール（特にそのシス異性体及びトランス異性体）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、並びにこれらいずれかの混合物があるが、これらに限定されない。好ましくは、脂環式ジオール又はその化学的等価物、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール又はその化学的等価物がジオール成分として用いられる。
【００３３】
ジオールの化学的等価物には、ジアルキルエステルやジアリールエステルなどのエステルがある。
【００３４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造に有用な二酸は、好ましくは脂環式二酸である。これは各々飽和炭素に結合した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を包含して意味する。好ましい二酸はシクロ又はビシクロ脂肪族酸、例えばデカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸又はそれらの化学的等価物であり、最も好ましいものはｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジカルボン酸又はその化学的等価物である。アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシルドデカン酸及びコハク酸のような線状ジカルボン酸も有用である。
【００３５】
シクロへキサンジカルボン酸及びその化学的等価物は、例えば、適当な触媒（ロジウムを炭素やアルミナのような適当な担体に担持したものなど）を用いて、水や酢酸のような適当な溶媒中で、イソフタル酸やテレフタル酸やナフタレン酸のような環状芳香族二酸及びその誘導体を水添することによって調製できる。Ｆｒｉｅｆｅｌｄｅｒ他，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，３４３８（１９６６）；米国特許第２６７５３９０号及び同第４７５４０６４号を参照されたい。また、反応条件下でフタル酸が少なくとも部分的に可溶性であるような不活性液体媒質と、炭素やシリカに担持したパラジウム又はルテニウム触媒とを用いて製造することもできる。米国特許第２８８８４８４号及び同第３４４４２３７号を参照されたい。
【００３６】
水添では、通例、カルボン酸基がシス位又はトランス位にある２種類の異性体が得られる。シス異性体とトランス異性体は結晶化又は蒸留で分離することができ、結晶化に際してはｎ−へプタンのような溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。シス異性体の方がブレンドし易いが、トランス異性体の方が高い溶融温度及び結晶化温度を有しているので好ましい。シス／トランス異性体混合物も本発明において有用である。
【００３７】
異性体混合物又は２種類以上の二酸もしくはジオールを使用すると、コポリエステル又は２種類のポリエステルの混合物を本発明の脂環式ポリエステル樹脂として使用することができる。
【００３８】
これらの二酸の化学的等価物には、エステル、ジアルキルエステルのようなアルキルエステル、ジアリールエステル、無水物、塩、酸クロライド、酸ブロマイドなどがある。好ましい化学的等価物には、脂環式二酸のジアルキルエステルがあり、最も好ましい化学的等価物には、酸のジメチルエステル、特に１，４−シクロへキサン−ジカルボン酸ジメチルがある。
【００３９】
好ましい脂環式ポリエステルは、ポリ（１，４−シクロへキサン−ジメタノール−１，４−ジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）とも呼ばれるポリ（シクロへキサン−１，４−ジメチレンシクロへキサン−１，４−ジカルボキシレート）であり、次式IIの繰返し単位を有する。
【００４０】
【化３】

【００４１】
前述の一般式を参照すると、ＰＣＣＤでは、Ｒは１，４−シクロへキサンジメタノールから誘導され、Ｒ¹はシクロへキサンジカルボキシレート又はその化学的等価物から誘導されるシクロへキサン環である。好ましいＰＣＣＤはシス／トランス体を有する。
【００４２】
ポリエステル重合反応は、一般に、適量（通例、最終生成物を基準にして約５０〜２００ｐｐｍのチタン）のテトラキス（２−エチルへキシル）チタネートのような適当な触媒の存在下で溶融状態で実施される。
【００４３】
本発明の透明成形用組成物に用いられる好ましい脂肪族ポリエステルは、５０℃を上回るガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、さらに好ましくは約８０℃を上回るガラス転移温度、最も好ましくは１００℃を超えるガラス転移温度を有する。
【００４４】
その他本発明で考えられるものには、上記のポリエステルで、高分子脂肪族酸及び／又は高分子脂肪族ポリオールから誘導される単位を約１〜約５０重量％有していてコポリエステルを形成しているものがある。脂肪族ポリオールにはポリ（エチレングリコール）やポリ（ブチレングリコール）のようなグリコール類がある。かかるポリエステルは、例えば米国特許第２４６５３１９号及び第３０４７５３９号の教示に従って製造できる。
【００４５】
本発明で有用なポリカーボネートは、カーボネート連結基を介して結合した二価フェノールの二価残基Ａｒ′を含むもので、好ましくは一般式IIIで表される。
【００４６】
【化４】

【００４７】
式中、Ａは炭素原子数１〜約１５の二価炭化水素基又は炭素原子数１〜約１５の置換二価炭化水素基であり、各Ｘは独立に水素、ハロゲン及び一価炭化水素基、例えば炭素原子数１〜約８のアルキル基、炭素原子数６〜約１８のアリール基、炭素原子数７〜約１４のアリールアルキル基、炭素原子数１〜約８のアルコキシ基からなる群から選択され、ｍは０又は１であり、ｎは０〜約５の整数である。Ａｒ′はヒドロキノン又はレゾルシノールのような単一芳香環でも、ビフェノール又はビスフェノールＡのような多重芳香環でもよい。
【００４８】
用いられる二価フェノール化合物は公知であり、反応性基はフェノール性水酸基であると考えられる。使用する二価フェノール化合物の具体例を幾つか挙げると、ビスフェノール類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡともいう）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；二価フェノールエーテル、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル及び３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル；ジヒドロキシアリールスルホン、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ジヒドロキシベンゼン類、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ハロ及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、例えば１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン；ジヒドロキシジフェニルスルフィド及びスルホキシド、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドがある。その他様々な二価フェノール化合物も使用でき、米国特許第２９９９８３５号、第３０２８３６５号及び第３１５３００８号に開示されており、それらの開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。２種類以上の異なる二価フェノール化合物又は二価フェノール化合物とグリコールの組合せを用いることができるのはいうまでもない。
【００４９】
カーボネート前駆物質は典型的にはハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート又はビスハロホルメートである。ハロゲン化カルボニルの例には、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物がある。ビスハロホルメートとしては、二価フェノールのビスハロホルメート、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメート或いはグリコールなどのビスハロホルメートがある。上述したカーボネート前駆物質はすべて有用であるが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニル及びジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５０】
芳香族ポリカーボネートはどんな方法で製造してもよく、例えば二価フェノールをカーボネート前駆物質、例えばホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルと溶融又は溶液状態で反応させて製造すればよい。米国特許第４１２３４３６号にはホスゲンとの反応が記載されており、米国特許第３１５３００８号にはエステル交換法が記載されている。
【００５１】
好ましくは、ポリカーボネートは、複屈折の低い樹脂を生ずる二価フェノール、例えば以下に挙げるアリール側基又はカップ形アリール基を有する二価フェノールから製造される。
フェニル−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（アセトフェノンビスフェノール）、
ジフェニル−ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ベンゾフェノンビスフェノール）、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（２−フェニル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２′−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、
１，１−ビス（５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジフェニルブタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′、３′−テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダン（以下ＳＢＩ）、又は
式IVのスピロビインダンから誘導される二価フェノール。
【００５２】
【化５】

【００５３】
ＳＢＩ及びその５−メチル同族体から誘導した単位が好ましく、ＳＢＩが最も好ましい。
【００５４】
ポリカーボネートの製造に用いられる他の代表的な二価フェノールは米国特許第２９９９８３５号、第３０３８３６５号、第３３３４１５４号及び第４１３１５７５号に開示されている。枝分れポリカーボネート、例えば米国特許第３６３５８９５号及び第４００１１８４号に記載されたものも有用である。ポリカーボネートブレンドには、直鎖ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドがある。
【００５５】
本発明のポリカーボネート混合物の製造にホモポリマーよりもカーボネート共重合体又はインターポリマーを用いるのが望ましい場合には、２種類以上の異なる二価フェノールを使用してもよいし、二価フェノールと脂肪族ジカルボン酸（例えば、ダイマー酸、ドデカンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸）の共重合体を使用することもできる。最も好ましいのは脂肪族Ｃ₅−Ｃ₁₂二酸共重合体である。
【００５６】
好ましいポリカーボネートは、塩化メチレン中２５℃で測定して約０．３０〜約１．００ｄｌ／ｇの固有粘度を有する高分子量芳香族カーボネートポリマーである。ポリカーボネートは枝分れでも非枝分れでもよく、一般にゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して約１００００〜約２０００００、好ましくは約２００００〜約１０００００の重量平均分子量を有する。ポリカーボネートは様々な公知の末端基を有し得る。
【００５７】
実質的に非晶質の耐衝撃性改良用共重合体は、本発明の組成物に約１〜３０重量％添加され、グラフト又はコア−シェルゴムのような幾つかのゴム改質剤の１種類又は２種類以上の組合せからなる。適当なものとして、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢＳ又はＳＥＢＳゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴム及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤として知られる一群の改質剤がある。
【００５８】
アクリルゴム改質剤という用語は、架橋又は部分架橋（メタ）アクリレートゴム質コア相（好ましくはブチルアクリレート）を有する多段コア−シェルインターポリマー改質剤を意味する。この架橋アクリルエステルコアに、アクリル又はスチレン樹脂、好ましくはメチルメタクリレート又はスチレンの外側シェルが付随していて、ゴム状コア相と相互侵入している。アクリロニトリルや（メタ）アクリロニトリルのような他の単量体を少量樹脂シェルに組み込んでも適当な耐衝撃性改良剤が得られる。相互侵入型網目構造は、予め重合・架橋しておいた（メタ）アクリレートゴム相の存在下で樹脂相をなす単量体を重合・架橋することによって得られる。
【００５９】
好ましいゴムはゴム成分のＴｇが０℃未満、好ましくは約−４０〜約−８０℃のグラフト又はコアシェル構造のもので、ポリアルキルアクリレート又はポリオレフィンにＰＭＭＡ又はＳＡＮをグラフトしたものからなる。ゴム含量は好ましくは約４０重量％以上であり、最も好ましくは約６０〜９０重量％である。
【００６０】
特に好ましいゴムは、例えばＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社からＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ２６００という商品名で市販されているブタジエンコア−シェル重合体である。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤はブタジエン系ゴム状コアと第二段でメタクリル酸メチルを単独で又はスチレンと組合せて重合した二段ポリマーからなる。その他適当なゴムとして、ＧＥＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されているＡＢＳ型Ｂｌｅｎｄｅｘ（登録商標）３３６及び４１５がある。これらのゴムはいずれもＳＢＲゴムの耐衝撃性改良樹脂をベースとしたものである。以上のゴムが格別適していると思われるが、使用できるゴムは他にも多数ある。実際上、妥当な透明度を有するＲＩ１．５１〜１．５８のゴムであればどんなものでも使用できる。
【００６１】
本発明の好ましい耐衝撃性改良脂環式ポリマー組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
【００６２】
（Ａ）ポリカーボネートと脂環式ポリエステル樹脂とのブレンドであって、ポリカーボネート対脂環式ポリエステル樹脂の比が２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜６０／４０であり、脂環式ポリエステルが（ａ）直鎖、枝分れ又は環状脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₂アルカンジオール、特にＣ₆−Ｃ₁₂脂環式ジオール又はその化学的等価物１種類以上と（ｂ）脂環式二酸、特にＣ₆−Ｃ₁₂二酸又はその化学的等価物１種類以上との反応生成物からなるもの２０〜８０重量％、
（Ｂ）各種改質剤の１種類又はこれら改質剤の２種類以上の組合せからなる実質的に非晶質の樹脂からなる耐衝撃性改良剤１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％。好適なものは、ＡＢＳ系改質剤、ＡＳＡ系改質剤、ＭＢＳ系改質剤、ＥＰＤＭグラフトＳＡＮ系改質剤、アクリルゴム系改質剤として知られる一群の改質剤である。
【００６３】
好ましい耐衝撃性改良剤は米国特許第４２９２２３３号（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されたタイプのものである。これらの耐衝撃性改良剤は通常、比較的高含量の架橋ブタジエンポリマーグラフトベースにアクリロニトリル及びスチレンをグラフトしたものである。
【００６４】
組成物の配合は通常の方法で行うことができる。好ましくは、ポリエステルとポリカーボネートとを、改質剤の屈折率と一致するように選択した量で予めブレンドする。これらの成分は典型的には粉末又は粒状で、ブレンドを押出し、ペレット又は他の適当な形状に細断する。これらの成分は、通常の態様で、例えばドライ混合するか、押出機その他のミキサーで溶融状態で混合することによって混合する。
【００６５】
上述の耐衝撃性改質ポリカーボネート樹脂は、高い衝撃強さ、耐薬品性、魅力的な美観を要する用途に格好の材料である。外観を改善するため、特殊効果添加剤が着色剤として使用されている。Ｃｌａｒｋ他の米国特許第５５１０３９８号には、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、充填材、安定剤及び押出熱可塑性材料に斑点状表面外観を与えるための非分散性顔料を含む高充填押出熱可塑性材料に関する。第５欄３５行〜第６欄６１行には、耐衝撃性改良剤について記載されている。Ｗａｌｓｈ他の米国特許第５４４１９９７号には、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム又は硫酸亜鉛充填剤を含有するポリカーボネート／ポリエステル組成物に耐衝撃性改良剤を併用することが記載されている。Ｇａｌｌｕｃｃｉ他の米国特許第５８１４７１２号には、ポリカーボネート／ポリエステル樹脂用の耐衝撃性改良剤としてグリシジルエステルと、任意成分として他の耐衝撃性改良剤が記載されている。Ｆｒｏｍｕｔｈらの米国特許第４２６４４８７号には、芳香族ポリカーボネート、アクリレート系コア−シェルポリマー及び芳香族ポリエステルが記載されている。
【００６６】
メタリック型顔料に関する特許公報には以下のものがある。国際公開ＷＯ９９／０２５９４には、ナイロン組成物に矩形アルミニウムフレークを使用することが記載されている。米国特許第５０９１０１０号及び欧州特許出願公開第０４２６４４６号には、フレーク含有成形品の美観に関する。これらの文献では、本発明が解決しようとする機械的性能に関する問題は扱われていない。
【００６７】
特殊色効果を生じさせるためポリカーボネート樹脂と粒子及び顔料を用いる際の解決すべき問題として、組成物の着色に関する問題、衝撃強さ及び透明性を保持したまま成形品にきらきらしたメタリックな反射性スパークル外観を生じさせることに関する問題がある。ほとんどの視覚効果について、最も深い色効果を得るにはマトリックスが完全に透明であるのが望ましい。耐衝撃性改良剤を各種視覚効果着色剤と併用すると、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さなどの物性に有害である。様々な耐衝撃性改良剤が当技術分野で公知であるが、従来技術には、透明性を保持しながら、特殊効果着色剤を含むポリカーボネート（アロイ）の衝撃特性を向上させるという問題に取り組んだものはない。本発明に記載のブレンド組成物は、魅力的な外観と耐薬品性と高い衝撃特性とを兼ね備えており、かかる特性の組合せが望まれる成形品用途に有用である。
【００６８】
本発明の組成物には、さらに、添加剤、例えば酸化防止剤、奪活剤、鉱物（タルク、クレー、マイカ、バライト、ウオラストナイトなど）、特に限定されないが、ベンゾトリアゾールのようなＵＶ安定剤を始めとする他の安定剤、鱗片状又は粉砕ガラスなどの補助的補強用充填剤、難燃剤、顔料又はこれらの組合せを添加してもよい。
【００６９】
脂環式ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性組成物では、安定剤又は奪活剤を用いるのが好ましい。触媒奪活剤は、樹脂中に存在するおそれのある触媒の活性を阻害する薬剤である。触媒奪活剤は米国特許第５４４１９９７号に詳細に記載されている。ポリエステル／ポリカーボネートブレンドの着色や透明度の低下を防ぐため適切な奪活剤を選択するのが望ましい。
【００７０】
奪活剤を始めとする好ましい部類の安定剤は、無色透明な生成物を与える安定剤である。典型的には、かかる安定剤は０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜２重量％のレベルで使用される。好ましい安定剤には、有効量の酸性リン酸塩；１以上の酸性水素を有する酸性、アルキル、アリール又は混成ホスファイト；第ＩＢ族又は第IIＢ族金属リン酸塩；リンのオキソ酸、酸性ピロリン酸金属塩又はこれらの混合物がある。個々の化合物が安定剤として用いるのに適しているか、また安定剤としてどの程度の量で用いるべきかは、ポリエステル樹脂成分とポリカーボネートの混合物を調製して、溶融粘度、ガス発生、色安定性又はインターポリマーの形成に対する影響を調べることで容易に簡単に決定し得る。酸性リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一亜鉛、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カルシウムなどがある。ホスファイトは次式Ｖで表される。
【００７１】
【化６】

【００７２】
式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立に水素、アルキル及びアリールからなる群から選択されるが、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくとも１つが水素であることを条件とする。
【００７３】
第ＩＢ族又は第IIＢ族金属のリン酸塩には、リン酸亜鉛などがある。リンのオキソ酸には、亜リン酸、リン酸、ポリリン酸、次亜リン酸がある。
【００７４】
ポリ酸性ピロリン酸は次式VIで表される。
【００７５】
Ｍ_zxＨ_yＰ_nＯ_3n+1
式中、Ｍは金属であり、ｘは１〜１２の数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数であり、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい。好ましいＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
【００７６】
最も好ましい奪活剤はリンのオキソ酸又は酸性有機リン化合物である。無機酸性リン化合物も奪活剤として使用し得るが、曇りや透明度の低下を招くおそれがある。最も好ましい奪活剤はリン酸、亜リン酸又はこれらの部分エステルである。
【００７７】
好ましいブレンドのガラス転移温度は６０〜１５０℃であり、９０〜１５０℃の範囲が最も好ましい。
【００７８】
室温での曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ７９０で測定）が１５００００ｐｓｉ以上であるのが好ましく、２５００００ｐｓｉ以上の曲げ弾性率がさらに好ましい。
【００７９】
黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭＤ１９２５に従って測定して、１０未満、好ましくは５未満である。
【００８０】
ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定したヘイズは、好ましい組成物では５％未満であるが、場合によっては、最高の耐熱性が必要とされる場合には高いヘイズレベル（５〜６０％）が好ましい。
【００８１】
上述の材料を、フィルム及び共押出充実シート材料のようなＧＥ構造製品用途にういて試験した。フィルムでは、「低温」成形（材料のＴｇが低いので、フィルム熱成形時の温度を下げることができる）、優れた衝撃引張強さ及び耐薬品性などの利点が観察された。かかる製品は、フィルムが低温（１００℃以下）で成形できること並びに優れたパンチ延性及び耐薬品性が顧客によって要求される用途、例えば携帯電話用の透明キーパッドのような用途にうってつけである。かかるフィルムの他の典型的な用途は自動車用トリム、自動車内装部品、携帯通信機器及び家電製品の前面部などである。フィルム用途におけるもう一つの利点は、普通はポリカーボネートの機械的特性に悪影響を与える視覚効果顔料（例えばコートＡｌ及びガラスフレーク）をＰＣ／ＰＣＣＤ／ＡＢＳブレンドに添加して所要の衝撃特性を高めることができることである。こうしたフィルムは直接フィルム用途に使用できるだけでなく、ＩＭＤ（ＩｎＭｏｕｌｄＤｅｃｏｒａｔｉｏｎ；型内加飾成形）などのプロセスにも使用できる。
【００８２】
【実施例】
以下の実施例で本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。ブレンドの製造は、すべての成分を一緒に室温で１〜５分間タンブル混合した後、同方向回転３０ｍｍ真空ベント式二軸押出機にて２５０〜３００℃で押出して行った。ブレンドは３００ｒｐｍで加工した。押出物を水浴中でストランドとして冷却し、ペレット化した。
【００８３】
得られた材料を１００〜１２０℃で３〜６時間乾燥し、射出成形して光学特性評価用のディスク及びディスク部分（扇形部分）とした。
【００８４】
ＰＣＣＤとＢＰＡ−ＰＣ及び各種耐衝撃性改良剤とのブレンドを製造し、良好な色と溶融安定性を付与すべく各種安定剤を添加した。試料は二軸押出機でコンパウンディングし、標準条件で射出成形した。
【００８５】
実施例１
【００８６】
【表１】

【００８７】
バッチ１〜７のデータから、ＰＣにＰＣＣＤを添加すると流動性が格段に改善されることが明らかである。耐衝撃性改良剤を添加すると、ＰＣと同程度の高い透明性を保持しながら、流動性だけでなく低温延性も改善される。
【００８８】
場合によっては、バッチ２〜７よりもＰＣＣＤの量を少なくすることが望ましい。これはコスト面或いはさらに熱が必要とされる用途から導かれる。これにより透過率が下がるが（ブレンドにおいて屈折率の１００％一致が得られなくなる）、多くのケースではその値は依然としてガラスや金属フレークのような特殊視覚効果剤の添加が十分に可能なほど高く、またある程度の半透明性が望まれる場合もある。典型例を表１のバッチ８に示す。
【００８９】
実施例２
上述の特性の向上を以下の表２でさらに例示する。この表では、特殊効果剤を配合したＰＣと、同じタイプの特殊効果剤を配合したＰＣ／ＰＣＣＤ及び耐衝撃性改良剤のブレンドとの典型例を対比する。
【００９０】
【表２】

【００９１】
上記のデータから、ガラスや金属フレークのような典型的な特殊効果剤がＰＣを非常に脆いブレンドに変えることが分かる。しかし、適切なＰＣＣＤ及び耐衝撃性改良剤を配合すれば、視覚効果はＰＣ試料と全く同様であるが、ブレンドは０℃未満の温度で依然として延性を示し、流動性まで改善される。このように延性の高い透明材料で角度メタメリズム、ダイヤモンド、拡散、パール光沢効果などの特殊効果が得られるという顕著な成果は、例示したものに限定されるわけではない。
【００９２】
実施例３
厚さ２２０μｍのフィルム材料を４５／４５／１０％比のＰＣ／ＰＣＣＤ／ＡＢＳブレンドから製造し、対照材料としての１００％ＰＣフィルムと共に試験した。以下の結果が得られた。
【００９３】
【表３】

【００９４】
この実施例から、ＰＣ／ＰＣＣＤ混合物から製造したフィルム材料の衝撃特性が、耐衝撃性改良剤の添加の有無にかかわらず、ＰＣ単独の場合よりも格段に向上していることが明らかである。また人工汗に対する耐薬品性も向上している。

Claims

延性、耐薬品性及びメルトフロー特性の改善された透明／半透明成形用組成物であって、
（ａ）ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との樹脂ブレンドであって、脂環式ポリエステル樹脂が脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₂ジオール又は化学的等価物とＣ₆−Ｃ₁₂脂肪族二酸又は化学的等価物との反応生成物を含み、脂環式ポリエステル樹脂が８０重量％以上の脂環式ジカルボン酸又は化学的等価物及び／又は脂環式ジオール又は化学的等価物を含有する樹脂ブレンドと、
（ｂ）樹脂成形用組成物の低温延性を高めるための屈折率１．５１〜１．５８の耐衝撃性改良非晶質樹脂と
の均一ブレンドを含んでなり、ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との混和性ブレンドの屈折率が耐衝撃性改良剤の屈折率と一致する透明成形用組成物。
前記脂環式ポリエステル樹脂がＣ₆−Ｃ₁₂脂環式ジオール又は化学的等価物とＣ₆−Ｃ₁₂脂環式二酸又は化学的等価物との反応生成物を含む、請求項１記載の透明／半透明成形用組成物。
ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との比が９５／５〜２０／８０であるポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂とのプレブレンドと、１〜３０重量％の耐衝撃性改良非晶質樹脂とを含有する、請求項２記載の透明／半透明成形用組成物。
前記耐衝撃性改良非晶質樹脂がグラフト又はコア−シェルアクリルゴム、ジエンゴムポリマー及びシリコーンゴムポリマーからなる群から選択される、請求項１記載の透明／半透明成形用組成物。
所望の視覚効果を付与するための金属又は鉱物フレークが０．０００１〜７重量％添加され、前記耐衝撃性改良非晶質樹脂が、該耐衝撃性改良剤を含まない成形用組成物に比べて当該組成物の成形品の衝撃強さを高める、請求項１記載の透明／半透明成形用組成物。
ブレンドがさらに、着色を防止するのに有効な量の安定剤を含む、請求項１記載の透明／半透明成形用組成物。
ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との樹脂ブレンドであって、脂環式ポリエステル樹脂が脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₂ジオール又は化学的等価物とＣ₆−Ｃ₁₂脂肪族二酸又は化学的等価物との反応生成物を含み、脂環式ポリエステル樹脂が８０重量％以上の脂環式ジカルボン酸又は化学的等価物及び／又は脂環式ジオール又は化学的等価物を含有する樹脂ブレンドを形成する段階、該ブレンドを、屈折率１．５１〜１．５８の耐衝撃性改良非晶質樹脂と混合して第二のブレンドを形成する段階、及び第二のブレンドから透明物品を成形する段階を含んでなる物品の成形方法であって、ポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との樹脂ブレンドの屈折率が耐衝撃性改良剤の屈折率と一致する、物品の成形方法。
屈折率１．５１〜１．５８の耐衝撃性改良非晶質樹脂を選択する段階、脂環式ポリエステル樹脂が脂肪族Ｃ₂−Ｃ₁₂ジオール又は化学的等価物とＣ₆−Ｃ₁₂脂肪族二酸又は化学的等価物との反応生成物を含み、脂環式ポリエステル樹脂が８０重量％以上の脂環式ジカルボン酸又は化学的等価物及び／又は脂環式ジオール又は化学的等価物を含有する樹脂ブレンドであって耐衝撃性改良非晶質樹脂の屈折率と一致するような混合比でポリカーボネート樹脂と脂環式ポリエステル樹脂との樹脂ブレンドを形成する段階、及び透明物品を成形する段階を含んでなる、透明物品の成形方法。
前記成形段階が樹脂ブレンドのガラス転移温度よりも高い温度で実施され、樹脂ブレンドのガラス転移温度が６０〜１５０℃である、請求項８記載の透明物品の成形方法。
前記成形段階が射出成形で実施される、請求項９記載の透明物品の成形方法。
ポリカーボネートと比較して、延性、耐薬品性、ヒンジ延性、パンチ延性に優れ、短い加熱時間での真空成形性及び低温での低温形成のような加工性に優れる、請求項１記載の透明／半透明成形用組成物からなる透明押出シート品（厚さ１０μｍ〜１２ｍｍ）。