CN112812725B - 一种全生物降解压敏胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全生物降解压敏胶及其制备方法,该压敏胶是由全生物降解弹性体、300‑600分子量D,L‑乳酸低聚物、600‑2000分子量D,L‑乳酸低聚物、增塑剂、抗氧剂混合配制而成。该压敏胶具有制备过程简单无污染、不使用溶剂、便于工业化等特点。用该压敏胶制备的生物降解压敏胶带,具有初粘力大、剥离强度高、持粘力好、生物降解性能好等优点。
Description
技术领域
本发明属于压敏胶制备技术领域,具体涉及一种全生物降解压敏胶及其制备方法。
背景技术
随着我国快递业务量的不断攀升,快递包装中使用的不可降解胶带对环境的污染日趋严峻。目前胶带的基材可使用生物降解材料:纸、纤维素、聚乳酸、PBAT等薄膜替代,但压敏胶目前并没有实现替代。因此急需研发一种全生物降解压敏胶,实现生物降解压敏胶带对不可降解胶带的完全替代。
CN109722201A公开了一种能被生物降解的聚酯压敏胶及该压敏胶的使用方法,但该压敏胶制备的胶带性能较差;CN107177339A公开的一种可生物降解丙交酯低聚物胶黏剂,该胶黏剂使用丙交酯聚合得到,经过该压敏胶具有生物降解性能,但其制备过程中使用溶剂,环保性较差;CN108250368A公开了一种可生物降解压敏胶黏剂,该胶黏剂是由含有不饱和双键的聚酯共聚物和乙烯基单体进行自由基聚合反应得到的,但乙烯基单体自由基聚合的产物是不能被生物降解的。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种全生物降解压敏胶及制备该压敏胶的工艺方法,本发明提供的全生物降解压敏胶制备过程不使用溶剂、简单无污染、对设备要求低、便于工业化,其主要成分为生物降解弹性体和低聚乳酸的混合物,具有良好的生物降解性能,使用该压敏胶制备的生物降解亚敏胶带具有初粘力大、剥离强度高、持粘力好、生物降解性能好等优点。
为达到上述目的,本发明采取了如下技术方案:
一种全生物降解压敏胶,其特征在于:由以下原料组成:
其中增塑剂为甘油三苯甲酸酯、己二酸-丙二醇-丁二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯的一种或几种。
其中抗氧剂为二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三癸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、N,N'-双-[3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺中的一种或几种。
一种全生物降解压敏胶的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物降解弹性体的合成
各原料重量份数为:
对苯二甲酸:100份
间苯二甲酸:50-800份
己二酸:100-1500份
丁二醇:200-2000份
交联剂:5-100份
钛酸四丁酯:0.1-20份
磷酸三苯酯:0.05-10份
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁二醇和交联剂加入到聚合反应釜中,在210-240℃,真空度-0.04~-0.06MPa下,进行酯化反应,酯化反应完全后,加入钛酸四丁酯和磷酸三苯酯后升温至250-270℃,压力100Pa以内,进行缩聚反应,当搅拌功率达到设定值时,出料得到全生物降解弹性体;
(2)D,L-乳酸低聚物的合成
将D,L-乳酸溶液加入到聚合反应釜中,在120-140℃,-0.08MPa下反应1-3h,得到300-600分子量D,L-乳酸低聚物,在140-160℃,-0.1MPa下继续反应1-3h,得到600-2000分子量D,L-乳酸低聚物;
(3)全生物降解压敏胶的调制
将全生物降解弹性体、D,L-乳酸低聚物、增塑剂、抗氧剂加入到反应釜中,在160-200℃下,搅拌混合15min后出料,得到全生物降解压敏胶成品。
其中交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种。
一种全生物降解压敏胶涂布方式可以是溶剂溶解涂布,也可以是热熔涂布。其中溶剂溶解涂布的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。
本发明的有益效果:
1、采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁二醇等原料聚合制备出非结晶性全生物降解弹性体,该弹性体具有力学强度大、初粘力高、生物降解性能好等优点,可以极大地提高压敏胶的初粘力、持粘力和剥离强度。
2、采用不同分子量范围的D,L-乳酸低聚物进行增粘和增强,可进一步提高压敏胶的初粘力和剥离强度;同时D,L-乳酸低聚物为非晶结构,不会发生由于结晶导致压敏胶的性能下降;D,L-乳酸低聚物的加入还可以改善全生物降解弹性体的加工性能,增加流动性,降低热熔涂布温度,避免降解情况发生。
3、将全生物降解弹性体与低聚乳酸混合制备出全生物降解压敏胶,可使其生物降解性能得以保证。
4、本技术压敏胶的制备过程安全环保、简单成本低且反应过程不使用有机溶剂;使用该压敏胶时的涂布方式灵活,可以热熔涂布,也可以溶于溶剂后涂布。
5、使用本技术生物降解压敏胶制备的生物降解压敏胶带性能优异,初粘力≥14号球;180°剥离强度≥10N/25mm;持粘力≥48h;生物分解率≥90%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
1.全生物降解弹性体的制备:
将4kg对苯二甲酸、4kg间苯二甲酸、8kg己二酸、14kg丁二醇、125g三羟甲基丙烷加入到带有蒸馏柱的反应釜中,在-0.05MPa,230℃下反应,副产物水和四氢呋喃通过精馏塔排出到收集罐中,待产生的水达到理论值时,投入20g钛酸四丁酯、10g磷酸三苯酯,升温至270℃,先在-0.1MPa下反应1h后转入高真空,在100pa下继续反应,待电机搅拌功率达到设定值时,出料,得到全生物降解弹性体;
2.乳酸低聚物的制备:
将质量浓度为90%的D,L-乳酸水溶液以15kg/h的速率加入到第一反应釜中,第一反应釜带有精馏塔,反应温度恒定为120-140℃,真空度为-0.08MPa,停留时间为1-3h,控制低聚乳酸分子量为300-600,部分出料,得到分子量为300-600的D,L-乳酸低聚物,将剩余反应产物低聚乳酸用泵连续输送到第二反应釜中;
第二反应釜也带有精馏装置,低聚乳酸在温度140-160℃,真空度-0.1MPa下,进一步聚合,反应1-3h,控制低聚乳酸分子量为600-2000,出料,得到分子量为600-2000的D,L-乳酸低聚物;
3.全生物压敏胶的调制:
将上述80份全生物降解弹性体、12份400-500D,L-乳酸低聚物、3份1600-1800D,L-乳酸低聚物,5份甘油三苯甲酸酯、0.5份二亚磷酸季戊四醇二异癸酯加入到反应釜中,在180℃下,搅拌混合15min后出料,得到全生物降解压敏胶成品;
4.生物降解压敏胶带的制备:
将上述全生物降解压敏胶采用热熔涂布方式进行涂布,涂布温度为160℃,胶膜厚度为50μm,基材为纤维素膜;
5.全生物降解压敏胶带的性能测试:
初粘力:按GB/T 4852-2002中方法A的规定进行测试,斜面倾斜30°。
180°剥离强度:按GB/T 2792中规定进行测试。
持粘力:按GB/T 4851-2014中方法A的规定进行测试,生物降解胶带试样宽度为(24±0.5)mm,生物降解胶带试样与钢板的粘贴面长度为(12±0.5)mm,砝码质量为(1000±5)g。
生物分解率:按GB/T 19277.1中规定进行测试。
实施例2
与实施例1不同的是全生物压敏胶的调制:
将上述70份全生物降解弹性体、28份300-600D,L-乳酸低聚物、1份600-2000D,L-乳酸低聚物,1份甘油三苯甲酸酯、0.5份二亚磷酸季戊四醇二异癸酯加入到反应釜中,在180℃下,搅拌混合15min后出料,得到全生物降解压敏胶成品。
实施例3
与实施例1不同的是全生物压敏胶的调制:
将上述70份全生物降解弹性体、1份300-600D,L-乳酸低聚物、21份600-2000D,L-乳酸低聚物,8份己二酸-丙二醇-丁二醇酯、0.5份二亚磷酸季戊四醇二异癸酯加入到反应釜中,在180℃下,搅拌混合15min后出料,得到全生物降解压敏胶成品。
实施例4
与实施例1不同的是全生物压敏胶的调制:
将上述90份全生物降解弹性体、5份300-600D,L-乳酸低聚物、3份600-2000D,L-乳酸低聚物,2份二甘醇二苯甲酸酯、0.5份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到反应釜中,在180℃下,搅拌混合15min后出料,得到全生物降解压敏胶成品。
实施例5
与实施例1不同的是全生物降解压敏胶带的制备:
将上述压敏胶溶于乙酸乙酯中后进行涂布,固含量控制在40%,烘道温度120℃,胶膜厚度为50μm,基材为纤维素膜。
对比例1
与实施例1不同的是全生物降解弹性体的制备:
将8kg对苯二甲酸、8kg己二酸、14kg丁二醇、125g三羟甲基丙烷加入到带有蒸馏柱的反应釜中,在-0.05MPa,230℃下反应,副产物水和四氢呋喃通过精馏塔排出到收集罐中,待产生的水达到理论值时,投入20g钛酸四丁酯、10g磷酸三苯酯,升温至270℃,先在-0.1MPa下反应1h后转入高真空,在100pa下继续反应,待电机搅拌功率达到设定值时,出料,得到全生物降解弹性体。
该弹性体为半结晶体,在常温下逐步由透明变成浑浊。
对比例2
与实施例1不同的是乳酸低聚物的制备:
将质量浓度为90%的L-乳酸水溶液以15kg/h的速率加入到第一反应釜中,第一反应釜带有精馏塔,反应温度恒定为120-140℃,真空度为-0.08MPa,停留时间为1-3h,控制低聚乳酸分子量为300-600,部分出料,得到分子量为300-600的L-乳酸低聚物,将剩余反应产物低聚乳酸用泵连续输送到第二反应釜中。
第二反应釜也带有精馏装置,低聚乳酸在温度140-160℃,真空度-0.1MPa下,进一步聚合,反应1-3h,控制低聚乳酸的600-2000,出料,得到分子量为600-2000的L-乳酸低聚物。
该低聚物为半结晶体,在常温下逐步由透明变成浑浊。
以上实施例与对比例制作的压敏胶带性能测试结果如表1所示:
表1
从实施例1-4压敏胶带的测试结果可以看出,本发明采用各种比例配制出的压敏胶具有较高的性能:初粘力≥14号;180°剥离强度≥10N/25mm;持粘力≥48h;生物分解率≥90%。从实施例1与实施例5的对比可以看出,不管采用热熔涂布还是采用溶剂溶解后涂布,压敏胶带的性能基本无变化。对比例1和对比例2中分别使用的是半结晶性弹性体和半结晶性低聚乳酸,胶带的性能均有较大程度的下降,而在常温老化15天之后,胶面已变为乳白色,几乎失去粘性。
上述实施例仅例示出本公开的具体实施方案,但是本公开的实施方案并不受上述内容的限制。在未实质性背离本公开的发明构思的主旨和原理的情况下所做出的任何改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,并包含在由权利要求所确定的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种全生物降解压敏胶,其特征在于:由以下原料组成:
(1) 全生物降解弹性体 70-90份
(2)D,L-乳酸低聚物分子量300-600 0-30份
(3)D,L-乳酸低聚物分子量600-2000 0-30份
(4)增塑剂 0-5份
(5)抗氧剂 0.2-2份
全生物降解弹性体各原料重量份数为:
对苯二甲酸:100份
间苯二甲酸:50-800份
己二酸:100-1500份
丁二醇:200-2000份
交联剂:5-100份
钛酸四丁酯:0.1-20份
磷酸三苯酯:0.05-10份。
2.如权利要求1所述一种全生物降解压敏胶,其特征在于:所述增塑剂为甘油三苯甲酸酯、己二酸-丙二醇-丁二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种全生物降解压敏胶,其特征在于:所述抗氧剂为二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、亚磷酸三癸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、N,N'-双-[3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺中的一种或几种。
4.制备如权利要求1所述一种全生物降解压敏胶的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)生物降解弹性体的合成
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁二醇和交联剂加入到聚合反应釜中,在210-240℃,真空度-0.04~-0.06MPa下,进行酯化反应,酯化反应完全后,加入钛酸四丁酯和磷酸三苯酯后升温至250-270℃,压力100Pa以内,进行缩聚反应,当搅拌功率达到设定值时,出料得到全生物降解弹性体;
(2)D,L-乳酸低聚物的合成
将D,L-乳酸溶液加入到聚合反应釜中,在120-140℃,-0.08MPa下反应1-3h,得到300-600分子量D,L-乳酸低聚物,在140-160℃,-0.1MPa下继续反应1-3h,得到600-2000分子量D,L-乳酸低聚物;(3)全生物降解压敏胶的调制
将全生物降解弹性体、D,L-乳酸低聚物、增塑剂、抗氧剂加入到反应釜中,在160-200℃下,搅拌混合15min后出料,得到全生物降解压敏胶成品。
5.制备如权利要求3所述一种全生物降解压敏胶的方法,其特征在于:所述交联剂为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或几种。
6.如权利要求1所述一种全生物降解压敏胶,其特征在于:全生物降解压敏胶涂布方式为溶剂溶解涂布、热熔涂布。
7.如权利要求1所述一种全生物降解压敏胶,其特征在于:溶剂溶解涂布的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种。
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