CN111534067B - 一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料及生物降解薄膜 - Google Patents

一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料及生物降解薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及薄膜材料制备技术领域，具体公开了一种聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料及生物降解薄膜。所述的聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，包含如下重量份的原料组分：聚乳酸40～60份；聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯40～60份；聚酯类增塑剂1～3份；所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：将2‑羟基月桂酸与二元酸酐进行酯化反应得月桂酸基二元酸；将月桂酸基二元酸与第二二元酸以及二元醇进行熔融缩聚反应得聚酯类增塑剂。该生物降解薄膜材料具备优异的降解性能以及力学性能，且其中的聚乳酸以及聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯的玻璃化转变温度。

Description

一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜 材料及生物降解薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料及生物降解薄膜。
背景技术
聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，是一种新型的生物降解材料。聚乳酸除了具有良好的生物降解能力外，还具有良好的生物相容性、光泽度、透明性以及手感，因此在塑料领域得到了广泛的应用；但由于聚乳酸具有脆性以及熔体强度低，因而大大限制了其应用。聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，其具有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，同时聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯也具有优良的生物降解性能。
现有技术有将聚乳酸与聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯制备复合生物降解塑料薄膜材料的报道，用于提高塑料薄膜的力学性能。但现有技术将聚乳酸与聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯复合过程中，存在聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度降低的问题；玻璃化转变温度降低一方面会增加塑料薄膜材料的加工难度，同时也限制了复合塑料薄膜材料的应用。因此，提高复合塑料薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度是急需解决的技术难题。
发明内容
为了克服现有聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度低的问题，本发明提供一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。该生物降解薄膜材料通过添加了全新制备方法制备得到的聚酯类增塑剂，有效的提高了生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，其包含如下重量份的原料组分：
聚乳酸40～60份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯40～60份；聚酯类增塑剂1～3份；
所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
将2-羟基月桂酸与二元酸酐进行酯化反应得月桂酸基二元酸；
将月桂酸基二元酸与第二二元酸以及二元醇进行熔融缩聚反应得聚酯类增塑剂。
现有技术有报道通过可以通过添加增塑剂来提高聚乳酸的玻璃化转变温度。发明人根据现有技术的启示，在制备聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料的过程中添加了常规的增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯、环己烷1,2-二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯等)，用于提高生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度。但结果表明，上述常规的增塑剂并不能有效地提高生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度。也就是说，常规的增塑剂并不能有效提升生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度。为此，发明人经大量的试验摸索，开发了上述全新方法制备得到的聚酯类增塑剂，上述全新的聚酯类增塑剂可以有效地提高了生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度。
进一步地，所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
将100～150重量份的2-羟基月桂酸与80～100重量份的二元酸酐混合后，加入1～2重量份的催化剂，进行酯化反应得月桂酸基二元酸；
将100～150重量份的月桂酸基二元酸与30～50重量份的第二二元酸以及50～80重量份的二元醇进行熔融缩聚反应得聚酯类增塑剂。
进一步地，聚酯类增塑剂制备步骤中的二元酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐。
进一步地，聚酯类增塑剂制备步骤中的第二二元酸选自1,4-丁二醇。
进一步地，所述的催化剂为钛酸四丁酯。
进一步地，酯化反应的温度为120～140℃；最优选地，酯化反应的温度为130℃。
进一步地，熔融缩聚反应的温度为180～200℃，反应时间为12～18h；最优选地，熔融缩聚反应的温度为190℃，反应时间为16h。
本发明还提供一种上述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料的制备方法，其包含如下步骤：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及聚酯类增塑剂放入双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
进一步地，熔融共混的温度为165～180℃。
本发明还提供了一种生物降解薄膜，其采用上述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料吹塑制得。
有益效果：本发明提供的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，通过将聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯复合，具备聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的优异的生物降解性能以及力学性能。尤其是所述的该生物降解薄膜材料通过加入了上述全新的聚酯类增塑剂，可以有效地提高了生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度。
具体实施方式
以下结合具体实施例来解释本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
以下实施例中聚乳酸(PLA)购自美国NatureWorks，牌号为4032D，；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)购自美国德国巴斯夫，牌号为C1200。
以下实施例中的玻璃化转变温度按GB-T 19466-3-2004中的差示扫描量热法(DSC)测得。
实施例1
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；聚酯类增塑剂2份；
所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：(1)将100重量份的2-羟基月桂酸与80重量份的六氢邻苯二甲酸酐混合后，加入1重量份的催化剂钛酸四丁酯，在130℃下进行酯化反应，反应至酸值不再降低停止反应，生成月桂酸基二元酸；(2)将120重量份的月桂酸基二元酸与40重量份的马来酸以及60重量份的1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应，反应温度为190℃，反应时间为16h；反应结束即得所述的聚酯类增塑剂。
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及聚酯类增塑剂放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
实施例2
原料重量份组成：聚乳酸60份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯40份；聚酯类增塑剂2份；
所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：(1)将150重量份的2-羟基月桂酸与100重量份的六氢邻苯二甲酸酐混合后，加入2重量份的催化剂钛酸四丁酯，在130℃下进行酯化反应，反应至酸值不再降低停止反应，生成月桂酸基二元酸；(2)将100重量份的月桂酸基二元酸与30重量份的马来酸以及50重量份的1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应，反应温度为190℃，反应时间为16h；反应结束即得所述的聚酯类增塑剂。
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及聚酯类增塑剂放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
实施例3
原料重量份组成：聚乳酸40份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯60份；聚酯类增塑剂2份；
所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：(1)将120重量份的2-羟基月桂酸与90重量份的六氢邻苯二甲酸酐混合后，加入2重量份的催化剂钛酸四丁酯，在130℃下进行酯化反应，反应至酸值不再降低停止反应，生成月桂酸基二元酸；(2)将110重量份的月桂酸基二元酸与40重量份的马来酸以及50重量份的1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应，反应温度为190℃，反应时间为16h；反应结束即得所述的聚酯类增塑剂。
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及聚酯类增塑剂放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例1
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；
制备方法：将聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例1与实施例1的区别在于，不加入任何增塑剂，直接将聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯进行熔融共混。
对比例2
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；增塑剂邻苯二甲酸二丁酯2份；
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及增塑剂邻苯二甲酸二丁酯放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例2与实施例1的区别在于，增塑剂选用常规的邻苯二甲酸二丁酯。
对比例3
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯2份；
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例3与实施例1的区别在于，增塑剂选用常规的环己烷1,2-二甲酸二异壬酯。
对比例4
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；增塑剂己二酸二辛酯2份；
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及增塑剂己二酸二辛酯放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例4与实施例1的区别在于，增塑剂选用常规的己二酸二辛酯。
对比例5
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；增塑剂柠檬酸三丁酯2份；
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及增塑剂柠檬酸三丁酯放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例5与实施例1的区别在于，增塑剂选用常规的柠檬酸三丁酯。
对比例6
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；聚酯类增塑剂2份；
所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：(1)将100重量份的2-羟基月桂酸与80重量份的六氢邻苯二甲酸酐混合后，加入1重量份的催化剂钛酸四丁酯，在130℃下进行酯化反应，反应至酸值不再降低停止反应，生成月桂酸基二元酸；(2)将120重量份的月桂酸基二元酸与60重量份的1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应，反应温度为190℃，反应时间为16h；反应结束即得所述的聚酯类增塑剂。
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及聚酯类增塑剂放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例6与实施例1的区别在于，实施例1采用新制备的月桂酸基二元酸以及马来酸与1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应制备聚酯类增塑剂；而对比例6仅仅采用月桂酸基二元酸与1,4-丁二醇来反应制备聚酯类增塑剂，不加入第二二元酸马来酸。
对比例7
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；聚酯类增塑剂2份；
所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：将120重量份的六氢邻苯二甲酸与40重量份的马来酸以及60重量份的1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应，反应温度为190℃，反应时间为16h；反应结束即得所述的聚酯类增塑剂。
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及聚酯类增塑剂放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例7与实施例1的区别在于，实施例1采用新制备的月桂酸基二元酸以及马来酸与1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应制备聚酯类增塑剂；而对比例7仅仅采用常规的六氢邻苯二甲酸代替新制备的月桂酸基二元酸来反应制备聚酯类增塑剂。
对比例8
原料重量份组成：聚乳酸50份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯50份；聚酯类增塑剂2份；
所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：将120重量份的丁二酸与40重量份的马来酸以及60重量份的1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应，反应温度为190℃，反应时间为16h；反应结束即得所述的聚酯类增塑剂。
制备方法：将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及聚酯类增塑剂放入双螺杆挤出机中在165～180℃温度范围进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
对比例8与实施例1的区别在于，实施例1采用新制备的月桂酸基二元酸以及马来酸与1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应制备聚酯类增塑剂；而对比例8仅仅采用常规的丁二酸代替新制备的月桂酸基二元酸来反应制备聚酯类增塑剂。
经测试，实施例1、2以及对比例1～8制备得到的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料的玻璃化转变温度如表1所示：
表1.本发明生物降解薄膜材料的玻璃化转变温度
Tg/PLA Tg/PBAT
实施例1生物降解薄膜材料 69.4 -24.1
实施例2生物降解薄膜材料 68.9 -25.7
实施例3生物降解薄膜材料 68.3 -24.9
对比例1生物降解薄膜材料 54.2 -33.8
对比例2生物降解薄膜材料 56.1 -31.3
对比例3生物降解薄膜材料 56.3 -32.6
对比例4生物降解薄膜材料 57.5 -33.0
对比例5生物降解薄膜材料 57.8 -31.9
对比例6生物降解薄膜材料 58.6 -30.5
对比例7生物降解薄膜材料 56.2 -32.1
对比例8生物降解薄膜材料 57.9 -31.9
有上述数据可以看出，实施例1～3的生物降解薄膜材料加入了本发明全新方法制备得到的聚酯类增塑剂后，所述生物降解薄膜材料中的聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度均比对比例1的生物降解薄膜材料(未加任何增塑剂)有了显著的提高。这说明本发明全新方法制备得到的聚酯类增塑剂可以提高生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度。
对比例2～5的生物降解薄膜材料其加入了常规的增塑剂，但其中的聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度与对比例1的生物降解薄膜材料(未加任何增塑剂)相比提升得不明显，这说明：常规的增塑剂很难提高本发明生物降解薄膜材料中聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度。
对比例6～8的生物降解薄膜材料其加入了与本发明聚酯类增塑剂不同原料制备得到的聚酯类增塑剂；对比例6～8的生物降解薄膜材料中的聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度与对比例1的生物降解薄膜材料(未加任何增塑剂)相比同样提升得不明显。这说明：并不是所有的聚酯类增塑剂都能够提升本发明生物降解薄膜材料中的聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度的；只有采用月桂酸基二元酸、马来酸同时与1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应制备聚酯类增塑剂才能提高本发明生物降解薄膜材料中的聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的玻璃化转变温度；采用其它二元酸代替月桂酸基二元酸或仅仅采用月桂酸基二元酸与1,4-丁二醇进行熔融缩聚反应均得不到可以提高本发明生物降解薄膜材料中的聚乳酸以及聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯玻璃化转变温度的聚酯类增塑剂。

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，其特征在于，包含如下重量份的原料组分：
聚乳酸40～60份；聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯40～60份；聚酯类增塑剂1～3份；
所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
将2-羟基月桂酸与二元酸酐进行酯化反应得月桂酸基二元酸；
将月桂酸基二元酸与第二二元酸以及二元醇进行熔融缩聚反应得聚酯类增塑剂；
聚酯类增塑剂制备步骤中的二元酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐，第二二元酸选自马来酸，二元醇选自1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，其特征在于，所述的聚酯类增塑剂通过包含如下步骤的方法制备得到：
将100～150重量份的2-羟基月桂酸与80～100重量份的二元酸酐混合后，加入1～2重量份的催化剂，进行酯化反应得月桂酸基二元酸；
将100～150重量份的月桂酸基二元酸与30～50重量份的第二二元酸以及50～80重量份的二元醇进行熔融缩聚反应得聚酯类增塑剂。
3.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯。
4.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，其特征在于，酯化反应的温度为120～140℃。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，其特征在于，酯化反应的温度为130℃。
6.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，其特征在于，熔融缩聚反应的温度为180～200℃，反应时间为12～18h。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料，其特征在于，熔融缩聚反应的温度为190℃，反应时间为16h。
8.权利要求1～7任一项所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
将聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯以及聚酯类增塑剂放入双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后挤出造粒即得所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料。
9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料的制备方法，其特征在于，熔融共混的温度为165～180℃。
10.一种生物降解薄膜，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯/聚乳酸生物降解薄膜材料吹塑制得。
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