CN103724958B - 一种高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高韧性聚乳酸复合材料，由重量份58～98.9份聚乳酸树脂、0.5～20份丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物、0.5～20份木粉和0.1～2份扩链剂组成。本发明高韧性聚乳酸复合材料，采用丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物作为增韧剂，可以起到有效增韧PLA树脂的目的，有效解决PLA脆性的缺陷；同时采用木粉、扩链剂提高材料强度和刚性，保证PLA增韧的同时尽可能的保持了物料的强度和刚性。本发明还公开了一种高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，采用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，设备简单，操作方便，易于控制，成本较低，可以很好地提高PLA的韧性。

Description

一种高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，开发利用环境友好型的生物可降解材料，代替不可降解的传统石油基高分子材料，已成为目前研究开发的热点。聚乳酸（PLA）是一种新型可降解材料，来源于植物淀粉发酵产生的乳酸，经化学转化而成。PLA不但有聚乙烯、聚丙烯等石油合成树脂所不具备的可再生性，而且具有良好的生物可降解性，可以在自然界中完全降解，最终生成对环境无害的二氧化碳和水，是最理想的绿色高分子材料。但是PLA存在韧性差、熔体粘度低、加工温度范围窄等缺点，这极大地限制了PLA在对柔软度有较高要求领域的应用。目前对PLA增韧改性有共混法、共聚法、控制成型工艺法等方法，以共混法制备操作最简便。
聚丁二烯橡胶是一种良好的韧性材料，可以有效提高脆性材料的韧性。但聚丁二烯橡胶在增韧极性材料时存在两大缺陷：1）增韧同时会较大程度降低材料的强度和刚性；2）非极性的聚丁二烯与极性的PLA的相容性差，很难实现对PLA的有效增韧。
申请公布号为CN101875763A（申请号为201010205306.2）的中国发明专利申请公开了一种高韧性聚乳酸树脂及其制备方法，其配方的成分和质量份数配比为：聚乳酸100份、增韧剂5～35份、增塑剂2～19份、抗氧剂0.1～1份；所述的聚乳酸的数均分子量为5～20万；所述的增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；所述的增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三乙酯。该技术方案通过甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物能够很好地提高聚乳酸树脂的韧性，断裂伸长率有了较大的提高，但是其拉伸强度仍不理想。
申请公布号为CN102936401A（申请号为201210495315.9）的中国发明专利申请公开了一种超临界二氧化碳微发泡聚乳酸/木粉复合材料的制备方法，所述原料按质量份数组成为：聚乳酸20～90份、木粉0～30份、增韧剂5～10份、有机溶剂0～50份、偶联剂0～2份、润滑剂0.5～2份以及pH调节剂≤0.1份，增韧剂具体选用聚乙二醇。该技术方案通过增加木粉使得超临界二氧化碳发泡时候，更有利于形成泡孔，使得泡孔尺寸均匀，泡孔密度大，该技术方案着重提高的是发泡效果，但是，对复合材料的力学性能没有提高。
发明内容
本发明提供了一种高韧性聚乳酸复合材料，所得材料具有高韧性兼具有较好的刚性和强度，克服了上述的缺陷。
一种高韧性聚乳酸复合材料，配方由以下重量份的原料组成：
本发明中，选用聚乳酸树脂（PLA）作为基体树脂，以丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物作为增韧剂，同时，由于丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物与其他组分具有良好的相容性，能够提高本发明高韧性聚乳酸复合材料的综合力学性能。木制品制作中产生的废弃木粉具有来源广泛、价格低等优点，在聚乳酸树脂中使用该木粉不仅能降低生产成本，而且能降低产品密度和减小废弃木粉对环境的污染；另外木粉表面有较多的羟基，与聚乳酸树脂的亲合性良好，二者表面的羟基通过酯交换而牢固结合在一起，可以起到增强PLA、防止拉伸强度降低严重的作用。而扩链剂的加入，可以提高PLA的分子量，防止PLA加热时降解导致性能的降低。在保证PLA树脂的高强度的同时，可以提高扩链后的PLA树脂的热稳定性，并起到了一定的增韧作用。
聚乳酸树脂作为基体树脂，可采用市售产品，如采用美国NatureWorks公司市售的型号为4203D的产品。
丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物作为增韧剂，丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物具有良好的韧性，而丙烯酸丁酯的酯键可以提高丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物与PLA的相容性。作为优选，所述的丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物为式I结构的化合物；
其中，m=16～28，n=4～18，m、n为聚合度，且m、n均为整数。丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物可采用新乡市兴隆化工有限公司的市售产品。
木粉不仅能降低生产成本，而且可以起到增强PLA，防止拉伸强度降低严重的作用。作为优选，所述的木粉为杨木粉，其粒径为60～100目。
扩链剂不但可以提高PLA的分子量，防止PLA加热时降解导致性能的降低，而且在保证PLA树脂的高强度的同时，可以提高扩链后的PLA树脂的热稳定性，并起到了一定的增韧作用。扩链剂为有机过氧化物，如叔戊基过氧酯、过氧缩酮或者过氧化异辛酸叔丁酯，进一步优选，所述的扩链剂为过氧化异辛酸叔丁酯，过氧化异辛酸叔丁酯跟其他成分有更好地相互作用，保证本发明高韧性聚乳酸复合材料具有更好的拉伸强度。
作为优选，所述的高韧性聚乳酸复合材料，由以下重量份的原料组成：
所述的木粉为80目纯杨木粉；80目纯杨木粉具体可采用青岛富木林新能源设备有限公司生产的产品；
所述的扩链剂为过氧化异辛酸叔丁酯。
从实施例3和实施例5的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度等力学性能数据可知，该高韧性聚乳酸复合材料具有非常优异的力学性能。
本发明还提供了一种高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，设备简单，操作方便，易于控制，成本较低，能有效解决PLA脆性的缺陷。
一种高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸树脂、丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物、木粉和扩链剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，再经冷却、切粒、干燥后得到高韧性聚乳酸复合材料。
作为优选，所述的聚乳酸树脂、丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物和木粉先在60℃～80℃干燥3～5h，然后按上述的重量份配比在高混机中混合均匀。聚乳酸树脂、丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物和木粉经过预处理干燥后，有利于熔融混合更均匀，各组分之间有更强的相互作用，
作为优选，所述的双螺杆挤出机从进料到出料至少依次包括第一温度段、第二温度段、第三温度段和第四温度段，其中，第一温度段的温度为150℃～170℃，第二温度段的温度为160℃～180℃，第三温度段的温度为170℃～190℃，第四温度段的温度为180℃～200℃。上述各温度区间的温度段设置，能够使得各组分更好地熔融在一起，各组分之间有更强的相互作用，有利于提高本发明高韧性聚乳酸复合材料的力学性能。
作为优选，所述的干燥为在60℃～80℃真空干燥3～5h，有利于得到高韧性且刚性、强度较好的PLA材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明高韧性聚乳酸复合材料，采用丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物作为增韧剂，可以起到有效增韧PLA树脂的目的，有效解决PLA脆性的缺陷；同时采用木粉、扩链剂提高材料强度和刚性，保证PLA增韧的同时尽可能的保持了物料的强度和刚性。
本发明高韧性聚乳酸复合材料的制备方法采用的是共混改性的方法，设备简单，操作方便，易于控制，成本较低，可以很好地提高PLA的韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例1：
将PLA树脂（美国NatureWorks，4203D）98.9份与增韧剂丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物（新乡市兴隆化工有限公司生产，为式I结构，其中，m=22，n=11）0.5份以及80目纯杨木粉（青岛富木林新能源设备有限公司生产）0.5份在70℃真空烘箱中干燥4h，再将烘好的料与扩链剂过氧化异辛酸叔丁酯0.1份一起加入到高混机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出。双螺杆挤出机从进料到出料各区间温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃。双螺杆挤出机挤出物冷却后切粒，再在70℃的真空烘箱中干燥4h，得到高韧性聚乳酸复合材料，在注塑机中注塑成标准测试样条。测得样条的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度等力学性能数据见表1。
实施例2：
将PLA树脂（美国NatureWorks，4203D）89.5份与增韧剂丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物（新乡市兴隆化工有限公司生产，为式I结构，其中，m=22，n=11）5份以及80目纯杨木粉（青岛富木林新能源设备有限公司生产）5份在70℃真空烘箱中干燥4h，再将烘好的料与扩链剂过氧化异辛酸叔丁酯0.5份一起加入到高混机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出。双螺杆挤出机从进料到出料各区间温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃。双螺杆挤出机挤出物冷却后切粒，再在70℃的真空烘箱中干燥4h，得到高韧性聚乳酸复合材料，在注塑机中注塑成标准测试样条。测得样条的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度等力学性能数据见表1。
实施例3：
将PLA树脂（美国NatureWorks，4203D）79份与增韧剂丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物（新乡市兴隆化工有限公司生产，为式I结构，其中，m=22，n=11）10份以及80目纯杨木粉（青岛富木林新能源设备有限公司生产）10份在70℃真空烘箱中干燥4h，再将烘好的料与扩链剂过氧化异辛酸叔丁酯1份一起加入到高混机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出。双螺杆挤出机从进料到出料各区间温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃。双螺杆挤出机挤出物冷却后切粒，再在70℃的真空烘箱中干燥4h，得到高韧性聚乳酸复合材料，在注塑机中注塑成标准测试样条。测得样条的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度等力学性能数据见表1。
实施例4：
将PLA树脂（美国NatureWorks，4203D）58份与增韧剂丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物（新乡市兴隆化工有限公司生产，为式I结构，其中，m=22，n=11）20份以及80目纯杨木粉（青岛富木林新能源设备有限公司生产）20份在70℃真空烘箱中干燥4h，再将烘好的料与扩链剂过氧化异辛酸叔丁酯2份一起加入到高混机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出。双螺杆挤出机从进料到出料各区间温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃。双螺杆挤出机挤出物冷却后切粒，再在70℃的真空烘箱中干燥4h，得到高韧性聚乳酸复合材料，在注塑机中注塑成标准测试样条。测得样条的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度等力学性能数据见表1。
实施例5：
将PLA树脂（美国NatureWorks，4203D）76份与增韧剂丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物（新乡市兴隆化工有限公司生产，为式I结构，其中，m=22，n=11）11份以及80目纯杨木粉（青岛富木林新能源设备有限公司生产）11份在70℃真空烘箱中干燥4h，再将烘好的料与扩链剂过氧化异辛酸叔丁酯2份一起加入到高混机中混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出。双螺杆挤出机从进料到出料各区间温度分别为：一区温度160℃，二区温度170℃，三区温度180℃，四区温度190℃。双螺杆挤出机挤出物冷却后切粒，再在70℃的真空烘箱中干燥4h，得到高韧性聚乳酸复合材料，在注塑机中注塑成标准测试样条。测得样条的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、简支梁缺口冲击强度等力学性能数据见表1。
表1

Claims (7)

1.一种高韧性聚乳酸复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
所述的丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物为式I结构的化合物；
其中，m＝16～28，n＝4～18，且m、n均为整数；
所述的扩链剂为过氧化异辛酸叔丁酯。
2.根据权利要求1所述的高韧性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的木粉为杨木粉，其粒径为60～100目。
3.根据权利要求1所述的高韧性聚乳酸复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料组成：
所述的木粉为80目纯杨木粉；
所述的扩链剂为过氧化异辛酸叔丁酯。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乳酸树脂、丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物、木粉和扩链剂混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，再经冷却、切粒、干燥后得到高韧性聚乳酸复合材料。
5.根据权利要求4所述的高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸树脂、丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物和木粉先在60℃～80℃干燥3～5h，然后按上述的重量份配比在高混机中混合均匀。
6.根据权利要求4所述的高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机从进料到出料至少依次包括第一温度段、第二温度段、第三温度段和第四温度段，其中，第一温度段的温度为150℃～170℃，第二温度段的温度为160℃～180℃，第三温度段的温度为170℃～190℃，第四温度段的温度为180℃～200℃。
7.根据权利要求4所述的高韧性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥为在60℃～80℃真空干燥3～5h。
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