CN113429551B - 一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法，其由以下组分按照重量份制备而成：对苯二甲酸二甲酯160‑180份、二元醇140份、聚醚多元醇80‑120份、聚酯多元醇40‑80份、间苯二甲酸二甲酯9‑18份、抗氧剂2‑3份、催化剂1份、其他助剂5份。本发明可以改善TPEE的后加工性能，如低的加工温度，可以降低后加工的能耗；低的结晶速率可以避免在拉膜、抽丝过程中结晶，形成结晶斑点；低的结晶度可以降低后续塑化过程中所需的能耗；同时还会改善产品性能，如强度、伸长率等。

Description

一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体(TPEE)的研究始于1950年左右，它是一类以结晶度高、熔点高的聚酯嵌段为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚或聚酯为软段的线型嵌段共聚物，又称聚酯热塑性弹性体或聚酯橡胶。在使用温度下，TPEE的硬段存在部分结晶形成结晶微区，聚醚软段和未结晶的则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型并冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品的变形。通过改变软、硬段之间的比例以及硬段的结晶度，所制得的产品既可以是柔软的弹性体，也可以是较硬的、但却有一定弹性的塑料。
近年来国内也有一些企业生产TPEE弹性体，由于TPEE产能不断扩大，市场的竞争如更加激烈，开发特殊系列TPEE产品显得更加重要，如开发膜用、抽丝用、包胶用TPEE产品，这些产品需要不同的TPEE产品性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法，不仅降低了热塑性聚酯弹性体的熔点、硬度，还降低了加工时的用电成本，为开辟特殊应用领域找到了可行的途径，比如用于纺丝、挤出薄膜、包胶、强耐油等领域。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面公开了一种低熔点热塑性聚酯弹性体，其由以下组分按照重量份制备而成：
Figure BDA0003160375410000011
Figure BDA0003160375410000021
进一步的：所述聚醚多元醇、聚酯多元醇的分子量均为500-5000。
进一步的：所述催化剂为含钛锡或锑元素的化合物。
进一步的：所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
进一步的：所述其他助剂包括交联剂、抗黄变剂。
进一步的：所述交联剂为多羟基化合物，包括丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。
进一步的：所述抗黄变剂为烷基硫酸盐、亚磷酸酯、胺基尿等中的至少一种。
本发明另一方面公开了一种如上述所述的低熔点热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照重量份称取对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、二元醇、抗氧剂、催化剂、其他助剂加入到聚合釜中混合均匀，在氮气保护下进行第一次酯交换反应，反应温度为170-210℃，反应时间为30-90min；
S2:按照重量份称取聚醚多元醇、聚酯多元醇，当测量步骤S1中生成的甲醇物质的量达到对苯二甲酸二甲酯及间苯二甲酸二甲酯物质的量总和的160％以上时，将聚醚多元醇、聚酯多元醇加入所述聚合釜中，在氮气保护下进行第二次酯交换反应30min；
S3:将聚合釜温度升至230-270℃，在真空条件下进行缩聚反应，反应时间为60-120min，得到热塑性聚酯弹性体。
进一步的：所述步骤S3中的缩聚反应压力小于200Pa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明可以改善TPEE的后加工性能，如低的加工温度，可以降低后加工的能耗；低的结晶速率可以避免在拉膜、抽丝过程中结晶，形成结晶斑点；低的结晶度可以降低后续塑化过程中所需的能耗；同时还会改善产品性能，如强度、伸长率等。
在合成中加入间苯二甲酸二甲酯，聚酯多元醇。聚酯多元醇与聚醚多元醇互溶性好，在共聚过程中聚酯多元醇更易与硬段聚合形成无定型相形成超软软段，相对减少了硬段量，其结果改变了结晶度，最终改善TPEE的结晶性能，降低其熔点。聚酯多元醇可缩短反应时间，提高生产效率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
对苯二甲酸二甲酯，聚合级，厂家为石家庄恒日化工有限公司；
间苯二甲酸二甲酯，聚合级，厂家为杭州潜阳科技股份有限公司；
钛酸四丁酯，工业级，厂家为武汉吉业升化工有限公司；
聚醚多元醇选用聚四氢呋喃醚，韩国晓星化工，牌号为PTMEG1000；
聚酯多元醇选用脂肪族多元醇即二元羧酸与二元醇的聚合物，厂家为青岛瑞诺化工有限公司，牌号为PS3152；
所有材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，本发明中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
S1：称取对苯二甲酸二甲酯1.71kg、间苯二甲酸二甲酯0.09kg、1,4-丁二醇1.4kg、抗氧剂24.5g、钛酸四丁酯10g、抗黄变剂20g、交联剂30g加入到10升的聚合釜中混合均匀，在氮气保护下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min；
S2:称取聚醚多元醇1.2kg、聚酯多元醇0.4kg，当所述聚合釜中甲醇含量达到480g(或用量筒测量甲醇体积达到530ml)时，将聚醚多元醇、聚酯多元醇加入到所述聚合釜中，在氮气保护下进行第二次酯交换反应30min；
S3:将聚合釜温度升至250℃，在真空条件下进行缩聚反应，反应时间为90min，得到热塑性聚酯弹性体1。
实施例2
S1:称取对苯二甲酸二甲酯1.71kg、间苯二甲酸二甲酯0.09kg、1,4-丁二醇1.4kg、抗氧剂24.5g、钛酸四丁酯10g、抗黄变剂20g、交联剂30g加入到10升的聚合釜中混合均匀，在氮气保护下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min；
S2:称取聚醚多元醇0.8kg、聚酯多元醇0.8kg，当所述聚合釜中甲醇含量达到480g(或用量筒测量甲醇体积达到530ml)时，将聚醚多元醇、聚酯多元醇加入到所述聚合釜中，在氮气保护下进行第二次酯交换反应30min；
S3:将聚合釜温度升至250℃，在真空条件下进行缩聚反应，反应时间为60min，得到热塑性聚酯弹性体2。
实施例3
S1：称取对苯二甲酸二甲酯1.62kg、间苯二甲酸二甲酯0.18kg、1,4-丁二醇1.4kg、抗氧剂24.5g、钛酸四丁酯10g、抗黄变剂20g、交联剂30g加入到10升的聚合釜中混合均匀，在氮气保护下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min；
S2:称取聚醚多元醇1.2kg、聚酯多元醇0.4kg,当所述聚合釜中甲醇含量达到480g(或用量筒测量甲醇体积达到530ml)时，将聚醚多元醇、聚酯多元醇加入到所述聚合釜中，在氮气保护下进行第二次酯交换反应30min；
S3:将聚合釜温度升至250℃，在真空条件下进行缩聚反应，反应时间为120min，得到热塑性聚酯弹性体3。
实施例4
S1：称取对苯二甲酸二甲酯1.62kg、间苯二甲酸二甲酯0.18kg、1,4-丁二醇1.4kg、抗氧剂24.5g、钛酸四丁酯10g、抗黄变剂20g、交联剂30g加入到10升的聚合釜中混合均匀，在氮气保护下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min；
S2:称取聚醚多元醇0.8kg、聚酯多元醇0.8kg,当所述聚合釜中甲醇含量达到480g(或用量筒测量甲醇体积达到530ml)时，将聚醚多元醇、聚酯多元醇加入到所述聚合釜中，在氮气保护下进行第二次酯交换反应30min；
S3:将聚合釜温度升至250℃，在真空条件下进行缩聚反应，反应时间为90min，得到热塑性聚酯弹性体4。
对比例1
S1：称取对苯二甲酸二甲酯1.71kg、间苯二甲酸二甲酯0.09kg、1,4-丁二醇1.4kg、抗氧剂24.5g、钛酸四丁酯10g、抗黄变剂20g、交联剂30g加入到10升的聚合釜中混合均匀，在氮气保护下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min；
S2:称取聚醚多元醇1.6kg,当所述聚合釜中甲醇含量达到480g(或用量筒测量甲醇体积达到530ml)时，将聚醚多元醇加入到所述聚合釜中，在氮气保护下进行第二次酯交换反应30min；
S3:将聚合釜温度升至250℃，在真空条件下进行缩聚反应，反应时间为90min，得到热塑性聚酯弹性体5。
对比例2
S1：称取对苯二甲酸二甲酯1.8kg、1,4-丁二醇1.4kg、抗氧剂24.5g、钛酸四丁酯10g、抗黄变剂20g、交联剂30g加入到10升的聚合釜中混合均匀，在氮气保护下进行第一次酯交换反应，反应温度为200℃，反应时间为60min；
S2:称取聚醚多元醇1.2kg、聚酯多元醇0.4kg，当所述聚合釜中甲醇含量达到480g时(或用量筒测量甲醇体积达到530ml)，将聚醚多元醇、聚酯多元醇加入到所述聚合釜中，在氮气保护下进行第二次酯交换反应30min；
S3:将聚合釜温度升至250℃，在真空条件下进行缩聚反应，反应时间为90min，得到热塑性聚酯弹性体6。
将制得的热塑性聚酯弹性体1-6进行性能测试，测量标准如表1所示，测试结果如表2所示。
表1
测试项目 测试标准
熔点 ASTMD1238
邵氏硬度 ASTMD2240
强度 ASTMD638
伸长率 ASTMD638
表2
Figure BDA0003160375410000061
Figure BDA0003160375410000071
从表2可知，在合成热塑性聚酯弹性体过程中引入间苯二甲酸二甲酯和聚酯多元醇会使TPEE的硬度、熔点降低，伸长率增大，若配方调整适度可以使硬度、熔点降低，但强度和伸长率增大，这在特殊行业机器人、纺丝用途开辟新的应用领域。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种低熔点热塑性聚酯弹性体，其特征在于，其由以下组分按照重量份制备而成：
Figure FDA0003620422710000011
所述聚醚多元醇、聚酯多元醇的分子量均为500-5000；
所述其他助剂包括交联剂、抗黄变剂；
所述的一种低熔点热塑性聚酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
S1:按照重量份称取对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、二元醇、抗氧剂、催化剂、其他助剂加入到聚合釜中混合均匀，在氮气保护下进行第一次酯交换反应，反应温度为170-210℃，反应时间为30-90min；
S2:按照重量份称取聚醚多元醇、聚酯多元醇，当测量步骤S1中生成的甲醇物质的量达到对苯二甲酸二甲酯及间苯二甲酸二甲酯物质的量总和的160％以上时，将聚醚多元醇、聚酯多元醇加入所述聚合釜中，在氮气保护下进行第二次酯交换反应30min；
S3:将聚合釜温度升至230-270℃，在真空条件下进行缩聚反应，反应时间为60-120min，得到热塑性聚酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为含钛锡或锑元素的化合物。
3.根据权利要求1所述的一种低熔点热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低熔点热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述交联剂为多羟基化合物。
5.根据权利要求1所述的一种低熔点热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述抗黄变剂为烷基硫酸盐、亚磷酸酯、胺基尿中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种低熔点热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述步骤S3中的缩聚反应压力小于200Pa。
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