KR20200127464A - 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 적정 함량의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 포함하되, 상기 수지 조성물 내 산 성분 및 알코올 성분들을 특정 비율로 조절함으로써 원하는 결정성을 가진 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 폴리에스테르 수지는 적절한 결정성을 나타내어 펠렛으로 가공, 성형시 펠렛끼리의 융착이나 변형 등을 일으키지 않고, 기계적 물성 및 투명성을 동시에 충족시킬 수 있다.
Description
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공 성형시 열융착이 없고 높은 투명성을 구현할 수 있는 엘라스토머 수지를 제공할 수 있는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 탄성력 및 낮은 경도를 갖는 고분자 소재는 케이블 및 호스 산업용품, 스마트 밴드, 휴대폰, 이어폰 등의 전자용품, 신발의 폼(foam), 탄성 모노필러 섬유 등의 스포츠 레저용품 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
종래 낮은 경도를 갖는 투명 탄성 소재로는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride; PVC)가 있다. 그러나, PVC 소재는 PVC 자체로서 환경 오염을 유발하는 원인이 되고, 가소제 사용으로 투명한 고분자(또는 제품)를 얻을 수는 있으나, 가소제가 제품 표면으로 표출되는(blooming) 불량이 발생할 수 있다.
예를 들면, 한국 공개특허 제2000-0007680호는 PVC와 가소제를 이용하여 제조된 투명한 PVC 플라스틱 필름을 개시하고 있으나, 필름 표면에 가소제가 표출되는 불량이 발생할 수 있고, 폐기물 소각시 유해 가스가 발생된다는 단점이 있다.
이에, 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane; TPU), 열가소성 폴리아미드 에스테르(thermoplastic polyamide ester), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(thermoplastic polyester elastomer; TPEE) 등의 엔지니어링 엘라스토머 소재가 많이 사용되고 있으나, 이들 모두 가소제 표출이나 시간 경과에 따른 황변 문제를 갖는다.
예를 들어, 한국 공개특허 제2000-0060104호는 투명한 마우스 패드를 개시하면서, 이의 소재로서 PCV, TPU, TPEE, 고무 등을 가소제와 혼합하여 투명한 고분자를 만들고자 하였으나, TPEE의 경우 일반 가소제와 혼합하여 성형품으로 사출하는 경우, 일정 기간이 지나면 성형품 외부에 가소제가 표출되는 문제가 있고, TPU의 경우 시간 경과에 따라 황변이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 한국 공개특허 제 2007-0058080 호도 투명한 열가소성 엘라스토머 조성물을 개시하면서 폴리에스테르 엘라스토머와 non-phthalate 계통의 가소제를 혼합하여 사용함으로써 여전히 가소제 표출 문제를 해결하지 못하였다.
최근 각광받는 엔지니어링 엘라스토머 소재인 TPEE는 소프트 세그먼트(soft segment; SS)와 하드 세그먼트(hard segment; HS)의 블록 공중합체를 말하는데, TPEE를 이루는 단량체들의 종류, 함량에 따라 수지의 결정화도 및 투명도가 달라진다.
TPEE에서 소프트 세그먼트란 긴 사슬 체인 구조를 갖는 폴리올 성분과 이염기산과의 중축합 반응에 의한 에스테르 결합 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 말하고, 하드 세그먼트란 지방족 디올 성분과 이염기산과의 중축합 반응에 의한 에스테르 결합 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 말한다.
종래에는 하드 세그먼트로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등의 결정성이 보다 높은 폴리에스테르를 사용하고, 소프트 세그먼트로서 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌아디페이트(PBA) 등의 결정성이 보다 낮은 폴리에스테르를 사용하였다.
그러나, 하드 세그먼트로서 PBT 및/또는 PBN를 사용하여 제조된 폴리에스테르 엘라스토머 수지는 결정성이 높아서 불투명하다는 단점이 있다. PBT 및 PBN보다 결정성이 낮은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 소프트 세그먼트 구성성분으로 제시할 수도 있으나, PET에 폴리옥시알킬렌글리콜류, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌아디페이트(PBA) 등의 폴리에스테르를 소프트 세그먼트 구성성분으로서 도입하면 결정성이 커져서 원하는 투명성을 얻을 수 없다. 이는 소프트 세그먼트 구성성분이 하드 세그먼트 구성성분의 폴리머 체인의 움직임을 극대화시켜서 결정화 속도(crystallization rate)를 높이기 때문이다(비특허문헌 1 및 2 참고).
이처럼 엔지니어링 엘라스토머로 많이 사용되고 있는 TPEE는 종래 알려진 원료(=단량체)들을 단순 선택하여 혼합하는 것만으로는 목적하는 결정성을 갖는 투명한 수지를 구현하는 데에 한계가 있었다.
J. APPL. POLYM. SCI. 2015, DOI: 10.1002/APP.42066
Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, Page 495
따라서, 상술한 바와 같은 문제점을 개선하기 위하여 본 발명은 TPEE 수지의 물성은 그대로 유지하면서 수지를 이루는 단량체 성분들의 종류 및/또는 함량을 조절하여 반결정성(semi-crystallinity)을 갖는 투명한 TPEE 수지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 방향족 디카복실산을 포함하는 산 성분; 및 (b) (b-1) 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 (b-2) 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 알코올 성분;을 포함하며, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 각각 상기 알코올 성분 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량% 및 16 내지 54 중량%의 양으로 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 유도되고, 2 mm 두께의 시트로 제조시 10% 이하의 헤이즈를 갖는, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (1) (a) 방향족 디카복실산을 포함하는 산 성분; 및 (b) (b-1) 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 (b-2) 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 알코올 성분;을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 티타늄계 촉매 존재 하에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (1)에서 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 각각 상기 알코올 성분 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량% 및 16 내지 54 중량%의 양으로 사용하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 적정 함량의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 포함하되, 상기 수지 조성물 내 산 성분 및 알코올 성분들을 특정 비율로 조절함으로써 원하는 결정성을 가진 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 폴리에스테르 수지는 적절한 결정성을 나타내어 펠렛으로 가공, 성형시 펠렛끼리의 융착이나 변형 등을 일으키지 않고, 기계적 물성 및 투명성을 동시에 충족시킬 수 있으므로, 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형재료로 사용할 수 있고, 예를 들어, 탄성사, 화장품 용기, 휴대폰 젤리 케이스, 치아미백용 성형품, 부츠, 기어, 튜브, 패킹, 전선피복재 등의 성형재료로 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
폴리에스테르 수지 조성물
본 발명은 (a) 방향족 디카복실산을 포함하는 산 성분; 및 (b) (b-1) 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 (b-2) 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 알코올 성분;을 포함하며, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 각각 상기 알코올 성분 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량% 및 16 내지 54 중량%의 양으로 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
(a) 산 성분
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 산 성분(a)으로 방향족 디카복실산을 포함하며, 이 외에도 지방족 디카복실산으로서 사이클로지방족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 이의 알킬 에스테르, 이의 산무수물(acid anhydride) 및 3가 이상의 다가산 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카복실산은 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카복실산, 이의 알킬 에스테르 및 이의 산무수물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 5-술포이소프탈산 나트륨염 및 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 디카복실산은 소수성이 높은 벤젠고리를 포함하므로, 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어지는 수지의 내습성을 향상시키고, 수지의 융점(Tm)를 증가시켜 수지의 내열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 디카복실산은 상기 산 성분 총 중량을 기준으로 70 내지 100 중량%, 80 내지 100 중량%, 90 내지 100 중량% 또는 95 내지 100 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 디카복실산은 사이클로헥산디카복실산, 테트라히드로무수프탈산 등의 지환족 디카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 다이머산, 수소첨가 다이머산 등일 수 있다. 상기 지방족 디카복실산은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위, 예를 들면, 상기 산 성분(a) 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 20 중량% 미만 또는 10 중량% 미만으로 사용할 수 있다.
(b) 알코올 성분
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 알코올 성분(b)으로서, (b-1) 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 (b-2) 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
(b-1) 에틸렌글리콜 및 1,4-
사이클로헥산디메탄올
상기 알코올 성분(b)은 지방족 디올로서 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하고, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올을 더 포함할 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올은 폴리에스테르 수지 제조시 생성되는 주쇄에 도입되어 폴리에스테르 수지가 반결정성(semi-crystallinity)을 가질 수 있도록 해준다.
특히, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유래한 잔기는 폴리에스테르 수지 내 고분자 사슬의 규칙성을 낮추어 중축합 반응시 수지의 결정화 속도를 저하시킬 수 있으므로, 폴리에스테르 수지의 투명도를 높일 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올은 상기 알코올 성분(b) 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%, 3 내지 40 중량%, 3 내지 35 중량%, 5 내지 40 중량% 또는 5 내지 32 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 상기 범위 내일 때, 적정 수준의 결정화 속도를 유지하여 반결정성을 가지면서 투명한 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 얻을 수 있다.
상기 에틸렌글리콜은 상기 알코올 성분(b) 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 25 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량% 또는 30 내지 65 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
만약, 상기 범위보다 과량으로 포함하는 경우 폴리에스테르 수지의 투명성은 확보할 수 있지만 결정화 속도가 지나치게 낮아져 기계적 물성이 저하될 수 있고, 펠렛으로 가공, 성형시 펠렛끼리 열융착하는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 연신, 사출, 압출 등의 성형이 불가능하다. 또한, 상기 범위보다 소량으로 포함하는 경우에는 결정화 속도가 빨라져서 투명한 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없고 엘라스토머 수지로서의 물성(예; 탄성력)도 가질 수 없다.
상기 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올은 상기 산 성분(a)과 반응하여 폴리에스테르 수지 내 하드 세그먼트를 이룬다.
(b-2)
폴리프로필렌글리콜
및
폴리테트라메틸렌글리콜로
이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올
상기 알코올 성분(b)은 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올(b-2)을 포함한다. 상기 폴리에테르 폴리올은 OH, -NH2 등의 활성화 수소를 2개 이상 가진 개시제에 산화프로필렌 또는 산화에틸렌을 부가하여 제조할 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올(b-2)은 알코올 성분(b) 총 중량을 기준으로 16 내지 54 중량%, 16 내지 53 중량%, 16 내지 52 중량%, 16 내지 51 중량%, 16 내지 50 중량% 또는 17 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올(b-2)은 500 내지 3,000 g/mol 또는 600 내지 3,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내일 때, 탄성력이 적정하게 유지되면서 투명한 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 얻을 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 수지의 물성 및 가공성이 저하될 수 있다.
이외에, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 수지의 투명성을 저해하지 않는 범위 내에서 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트 등의 폴리올 성분을 더 포함할 수 있고, 구체적으로, 상기 알코올 성분(b) 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 폴리올 성분들은 앞서 설명한 산 성분(a)과 반응하여 폴리에스테르 수지 내 소프트 세그먼트를 이룬다.
상기 수지 조성물은 3관능 이상의 폴리카복실산, 3관능 이상의 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분지화제를 더 포함할 수 있다. 분지화제는 예를 들면, 무수트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다. 상기 분지화제는 산 성분(a) 또는 알코올 성분(b) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.03 내지 1 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지
본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 유도되고, 2 mm 두께의 시트로 제조시 10% 이하의 헤이즈를 갖는, 폴리에스테르 수지(열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지; TPEE 수지)를 제공한다.
상기 TPEE 수지는 앞서 설명한 바와 같이 산 성분(a)과 알코올 성분(b)을 반응시킴으로써 구조 내 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 가진다.
구체적으로, 상기 TPEE 수지는 방향족 디카복실산을 포함하는 산 성분(a)과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(b-1)과 반응시켜 얻어진 하드 세그먼트, 및 상기 방향족 디카복실산을 포함하는 산 성분(a)과 폴리에테르 폴리올(b-2)을 반응시켜 얻어진 소프트 세그먼트를 포함한다.
이때, TPEE 수지는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 이소시아네이트, 글리시딜, 에폭시 화합물 등의 쇄연장제로 결합된 구조가 아니라, 하드 세그먼트 및/또는 소프트 세그먼트를 구성하는 단위(상기 수지 조성물의 단량체들)가 직접 에스테르 결합되어 있는 상태이다.
상기 폴리에테르 폴리올(b-2)은 상기 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 9 내지 34 중량%, 10 내지 34 중량% 또는 10 내지 33 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내일 때 TPEE 수지가 적정 수준의 기계적 물성을 만족할 수 있다. 예를 들어, 상기 TPEE 수지는 20 내지 82 shore D, 20 내지 75 shore D, 20 내지 70 shore D, 20 내지 65 shore D, 20 내지 60 shore D 또는 20 내지 50 shore D의 경도를 가질 수 있다.
이 외에, 상기 TPEE 수지는 융점이 180 내지 225℃, 또는 185 내지 220℃이고, 융해열(△Hf)이 5 내지 40 J/g, 또는 5 내지 35 J/g일 수 있다. 또한, 상기 TPEE 수지는 고유 점도(IV)가 0.7 내지 1.1 dl/g, 또는 0.8 내지 1.1 dl/g 이고, ASTM D-1925에 따른 Color-b(황색도 지수)가 4 이하 또는 3.5 이하일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 TPEE 수지는 기계적 물성을 우수하게 유지하면서 높은 투명성을 가질 수 있다.
나아가, 상기 TPEE 수지는 용융흐름 지수(MI)가 3 내지 30 g/10분, 4 내지 20 g/10분, 또는 5 내지 20 g/10분일 수 있다. 상기 범위 내일 때 적정 점도를 가져 가공 및 성형이 용이하고, TPEE 수지가 우수한 탄성 회복력 및 기계적 강도를 가질 수 있다. 나아가, 상기 TPEE 수지를 펠렛으로 제조시 40℃ 이상의 온도에서 펠렛 간에 융착을 일으키지 않으므로, 가공성이 우수할 뿐만 아니라 고온에서도 변형없이 오랫동안 보관이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 가공 보조제, 정전 인가제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 대전 방지제, 안료, 난연제, 증점제, 핵제, 슬립제, 안티 블로킹제 등의 첨가제 1종 이상을 폴리에스테르 수지의 투명성을 소실시키지 않을 정도에 한하여 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명은 (1) (a) 방향족 디카복실산을 포함하는 산 성분; 및 (b) (b-1) 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 (b-2) 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 알코올 성분;을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 티타늄계 촉매 존재 하에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (1)에서 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 각각 상기 알코올 성분 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량% 및 16 내지 54 중량%의 양으로 사용하는, 폴리에스테르(TPEE) 수지의 제조방법을 제공한다.
단계 (1) :
에스테르화
또는 에스테르 교환반응
먼저, 단계 (1)에서는 앞서 설명한 바와 같은 단량체들, 구체적으로 산 성분(a) 및 알코올 성분(b)을 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시킨다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 각각 상기 알코올 성분 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량% 및 16 내지 54 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
이때, 산 성분(a)에 대한 알코올 성분(b)의 중량비는 1.2 내지 1.8, 또는 1.4 내지 1.6일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 이어지는 중축합 반응에서(하기 단계 (2)) 중합속도가 적정하게 유지될 수 있고, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 TPEE 수지를 제조할 수 있다. 만약, 상기 중량비가 1.2 미만인 경우 중축합 반응 이후 미반응한 산 성분이 잔류하게 되어 TPEE 수지의 기계적 물성을 저하시킬 수 있고, 1.8을 초과하는 경우에는 중축합 반응 속도가 느려져 생산성 측면에서 불리하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO2/SiO2 공침전제, TiO2/ZrO2 공침전제 등의 티타늄계 촉매 존재 하에서 수행될 수 있고, 중금속 안티몬계, 주석계 촉매는 환경적인 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 예를 들면 질소 기류 하에 180 내지 220℃의 반응온도에서 용융 혼합하면서 반응시키는 동안, 반응물로부터 생성되는 물 또는 알코올을 통상적인 방법으로 제거하면서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 3관능 이상의 폴리카복실산, 3관능 이상의 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분지화제를 더 첨가하여 수행될 수 있으며, 분지화제의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
단계 (2) :
중축합
반응
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완료되면 중축합 반응을 수행한다.
상기 단계 (2)는 통상적인 폴리에스테르 수지의 중축합 반응 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 단계 (2)에서는 상기 단계 (1)의 반응물을 250℃ 이하, 240℃ 이하 또는 210 내지 250℃의 온도에서 (a) 저진공에서 저속 교반하고, (b) 이어서 고진공에서 반응물을 고속 교반하며, (c) 반응기를 고진공으로 유지하면서, 저속 교반 상태에서 반응물을 반응시켜 원하는 중합도의 TPEE 수지를 제조할 수 있다.
상기 반응에서 발생하는 글리콜 등의 부산물은 증류 제거되고, 상기 단계 (b)는 0.01 내지 400 mmHg, 0.05 내지 100 mmHg 혹은 0.1 내지 10 mmHg의 감압 조건(고진공)에서 수행될 수 있다. 상기 0.01 내지 400 mmHg의 감압 범위 내일 때, 중축합 반응시 생성되는 저비점의 화합물을 반응계로부터 제거할 수 있다.
상기 단계 (2)에 앞서, 상기 단계 (1)을 마친 반응물(용융 혼합된 상태) 내 잔존하는 촉매가 활성화되지 못하도록 처리(실활)해두는 것이 바람직하다.
만약, 단계 (1)의 반응물 내 촉매가 남아 있으면 에스테르화 또는 에스테르 교환반응이 더 진행되어 TPEE 수지의 황색도를 상승시켜 투명도를 저하시킬 수 있다. 또한, 컴파운딩 등의 성형시에도 에스테르화 또는 에스테르 교환반응이 더 진행되어 TPEE 수지의 물성에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 단계 (2)의 중축합 반응을 수행하기 전, 촉매의 금속 성분의 활성을 억제하기 위해 인(P) 성분을 포함하는 물질을 첨가할 수 있다.
상기 인 성분을 포함하는 물질은 예를 들면, 아인산, 인산, 인산트리페닐, 인산트리스트리에틸렌글리콜, 오르토인산, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 아인산트리메틸 등을 들 수 있다.
상기 단계 (2)의 중축합 반응은 인(P)계 산화방지제, 코발트 아세테이트계 착색제 또는 이들 둘다를 더 첨가하여 수행될 수 있다.
대표적인 인계 산화방지제로는 예를 들면, 포스포러스 트리클로라이드와 1,1-비페닐 및 2,4-t-부틸페놀의 반응 생성물, 소듐 페닐 포스포네이트, 2,4-디-tert-부틸 페닐 포스파이트, 아릴 포스포나이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제의 시판품으로는 포스포러스 트리클로라이드 및 비페닐의 프리델 크라프트 부가 생성물과, 2,4-디-tert-부틸 페놀의 축합반응에 의해 생성된 비페닐계 디-tert-부틸 페닐 포스포나이트 혼합물인 PEPQ(Clairant Co.)가 알려져 있다.
상기 인계 산화방지제의 함량은 상기 TPEE 수지 조성물 총 중량을 기준으로 100 내지 1,500 ppm, 또는 300 내지 1,000 ppm일 수 있다.
상기 범위 내일 때, 조성물 내 잔존하는 촉매에 의한 황색도 상승을 효과적으로 억제할 수 있다.
나아가, TPEE 수지의 황색도 상승을 보다 더 억제하기 위해, 단계 (2)에서는 착색제로서 코발트 아세테이트를 소량 더 첨가할 수 있다. 이때, 코발트(Co)의 함량은 상기 TPEE 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 500 ppm, 0.1 내지 300 ppm, 10 내지 200 ppm, 10 내지 300 ppm, 100 내지 300 ppm 또는 100 내지 200 ppm일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 적정 함량의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 포함하되, 상기 수지 조성물 내 산 성분 및 알코올 성분들을 특정 비율로 조절함으로써 원하는 결정성을 가진 폴리에스테르 엘라스토머 수지를 제공할 수 있다. 나아가, 상기 폴리에스테르 수지는 적절한 결정성을 나타내어 펠렛으로 가공, 성형시 펠렛끼리의 융착이나 변형 등을 일으키지 않고, 기계적 물성 및 투명성을 동시에 충족시킬 수 있으므로, 섬유, 필름, 시트를 비롯한 각종 성형재료로 사용할 수 있고, 예를 들어, 탄성사, 화장품 용기, 휴대폰 젤리 케이스, 치아미백용 성형품, 부츠, 기어, 튜브, 패킹, 전선피복재 등의 성형재료로 유용하게 사용할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
이하 실시예 및 비교예에서는 하기 표 1의 화합물을 사용하였다.
실시예
1. 폴리에스테르 수지의 제조
교반기와 유출 콘덴서를 장착한 반응기에, 산 성분 총 중량을 기준으로 DMT 95.7 중량% 및 IPA 4.3 중량%, 알코올 성분 총 중량을 기준으로 EG 46.5 중량%, CHDM 16.0 중량%, PTMG 650 36.9 중량% 및 TMP 0.6 중량%를 첨가하고, 촉매로서 TiO2/SiO2 공침전제를 산 성분에 대하여 100 ppm이 되도록 충진시켰다.
이때, 상기 산 성분에 대한 알코올 성분의 비율(알코올 성분(b)/산 성분(a)=G/A)은 1.6이 되도록 하였다.
질소기류 하에서 반응기의 온도를 220℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 메탄올 및 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 메탄올의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하고, 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 산화방지제로서 이가포스 168 1,000 ppm 및 착색제로서 코발트(II) 아세테이트 300 ppm을 첨가하였다.
그리고, 반응온도를 240℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50 mmHg까지 감압하면서 저진공 하에서 반응시키면서, 과량의 디올 성분을 유출시켰다. 다음으로 반응압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서, 소정의 교반 토크가 나타낼 때까지 반응을 수행한 후에 반응을 종결하였다. 폴리에스테르 수지 중합 후 펠레타이징 공정(pelletizing step)을 거쳐 폴리에스테르 펠렛을 제조한 후, 80 내지 90℃의 온도에서 4시간 제습드라이어 건조 공정을 통하여 투명한 폴리에스테르 수지(폴리에스테르 엘라스토머 수지)를 수득하였다.
실시예
2 내지 13 및
비교예
1 내지 9. 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 2에 기재된 바와 같이 산 성분 및/또는 알코올 성분의 종류 및 함량을 다르게 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[
평가예
]
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 폴리에스테르 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 정량분석 및 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 폴리에스테르 수지 내 폴리올 함량 산출-정량 분석
폴리에스테르 수지 내 폴리올의 함량을 구하기 위하여 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 전체 폴리에스테르 수지 내의 PTMG, PPG, EO-PPG 또는 PEG 성분을 정량 분석하였다.
(2)
내블로킹성
80 내지 90℃ 온도의 건조 공정까지 마친 폴리에스테르 수지 펠렛의 외관을 살피어 다음과 같이 평가하였다.
Ⅹ: 펠렛끼리 서로 융착되어 caking 형상이 발생하는 등의 펠렛 형상 변형, 또는 조대물이 발생
△: 펠렛 일부에 융착 현상 발생
○: 펠렛 외관 변형이 없고 펠렛끼리 융착하지 않음.
(3)
고유점도
(IV)
폴리에스테르 수지 각각에 대하여 25 ml의 혼합 용매(페놀/테트라클로로에탄=60/40 중량비)에 0.25 g 용해시킨 후, 30℃ 에서 오스왈드 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다.
(4)
용융흐름
지수(MI, g/10분)
폴리에스테르 수지 각각에 대하여 ASTM D 1238에 따라 230℃, 2.16kg 하중에서 용융지수를 측정하였다.
(5) 경도
폴리에스테르 수지 각각에 대하여 ASTM D 2240의 방법으로 쇼어 D 타입으로 경도를 측정하였다.
(6) 융점(
Tm
, ℃) 및 융해열(ΔH
f,
J/g)
폴리에스테르 수지 각각에 대하여 다음과 같이 실험하였다.
시차주사열량계(TA Instruments사)를 사용하여, 50℃에서 15시간 감압 건조한 폴리에스테르 수지를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 수지 용융에 의한 흡열 피크의 최대 지점을 융점(Tm)으로 하고, 이 융점 피크의 면적을 계산하여 융해열(ΔHf)을 계산하였다.
(7) 황색도(color-b)
폴리에스테르 수지 각각에 대하여 ASTM D-1925에 따라 황색도 지수를 평가하였다.
(8) 투과도(
TT
,
%
) 및
헤이즈
(Haze,
%
)
ASTM D1003의 방법에 따라 폴리에스테르 수지 각각을 2mm의 두께로 시트화하고, 상기 시트의 전체 투과도(total transmittance; TT) 및 헤이즈를 측정하였다.
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 내지 13의 폴리에스테르 수지는 건조 공정 후에도 펠렛끼리의 열융착이나 변형을 일으키지 않았고 조대물 등의 불순물도 발생하지 않아 내블로킹성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예들의 폴리에스테르 수지는 본원발명에 해당하는 적정 수준의 융점 및 융해열을 나타내고 있으며, 황색도, 투과도 및 헤이즈와 같은 투명성 측면에서 비교예 1 내지 9에서 제조된 폴리에스테르 수지들에 비해 현저히 우수한 결과를 나타냈다.
반면, CHDM을 사용하지 않거나 또는 CHDM을 2 중량% 미만으로 포함하는 비교예 1 및 2의 경우에는 융해열이 40 J/g을 초과하여 결정성이 커지므로 내블로킹성은 향상되었지만 투명성은 저조하였다. 또한, CHDM을 40 중량%를 초과하여 과량 사용한 비교예 3, 4 및 9의 경우에는 융해열이 5 J/g 미만으로 나타나 결정성이 낮으므로 투명성은 우수하지만 내블로킹성을 만족하지 못하였다.
또한, EO-PPG 및 PEG를 사용한 비교예 5 및 6(PTMG 포함 X)은 융해열이 너무 높아 투명한 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없었다.
또한, 폴리에스테르 수지 내 소프트 세그먼트를 이루는 폴리올 함량이 9 중량% 미만인 비교예 7은 경도가 너무 높아서 엘라스토머로서의 탄성력이 부족하고, 35 중량%의 폴리올을 포함하는 비교예 8은 경도가 너무 낮아서 내블로킹성이 저조하였다.
Claims (14)
- (a) 방향족 디카복실산을 포함하는 산 성분; 및
(b) (b-1) 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 (b-2) 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 알코올 성분;을 포함하며,
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 각각 상기 알코올 성분 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량% 및 16 내지 54 중량%의 양으로 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 방향족 디카복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디메틸나프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 5-술포이소프탈산 나트륨염 및 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올이 600 내지 3,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 수지 조성물이 상기 산 성분 또는 알코올 성분 100 중량부를 기준으로0.01 내지 1 중량부의 분지화제를 더 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물. - 제4항에 있어서,
상기 분지화제가 3관능 이상의 폴리카복실산, 3관능 이상의 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 한 항의 폴리에스테르 수지 조성물로부터 유도되고, 2 mm 두께의 시트로 제조시 10% 이하의 헤이즈를 갖는, 폴리에스테르 수지.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)이 180 내지 225℃이고, 융해열(△Hf)이 5 내지 40 J/g인, 폴리에스테르 수지. - 제6항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)가 0.7 내지 1.1 dl/g 이고, ASTM D-1925에 따른 Color-b(황색도 지수)가 4 이하인, 폴리에스테르 수지. - 제6항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지의 경도가 20 내지 82 shore D인, 폴리에스테르 수지. - 제6항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지를 펠렛으로 제조시 40℃ 이상의 온도에서 펠렛 간에 융착을 일으키지 않는, 폴리에스테르 수지. - 제6항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지가 폴리에테르 폴리올을 상기 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 9 내지 34 중량%의 양으로 포함하는, 폴리에스테르 수지. - (1) (a) 방향족 디카복실산을 포함하는 산 성분; 및 (b) (b-1) 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 (b-2) 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 알코올 성분;을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 티타늄계 촉매 존재 하에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 단계 (1)에서 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 폴리에테르 폴리올을 각각 상기 알코올 성분 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량% 및 16 내지 54 중량%의 양으로 사용하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (1)의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 3관능 이상의 폴리카복실산, 3관능 이상의 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 분지화제를 더 첨가하여 수행하는 것인, 폴리에스테르 수지의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 단계 (2)의 중축합 반응에 인(P)계 산화방지제, 코발트 아세테이트계 착색제 또는 이들 둘 다를 더 첨가하여 수행하는 것인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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| KR1020190051630A KR102658068B1 (ko) | 2019-05-02 | 2019-05-02 | 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지 |
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Cited By (1)
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| CN113429551A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-24 | 会通新材料(上海)有限公司 | 一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
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| KR20000060104A (ko) | 1999-03-12 | 2000-10-16 | 전영식 | 투명 논-슬립 마우스 패드 및 그 제조법 |
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2019
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| CN113429551B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-07-26 | 会通新材料(上海)有限公司 | 一种低熔点热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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