CN103113727B - 一种完全生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种完全生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。所述完全生物降解聚乳酸复合材料包括如下按重量份数计算的组分：高分子量聚乳酸100份；低分子量聚乳酸10~40份；生物降解共聚酯10~30份；增塑剂2~5份；无机填料5~20份；抗氧剂0.1~0.5份；润滑剂0.1~1份；所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万<Mw≤20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万≤Mw≤10万。本发明所述完全生物降解聚乳酸复合材料具有高韧性，其仅是通过对聚乳酸组成的合理复配即能实现，避免了降解材料为了满足韧性而添加传统塑料而导致降解性能下降的问题。本发明所述完全生物降解聚乳酸复合材料具有更广泛的应用前景。

Description

一种完全生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及用于高分子材料领域，特别涉及一种完全生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种以谷物淀粉为原料，经生物发酵得到乳酸，再经聚合反应，最终得到聚乳酸树脂。它有两大优点:第一，可生物降解，在土壤中容易分解为一氧化碳和水，可被植物吸收，循环利用。第二，为非石油基塑料，来源于植物等可再生资源，在石油能源日趋紧张的情势下，开发研究聚乳酸树脂显得尤为重要。聚乳酸本身的性能类似于通用塑料聚内烯，如模量高、抗张强度大和可加工性能好。但是，聚乳酸的脆性严重，抗冲击强度小于5KJ／m2，严重的限制了它的广泛应用。因此，针对聚乳酸的脆性严重的缺点，国内外在积极地开展改性研究，采用多组分共混改性的方法提高聚乳酸的韧性是目前的主要技术手段，具有工艺简单，效果明显的优点。目前市面上也存在着各种聚乳酸与传统塑料混炼而成的生物降解材料，但由于提高其韧性需加入不少份量的传统塑料成分，因此不能做到完全降解，实际上，有很多仅仅属于表观崩解而并非真正意义上的生物降解。因此如何使聚乳酸的韧性得到提高而又不影响其生物降解性能是扩大聚乳酸应用必须解决的问题。

发明内容

综上所述，本发明有必要提供一种完全生物降解聚乳酸复合材料。

进一步地，还有必要提供一种所述完全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法。

进一步地，还有必要提供一种所述完全生物降解聚乳酸复合材料的应用。

一种完全生物降解聚乳酸复合材料，所述完全生物降解聚乳酸复合材料包括如下按重量份数计算的组分：

高分子量聚乳酸  100份；

低分子量聚乳酸  10~40份；

生物降解共聚酯  10~30份；

增塑剂          2~8份；

无机填料        5~20份；

抗氧剂          0.1~0.5份；

润滑剂          0.1~1份；

所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万<Mw≤20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万≤Mw≤10万。

一种完全生物降解聚乳酸复合材料，所述完全生物降解聚乳酸复合材料由如下按重量份数计算的组分组成：

高分子量聚乳酸  100份；

低分子量聚乳酸  10~40份；

生物降解共聚酯  10~30份；

增塑剂          2~8份；

无机填料        5~20份；

抗氧剂          0.1~0.5份；

润滑剂        0.1~1份；

所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万<Mw≤20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万≤Mw≤10万。

其中，所述生物降解共聚酯可以为由二元羧酸单体与二元醇单体缩合反应得到。

其中，所述二元羧酸单体可以选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物、芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯化衍生物中的任意一种或其组合；

所述二元醇单体可以选自脂肪族二元醇。

其中，所述二元羧酸单体中，可以含有2~22个碳原子。

其中，所述二元醇单体中，可以含有2~22个碳原子。

其中，所述生物降解共聚酯可以为聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯的共聚物（PBSA）或己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）。

所述PBS的重均分子量没有特别的限定，为本领域常用的PBS。通常地，其重均分子量Mw约在10~30万之间。

所述PBSA的重均分子量没有特别的限定，为本领域常用的PBSA。通常地，其重均分子量Mw约在10~30万之间。

所述PBAT的分子量没有特别的限定，为本领域常用的PBAT。通常地，其熔体流动速率（MFR）为2~8g/10min(190°C/2.16kg)。

其中，所述增塑剂可以选自乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三乙酯中的任意一种或其组合。

其中，所述无机填料可以选自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、钛白粉、高岭土、硅藻土中的任意一种或其组合。

其中，所述抗氧剂可以选自[β-（3,5-二叔丁基-4-烃基苯基）丙酸]季戊四醇酯，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种或其组合。

其中，所述润滑剂可以选自硬酯酸、环氧大豆油、硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或其组合。

所述完全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按比例将高分子量聚乳酸、低分子量聚乳酸、生物降解共聚酯在混料机中混合，然后干燥，得到预混料；

将预混料与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂在高混机中混合，得到混合料；

将混合料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得所述完全生物降解聚乳酸复合材料。

其中，双螺杆挤出机的设定温度为：一区：130~150℃，二区：160~180℃，三区：170~190℃，四区：175~195℃，五区：175~195℃，六区：180~200℃，七区：180~200℃，八区：180~200℃，九区：180~200℃，机头：175-195℃，螺杆转速：200~400rpm。

其中，所述双螺杆挤出机可以为同向平行双螺杆挤出机、异向平行双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机。

其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比可以40:1、56:1或60:1。

所述完全生物降解聚乳酸复合材料在制备生物降解制品中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所述的完全生物降解聚乳酸复合材料，通过对组分的合理选择，有效地提高了聚乳酸的抗冲击强度和拉伸断裂伸长率，在不影响复合材料的降解特性的前提下，解决了聚乳酸脆性的严重缺陷，并且高分子量的聚乳酸和低分子量的聚乳酸的混合可以形成双峰分子量分布，改善加工性能。

（2）本发明选用高分子量聚乳酸与低分子量聚乳酸以一定比例复配使用，两者都是聚乳酸，完全相容，高分子量的聚乳酸能够保证产品的力学性能，而低分子量的聚乳酸又能保证它的易加工性能，且由于低分子量聚乳酸的加入，起了增塑剂的作用，使得完全生物降解聚乳酸复合材料的玻璃化温度降低，进一步改善了复合材料的韧性。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式对本发明所述的完全生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

本发明所述实施例所用的物质及其来源：

高分子量聚乳酸-1：购自美国Natureworks公司，重均分子量为11万。

高分子量聚乳酸-2：购自美国Natureworks公司，重均分子量为20万。

高分子量聚乳酸-3：购自美国Natureworks公司，重均分子量为40万。

低分子量聚乳酸-1：购自美国Natureworks公司，重均分子量为6万。

低分子量聚乳酸-2：购自美国Natureworks公司，重均分子量为10万。

低分子量聚乳酸-3：购自美国Natureworks公司，重均分子量为2万。

PBSA：Mw=14~15万，日本昭和高分子公司。

PBS：Mw=10~20万，安庆和兴化工有限责任公司。

PBAT：德国BASF公司，商品名Ecoflex，MFR为)3g/10min(190°C/2.16kg)。

增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂均为市售产品。

本发明所述实施例所用的检测方法或标准是：

拉伸强度按ISO527标准测试；

断裂伸长率，按标准ISO527-2/5A/500测试，在23℃下进行测试；

悬臂梁缺口冲击强度按ISO180标准测试，悬臂梁缺口的类型为A类缺口；

实施例1~6

按表1的配比，先将聚乳酸组分与生物降解共聚酯在混料机中混合，然后干燥，得到预混料；然后将预混料与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂在高混机中进行机械共混5分钟，然后喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒得到实施例1~6所述完全生物降解聚乳酸复合材料。

所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，其设定温度为：一区：130~150℃，二区：160~180℃，三区：170~190℃，四区：175~195℃，五区：175~195℃，六区：180~200℃，七区：180~200℃，八区：180~200℃，九区：180~200℃，机头：175-195℃，螺杆转速：300rpm。

螺杆长径比为40:1。

表1

对比例1~6

按表2的配比，先将聚乳酸组分与生物降解共聚酯在混料机中混合，然后干燥，得到预混料；然后将预混料与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂在高混机中进行机械共混5分钟，然后喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒得到对比例1~6所述完全生物降解聚乳酸复合材料。

所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，其设定温度为：一区：130~150℃，二区：160~180℃，三区：170~190℃，四区：175~195℃，五区：175~195℃，六区：180~200℃，七区：180~200℃，八区：180~200℃，九区：180~200℃，机头：175-195℃，螺杆转速：300rpm。

螺杆长径比为40:1。

表2

从对比例1可以看出，所添加的低分子量聚乳酸含量过多对所得完全生物降解聚乳酸复合材料的拉伸强度有负面影响。从对比例2和对比例6可以看出，所添加的低分子量聚乳酸含量过少时，对改善产品的断裂伸长率及冲击强度帮助不大。从对比例3可以看出，当选用的低分子量聚乳酸分子量过低时，对所得完全生物降解聚乳酸复合材料的韧性有负面影响。从对比例4和对比例5可以看出，所采用的高分子量聚乳酸分子量过高时，由于其加工性能差，在加工过程中分子量容易出现急速衰减，性能下降。从对比例6可以看出，不添加低分子量聚乳酸，所得完全生物降解聚乳酸复合材料的韧性明显较添加了低分子量聚乳酸的低。

实施例7~12

按表3的配比，先将聚乳酸组分与生物降解共聚酯在混料机中混合，然后干燥，得到预混料；然后将预混料与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂在高混机中进行机械共混5分钟，然后喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒得到实施例7~12所述完全生物降解聚乳酸复合材料。

所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，其设定温度为：一区：130~150℃，二区：160~180℃，三区：170~190℃，四区：175~195℃，五区：175~195℃，六区：180~200℃，七区：180~200℃，八区：180~200℃，九区：180~200℃，机头：175-195℃，螺杆转速：400rpm。

螺杆长径比为60:1。

表3

从表1和表2的性能可以反映，本发明所述完全生物降解聚乳酸复合材料具有高韧性，是通过对聚乳酸组成的合理复配以及各组分的配合作用，避免了降解材料为了满足韧性而添加传统塑料而导致降解性能下降的问题。本发明所述完全生物降解聚乳酸复合材料具有更广泛的应用前景。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种完全生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述完全生物降解聚乳酸复合材料包括如下按重量份数计算的组分：

所述高分子量聚乳酸的重均分子量为20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为10万。

2.一种完全生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述完全生物降解聚乳酸复合材料由如下按重量份数计算的组分组成：

所述高分子量聚乳酸的重均分子量为20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为10万。

3.如权利要求1或2所述完全生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述生物降解共聚酯由二元羧酸单体与二元醇单体缩合反应得到，所述二元羧酸单体选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物、芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯化衍生物中的任意一种或其组合；所述二元醇单体选自脂肪族二元醇。

4.如权利要求3所述完全生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述生物降解共聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯的共聚物或己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。

5.如权利要求1或2所述完全生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述增塑剂选自乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三乙酯中的任意一种或其组合。

6.如权利要求1或2所述完全生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、钛白粉、高岭土、硅藻土中的任意一种或其组合。

7.如权利要求1或2所述完全生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述抗氧剂选自[β-(3,5-二叔丁基-4-烃基苯基)丙酸)季戊四醇酯，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸4,4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种或其组合。

8.如权利要求1或2所述完全生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸、环氧大豆油、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、金属皂的高分子复合酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的任意一种或其组合。

9.权利要求1-8中任意一项权利要求所述完全生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按比例将高分子量聚乳酸、低分子量聚乳酸、生物降解共聚酯在混料机中混合，然后干燥，得到预混料；

将预混料与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂在高混机中混合，得到混合料；

将混合料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得所述完全生物降解聚乳酸复合材料。

10.权利要求1-8中任意一项权利要求所述完全生物降解聚乳酸复合材料在制备生物降解制品中的应用。