TWI417333B - 澱粉基熱塑性複合材料 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種熱塑性複合材料，特別是有關於一種含熱塑性澱粉之澱粉基熱塑性複合材料。
一般生質(biomass)來源的材料，熱安定性較低，與石化系工程塑膠在混練加工的過程中往往因相容性不佳、熔融黏度差異過大而造成分散不均、分層、聚集等現象，無法順利進行熔融加工處理。
透過導入例如聚醇(polyol)類的塑化劑，可破壞澱粉氫鍵，而使澱粉分子產生分子糾纏(chain entanglement)及分子移動(chain motion)等現象達到熱可塑化的特性。此熱塑性澱粉(thermoplastic starch,TPS)如同其它合成高分子具有流動特性，故可適用於熱塑性塑膠的成型及押出加工技術。然而，純熱塑性澱粉材料的機械性不足，在終端應用上受到限制，故後續發展出共混體系。
我國每年用於3C及其週邊產品的相關塑膠材料超過150萬噸，若能開發符合美國環保署EPEAT綠色採購規範(生質材料含量>10%)或日本生物塑膠協會(JBPA)BiomassPla標章(生質材料含量>25%)的新環保材料，則每年將可減少15~40萬噸以上之石化系材料的消耗。
本發明之一實施例，提供一種澱粉基熱塑性複合材料，包括：熱塑性澱粉(thermoplastic starch,TPS)；聚碳酸酯(polycarbonate,PC)，其中該聚碳酸酯於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於15~60%；以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)。
該熱塑性澱粉為酵素降解(enzymatic degradable)熱塑性澱粉。該熱塑性澱粉於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於10~70%，尤其以介於10~35%為較佳。
該聚碳酸酯於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比更可介於30~45%。
該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於15~60%，尤其以介於30~45%為較佳。
該澱粉基熱塑性複合材料更包括一增韌劑(impact modifier)。該增韌劑包括茂金屬系聚乙烯(metallocene-based polyethylene,MPE)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚(丁二烯-苯乙烯)(poly(butadiene-styrene),PBS)、熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene/butylene-styrene,SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(styrene-ethylene/propylene-styrene,SEPS)、甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯(methacrylated butadiene-styrene,MBS)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomers,TPE)、高橡膠含量丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(high-rubber content ABS)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)或其組合。該增韌劑於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於2~45%或5~30%。
該澱粉基熱塑性複合材料更包括一相容劑(compatibilizer)。該相容劑包括聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MA)、聚乙烯接枝甲基丙烯酸環氧丙酯(PE-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝馬來酸酐(EVA-g-MA)、聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MA)、聚苯乙烯接枝馬來酸酐(PS-g-MA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝馬來酸酐(ABS-g-MA)、苯乙烯-馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)或其組合。該相容劑於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於0.1~20%或3~7%。
本發明透過澱粉去支鏈化降解及官能基改質的controlled end-cap技術以賦予澱粉流變加工及低吸濕等特性，再藉由形成的介面相容結構、增韌結構及熱安定化機制，以解決長久以來生質系材料與石化系材料之間存在的相容性、加工性及劣化等問題。本發明所開發澱粉含量大於25%且熱變形溫度(heat deflection temperature,HDT)高於85℃的高性能澱粉基生質複合材可取代目前市場上以高衝擊聚苯乙烯(high impact polystyrene,HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)等石油系工程塑膠為主流材料的ICT Housing產品的塑件。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種澱粉基熱塑性複合材料，包括熱塑性澱粉(thermoplastic starch,TPS)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)。值得注意的是，上述聚碳酸酯於本發明澱粉基熱塑性複合材料中的重量百分比介於15~60%，較佳介於30~45%。
上述熱塑性澱粉可為酵素降解(enzymatic degradable)熱塑性澱粉。即透過特定酵素切割澱粉支鏈的α-1,6鍵結，以破壞原本高密度支鏈/高末端結晶的澱粉結構，使其成為具分子糾纏(chain entanglement)與可塑特性的熱塑性澱粉材料。上述熱塑性澱粉於本發明澱粉基熱塑性複合材料中的重量百分比介於10~35%，例如大於或等於25%。
本發明選用與澱粉溶解度相近的聚醇(polyol)、水與耐高溫型天然塑化劑(plasticizer)與澱粉調配成複合配方，經造粒後，製作成熱塑性澱粉膠粒。上述步驟可藉由改變塑化劑種類與添加量調整熱塑性澱粉材料的熔融黏度(melt viscosity)。
上述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯於本發明澱粉基熱塑性複合材料中的重量百分比介於15~60%，較佳介於30~45%。
本發明澱粉基熱塑性複合材料更包括一增韌劑(impact modifier)，例如茂金屬系聚乙烯(metallocene-based polyethylene,MPE)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚(丁二烯-苯乙烯)(poly(butadiene-styrene),PBS)、熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene/butylene-styrene,SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(styrene-ethylene/propylene-styrene,SEPS)、甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯(methacrylated butadiene-styrene,MBS)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomers,TPE)、高橡膠含量丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(high-rubber content ABS)或其組合。上述增韌劑於本發明澱粉基熱塑性複合材料中的重量百分比介於2~45%，較佳介於5~30%。
本發明導入與高分子基材及澱粉相容的增韌劑，除可增加基材韌性外，因又具增容效果，遂經組成份最適化調整後，亦會提升複合材整體物性。
本發明選用與高分子基材相容並可與澱粉表面羥基(-OH)反應的相容劑來降低介面張力(interfacial tension)，以提高複合材整體物性。
本發明澱粉基熱塑性複合材料更包括一相容劑(compatibilizer)，例如聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MA)、聚乙烯接枝甲基丙烯酸環氧丙酯(PE-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝馬來酸酐(EVA-g-MA)、聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MA)、聚苯乙烯接枝馬來酸酐(PS-g-MA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝馬來酸酐(ABS-g-MA)、苯乙烯-馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)或其組合。上述相容劑於本發明澱粉基熱塑性複合材料中的重量百分比介於0.1~20%，較佳介於3~7%。
本發明透過澱粉去支鏈化降解及官能基改質的controlled end-cap技術以賦予澱粉流變加工及低吸濕等特性，再藉由形成的介面相容結構、增韌結構及熱安定化機制，以解決長久以來生質系材料與石化系材料之間存在的相容性、加工性及劣化等問題。本發明所開發澱粉含量大於25%且熱變形溫度(heat deflection temperature,HDT)高於85℃的高性能澱粉基生質複合材可取代目前市場上以高衝擊聚苯乙烯(high impact polystyrene,HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)等石油系工程塑膠為主流材料的ICT Housing產品的塑件。
【實施例1】
本發明澱粉基熱塑性複合材料之物性分析(1)
以聚碳酸酯(PC，購自日本三菱，型號H3000)為熱塑性澱粉/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(TPS/ABS)(TPS製備可參考台灣專利I283167”酵素降解澱粉之製備方法及其應用”；ABS，購自國喬石化，型號D100)生質複合材系統的增容與增韌劑，在加工溫度227℃與螺桿轉速100rpm的條件下，於雙螺桿壓出機中進行熔融混練加工，可順利壓出TPS/(PC/ABS)膠粒。TPS可有效降低系統黏度。押出條呈淡黃色，材料表面光滑，韌性佳。
表一為含不同PC相容劑比例TPS/ABS生質複合材系統的物性分析，分析性質包括抗衝擊性、抗熱變形能力及流動性等。由結果可看出，本發明PC/TPS/ABS生質複合材料的機械性質如抗衝擊強度(包括使用凹口與無凹口(un-notched)試片)、抗張強度(tensile strength,TS)、延展性(elongation)、抗彎曲強度(flexural strength,FS)、抗彎曲模數(flexural modules,FM)及熱變形溫度(heat deflection temperature,HDT)等皆有顯著提升。且於導入PC後，生質複合材料的流動性如熔融指數(melt index,MI)亦獲得大幅提升，可適用於更薄射出產品的成型。
【實施例2】
本發明澱粉基熱塑性複合材料之物性分析(2)
選擇S等級(購自日本三菱，型號S3000)與H等級(購自日本三菱，型號H3000)的PC加入TPS/ABS(TPS製備可參考台灣專利1283167”酵素降解澱粉之製備方法及其應用”；ABS，購自國喬石化，型號D100)生質複合材系統進行增容實驗，結果如表二所示。由結果可看出S等級的PC對生質複合材的抗衝擊強度與剛性皆有強化之功效，尤其PAT-37的抗衝擊強度可達18.13kgf-cm/cm，熱變形溫度可達101℃。此高性能澱粉基生質複合材可應用於ICT Housing產品的塑件。
【實施例3】
本發明澱粉基熱塑性複合材料之澱粉分散型態
以PC(購自日本三菱，型號S3000)為TPS/ABS(TPS製備可參考台灣專利I283167”酵素降解澱粉之製備方法及其應用”；ABS，購自國喬石化，型號D100)生質複合材系統之增容劑，設計不同比例(25%、35%、50%、70%)的TPS和PC/ABS在190~230℃之加工溫度與螺桿轉速50~200rpm下，於雙螺桿押出機進行熔融混練加工，可順利壓出70%TPS/(PC/ABS)生質複合材母粒(masterbatch)。
由第1a圖(25% TPS)、第1b圖(35% TPS)、第1c圖(50%TPS)與第1d圖(70% TPS)的SEM分析結果顯示，隨著TPS含量增多，Domain Size變大(由於Aggregation)，形狀由圓形變成狹長形，TPS增至70%則形成Co-continuous Phase。另第2圖顯示TPS/(PC/ABS)複合材中澱粉的顆粒愈小愈接近圓形可有效提升複合材的耐衝擊強度，例如Pat431複合材(含35% TPS)其耐衝擊強度為4.3kgf-cm/cm，而Pat421複合材(含25% TPS)由於TPS顆粒變小且更近圓形，致其耐衝擊強度大幅增加為18.1kgf-cm/cm，其中95% TPS的粒徑小於1.5μm。
【實施例4】
本發明澱粉基熱塑性複合材料之射出件
本發明高性能澱粉基生質複合材藉由溫度設定為190~230℃之射出成型機可順利射出各種原型(prototyping)產品。表三即驗證其在電子及其週邊產品之Housing材料應用之可能性。其中High Impact Polystryrene(HIPS)，購自奇美實業，型號PH-88-S)。ABS購自國喬石化，型號D100)。PC，購自日本三菱，型號S3000。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1a~1d圖為本發明澱粉基生質複合材中澱粉大小與形狀之分析。
第2圖為本發明澱粉基生質複合材中澱粉顆粒大小與真圓度之分析。
第3圖為本發明澱粉基生質複合材所製作之化妝品外殼。
第4圖為本發明澱粉基生質複合材所製作之碳粉匣外殼。
第5圖為本發明澱粉基生質複合材所製作之厚件手機機殼。
第6圖為本發明澱粉基生質複合材所製作之雙射機殼。
Claims (16)
- 一種澱粉基熱塑性複合材料，包括：熱塑性澱粉(thermoplastic starch,TPS)；聚碳酸酯(polycarbonate,PC)，其中該聚碳酸酯於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於15~60%；以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該熱塑性澱粉為酵素降解(enzymatic degradable)熱塑性澱粉。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該熱塑性澱粉於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於10~70%。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該熱塑性澱粉於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於10~35%。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中95%之該熱塑性澱粉之粒徑小於1.5μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該聚碳酸酯於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於30~45%。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於15~60%。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該丙烯腈-丁二烯-苯乙烯於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於30~45%。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，更包括一增韌劑(impact modifier)。
- 如申請專利範圍第9項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該增韌劑包括茂金屬系聚乙烯(metallocene-based polyetbylene,MPE)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚(丁二烯-苯乙烯)(poly(butadiene-styrene),PBS)、熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(styrene-ethylene/butylene-styrene,SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(styrene-ethylene/propylene-styrene,SEPS)、甲基丙烯酸酯化丁二烯-苯乙烯(methacrylated butadiene-styrene,MBS)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomers,TPE)、高橡膠含量丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(high-rubber content ABS)或其組合。
- 如申請專利範圍第9項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該增韌劑於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於2~45%。
- 如申請專利範圍第9項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該增韌劑於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於5~30%。
- 如申請專利範圍第1項所述之澱粉基熱塑性複合材料，更包括一相容劑(compatibilizer)。
- 如申請專利範圍第13項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該相容劑包括聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MA)、聚乙烯接枝甲基丙烯酸環氧丙酯(PE-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝馬來酸酐(EVA-g-MA)、聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MA)、聚苯乙烯接枝馬來酸酐(PS-g-MA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝馬來酸酐(ABS-g-MA)、苯乙烯-馬來酸酐(styrene maleic anhydride,SMA)或其組合。
- 如申請專利範圍第13項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該相容劑於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於0.1~20%。
- 如申請專利範圍第13項所述之澱粉基熱塑性複合材料，其中該相容劑於該澱粉基熱塑性複合材料中之重量百分比介於3~7%。
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