CN117164837A

CN117164837A - 一种含三元环的单体制备可快速水中降解pbt共聚酯及制备方法

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Publication number: CN117164837A
Application number: CN202311086896.5A
Authority: CN
Inventors: 刘建; 鞠金虎; 于洋; 魏志勇; 桑琳
Original assignee: Jiangsu Kanghui New Material Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Kanghui New Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-08-28
Filing date: 2023-08-28
Publication date: 2023-12-05

Abstract

一种用三元环单体制备改性PBT共聚酯的方法，以N,N’‑反‑1,4‑环己烷‑双(吡咯烷酮‑4‑羧酸甲酯)，1,4‑丁二醇和对苯二甲酸为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，在氮气保护下，高温、高真空度，无溶剂条件下进行缩合聚合，得到PBC_xBT_y共聚酯。本发明的优点是利用了来源于可再生资源合成得到的二酯单体，其原料来源广泛，反应条件温和，合成工艺易于操作，制备的共聚酯性能可调控，玻璃化转变温度高，热稳定性好，具备工业化生产的可能，并且可以提高PBT在水中的降解速度，拓展PBT在可降解材料领域的应用。

Description

一种含三元环的单体制备可快速水中降解PBT共聚酯及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及利用具有刚性多元环的单体制备具有可快速水解PBT共聚酯的方法，具体涉及一种用含三元环的单体制备可快速水中降解PBT共聚酯及其制备方法。

背景技术

聚(对苯二甲酸丁二酯)(PBT)是一种性能优异的聚酯材料，其具有刚性强、热稳定性好等诸多优点，主要应用于电子电器、汽车和机械等领域。但其很难降解，尤其在自然条件下不能降解，导致PBT塑料造成严重的白色污染。常规情况下，采用多种方法提高PBT的水中降解性能。一是开发新的可降解聚酯材料替代PBT；二是采用化学改性方法，利用石油基扩链剂对PBT进行扩链；三是采用物理改性方法，利用如乙烯与丙烯酸酯类共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体等与PBT共混。但存在许多问题：如原料造价高、材料改性后热、力学性能差，原料仍来自于非可再生的石化副产物。

如何使用来源于绿色的生物质的原料来提高PBT聚酯材料的韧性，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明目的旨在提供一种用含三元环的二酯单体制备改性PBT共聚酯及其方法，此制备方法合成工艺简单，易于操作，产率较高，绿色环保，易于工业化推广。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供一类可快速水中降解的PBT共聚酯，包括式(a)所示的N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元和由式(b)所示的对苯二甲酸丁二酯重复单元，

其化学名称为：聚(对苯二甲酸丁二酯-共-N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯)；

所述PBT共聚酯数均分子量不低于20000g/mol；

所述可快速水中降解的PBT共聚酯100天水中降解率不低于10％。

进一步地，以所述可快速水中降解的PBT共聚酯为100％计，其中，所述N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元摩尔占比5％-40％；其余为对苯二甲酸丁二酯重复单元。

进一步地，以所述可快速水中降解的PBT共聚酯为100％计，其中，所述N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元摩尔占比20％-30％；其余为对苯二甲酸丁二酯重复单元。

第二方面，本发明公开一种可快速水中降解的PBT共聚酯的制备方法，所述共聚物由N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)、1,4-丁二醇和对苯二甲酸在无溶剂条件下通过缩合聚合得到。

进一步地，可快速水中降解的PBT共聚酯的制备方法包括以下步骤：

将N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和1,4-丁二醇，对苯二甲酸投入密闭反应器中，加入催化剂，依次进行酯交换反应、预缩聚和缩聚反应，得到所述可快速水中降解的PBT共聚酯。

进一步地，所述的对苯二甲酸、N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1：1.8-3，更优选的摩尔比为1：2。

进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯，其加入量为N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)、1,4-丁二醇和对苯二甲酸总投料摩尔量的0.03％～0.45％。

进一步地，所述酯交换反应的温度为180-230℃，酯交换反应时间为5～10h。

进一步地，所述缩聚反应在真空度小于等于100Pa下进行，缩聚反应温度为230-260℃，缩聚反应时间为2～10h。

进一步地，所述酯交换反应在氮气的保护下进行。

本发明的有益效果为：

1)本发明中利用了可再生单体进行PBT聚酯的改性，制备出的聚酯热稳定性能较好，分子量高，可以降低对石油资源的依赖性；

2)本发明中共聚酯合成方法绿色环保，合成工艺简单、易于操作，合成产率高，具备可规模化生产的可能性；

3)本发明提供的共聚酯材料性能可调控，二酯单体的加入可以使得PBT共聚酯发生快速降解，弥补PBT水解慢的缺点，并且通过调控对苯二甲酸和N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)的含量可以调整水解速率。

4)N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)具有三元环结构，合成原料来源于生物质，属于可再生资源，且吡咯烷酮环具有高亲水性，将其与PBT进行共聚改性，不仅不影响PBT聚酯本身具有的热性能及力学性能，并且可以弥补其难水解的缺点，可拓展PBT聚酯在可降解材料领域的应用。

附图说明

图1为实施例1的DSC熔融曲线；

图2为实施例2的DSC熔融曲线；

图3为实施例1的降解后剩余质量随时间变化曲线；

图4为实施例2的降解后剩余质量随时间变化曲线。

具体实施方式

下面给出的实施例是对本发明作出具体阐述，需要指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的一些非本质的调整和改进均在本发明保护范围之内。

下述实施例中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。

下述实施例中，热转变分析使用TA公司的Q2000型差示扫描量热仪以10℃/min的升温速率，在氮气气氛下进行测试，温度范围为-70～280℃。

下述实施例中，水降解测试将样品通过模压成型裁剪为5×5×1mm的片材，将片材置于装有15mL去离子水的玻璃瓶中，在室温下将玻璃瓶置于摇床中进行摇晃100天，测试其水降解性能。

实施例中，可快速水中降解PBT共聚物：聚(对苯二甲酸丁二酯-共-N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯)，简称PBC_xBT_y，B，C，和T分别代表1,4-丁二醇，N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和对苯二甲酸，x和y为N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和对苯二甲酸在共聚酯中所占摩尔比例*100)；如实施例1中PBC₂₀BT₈₀，表示PBC单元在PBT共聚酯中摩尔占比为20％；BT单元占比80％)

实施例1

PBC₂₀BT₈₀共聚酯的制备：

1)由二酯单体N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和1,4-丁二醇、对苯二甲酸通过缩合聚合制备PBC₂₀BT₈₀共聚酯，醇酸摩尔比为2：1；

2)按照初始设计的醇酸摩尔比称取0.2mol的N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)，0.8mol的对苯二甲酸和2.0mol的1,4-丁二醇，将其置于气密性良好的圆底烧瓶中，滴加0.01mol的钛酸四丁酯催化剂，在氮气气氛下，设定酯交换温度220℃反应6h；

3)将真空度调节至60Pa，升高温度在240℃，进行6h的缩聚反应得到该共聚酯。

实施例2

PBC₃₀BT₇₀共聚酯的制备：

1)由二酯单体N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和1,4-丁二醇、对苯二甲酸通过缩合聚合制备PBC₃₀BT₇₀共聚酯，醇酸摩尔比为2：1；

2)按照初始设计的醇酸摩尔比称取0.3mol的N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)，0.7mol的对苯二甲酸和2.0mol的1,4-丁二醇，将其置于气密性良好的圆底烧瓶中，滴加0.01mol的钛酸四丁酯催化剂，在氮气气氛下，设定酯交换温度220℃反应6h；

测试例1

PBC₂₀BT₈₀共聚酯DSC测试：

1)称取5-10mg实施例1制得的共聚酯，置于差示扫描量热仪内测试熔融曲线；

2)设定“升温-等温-降温-等温-升温”程序，温度测试范围-70～280℃，升降温速率皆为10℃/min，以此得出熔融曲线图。

图1为PBC₂₀BT₈₀共聚酯DSC熔融曲线，从图中观察到该共聚酯的玻璃化转变温度(T_g)为60.1℃，PBT T_g为50.3℃。PBC₂₀BT₈₀共聚酯的T_g高于PBT。

测试例2

PBC₃₀BT₇₀共聚酯DSC测试：

1)称取5-10mg实施例2制得的共聚酯，置于差示扫描量热仪内测试熔融曲线；

图2为PBC₃₀BT₇₀共聚酯DSC熔融曲线，从图中观察到该共聚酯的玻璃化转变温度(T_g)为62.7℃，PBT T_g为50.3℃。PBC₃₀BT₇₀共聚酯的T_g高于PBT。

测试例3

PBC₂₀BT₈₀共聚酯水降解性能测试：

1)将样品PBC₂₀BT₈₀共聚酯通过模压成型裁剪为5×5×1mm的片材，将片材置于装有15mL去离子水的玻璃瓶中进行水降解测试；

2)在室温下将玻璃瓶置于摇床中进行摇晃100天，每隔一段时间将片材取出进行干燥，并称量质量，记录质量下降比例。

图3为PBC₂₀BT₈₀共聚酯降解后剩余质量随时间变化曲线，从图中可知，通过100天水降解，PBT比较稳定没有出现质量下降，而PBC₂₀BT₈₀共聚酯随着降解的进行，质量下降，100天后，质量下降16％，展现了快速的水解特点。

测试例4

PBC₃₀BT₇₀共聚酯水降解性能测试：

1)将样品PBC₃₀BT₇₀共聚酯通过模压成型裁剪为5×5×1mm的片材，将片材置于装有15mL去离子水的玻璃瓶中进行水降解测试；

图4为PBC₃₀BT₇₀共聚酯降解后剩余质量随时间变化曲线，通过100天水降解，PBT比较稳定没有出现明显的质量下降，而PBC₃₀BT₇₀共聚酯随着降解的进行，质量快速下降，100天后，质量下降20％，展现了快速的水降解特点。随着N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)含量的增加，水解速度加快。

Claims

1.一类可快速水中降解的PBT共聚酯，其特征在于，

包括式(a)所示的N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元和由式(b)所示的对苯二甲酸丁二酯重复单元，其化学名称为：聚(对苯二甲酸丁二酯-共-N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯)；

所述PBT共聚酯数均分子量不低于20000g/mol；100天水中降解率不低于10％。

2.根据权利要求1所述的可快速水中降解的PBT共聚酯，其特征在于，以所述PBT共聚酯中所述N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元、对苯二甲酸丁二酯重复单元摩尔数之和100％计，其中，所述N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元摩尔占比5％-40％；其余为对苯二甲酸丁二酯重复单元。

3.根据权利要求2所述的可快速水中降解的PBT共聚酯，其特征在于，所述N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)丁二酯重复单元摩尔占比20％-30％；其余为对苯二甲酸丁二酯重复单元。

4.一类根据权利要求1-3任一所述的可快速水中降解的PBT共聚酯的制备方法，其特征在于，所述共聚物由N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)、1,4-丁二醇和对苯二甲酸在无溶剂条件下通过缩合聚合得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的对苯二甲酸、N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和1,4-丁二醇的酸醇摩尔比为1：1.8-3。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的对苯二甲酸、N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)和1,4-丁二醇的酸醇摩尔比1：2。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯，其加入量为N,N’-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸甲酯)、1,4-丁二醇和对苯二甲酸总投料摩尔量的0.03％～0.45％。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为180-230℃，酯交换反应时间为5～10h。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在真空度小于等于100Pa条件下进行，缩聚反应温度为230-260℃，缩聚反应时间为2～10h。