KR960011008B1 - 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 신율이 높고 내가수분해성이 우수한 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 글리콜인 1,4-부탄디올과 이작용성 카르복실산인 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 때 이소프탈산 또는 디메틸 이소프탈레이트와 폴리알킬렌 글리콜을 함께 공중합시켜 제조함으로써, 성형 가공성이 우수하고 내화학성, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수하며 신율이 높고 내가수분해성이 우수한 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 가수분해에 의해 중합도가 저하되고, 그 결과 강도와 내충격성 등의 특성이 저하되는 결점을 가지고 있다. 따라서 폴리에스테르 수지의 내가수분해성을 개선시키기 위한 여러 방법들이 연구되어 왔다.
일본 특개소 53-117049호 및 일본 특개소 57-100154호에는 글리시딜 에스테르기를 포함하는 공중합체를 첨가하는 방법이 기술되어 있는데 이 방법은 내가수분해성의 향상이 충분하지 않을뿐더러 유동성이 저하되고 체류 안정성이 불량하게 되는 문제점이 있다.
일본 특개소 53-82148호는 디글리시딜 테레프탈레이트등의 2가 글리시딜 에스테르 화합물을 첨가하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 내가수분해성은 향상시키지만 성형시 유동성이 저하되는 문제가 있다.
일본 특개소 57-87452호는 1가의 글리시딜 에스테르 화합물을 첨가하는 방법에 관한 것이나 화합물 자체의 내열성이 불량하기 때문에 수지의 가열 용융시 체류 안정성이 불량하고 내가수분해성 향상이 충분하지 않은 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 내가수분해성이 우수한 폴리에스테를 제조하기 위하여 예의 연구한 결과 공중합 화합물의 종류 및 첨가량, 촉매 및 안정제의 종류, 첨가량 및 첨가시기를 상호 적절하게 조합함으로써 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 글리콜과 이작용성 카르복실산을 에스테르와 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서 (1) 글리콜과 이작용성 카르복실산에 이소프탈산 또는 디메틸 이소프탈레이트와 폴리알킬렌 글리콜, 촉매 및 안정제를 첨가하여 반응시킨 후, (2) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 95%이상 진행된 시점에 안정제를 추가로 첨가하여 반응을 완료시킨 후, (3) 생성물을 중축합 반응기로 이송하고 촉매를 재첨가하여 고 진공상태에서 중축합 반응시킴을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 이작용성 카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 디메틸 테테프탈레이트등이 있다. 글리콜의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올이 있으며 1,4-부탄디올 이외에 글리콜 성분으로 에틸렌 글리콜을 전체 글리콜 성분의 20몰% 이하의 범위로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 이소프탈산 또는 디메틸 이소프탈레이트의 사용량은 이작용성 카를복실산에 대해 2-8중량% 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라 메틸렌 글리콜등이 있으며 폴리테트라 메틸렌 글리콜을 단독으로 또는 다른 1종과 혼합 사용하는 것이 바람직하며, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.5-5중량% 범위인 것이 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량은 500-4000 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매로는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라 메틸 티타네이트등을 들 수 있으며, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.01-0.3중량% 범위인 것이 바람직하다. 첨가시기는 에스테르화 반응시나 에스테르 교환 반응시 첨가하고 중축합 반응시 추가로 첨가한다.
본 발명에 사용되는 안정제는 아마이드계 화합물과 차단된 페놀계 화합물 및 티오에테르 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.05-2중량% 범위인 것이 바람직하다. 첨가시기는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 초기에 아마이드계 화합물을 첨가하고 에스테르화 반응 또는 에스테를 교환 반응이 95% 이상 진행된 시점에서 차단된 페놀계 화합물과 티오에테르 화합물을 추가로 첨가한다.
본 발명의 방법에는 상기 언급한 성분이외에 폴리에스테르 수지 제조에 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제, 안료, 형광 증백제등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명하며, 이들로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예에서 물성 측정은 다음과 같이 실시하였다.
극한 점도는 시료를 페놀 : 테트라클로로에탄=3:2 무게비의 혼합물 용매로 30℃에서 측정하였다. 인장강도와 신율은 사출성형기로 ASTM 규격에 맞도록 시편을 제조하여 ASTM D 638 시험 방법으로 측정하였다. 내가수분해성은 내가수분해 측정기 (Pressure Cooker Tester) 120℃, 2기압 상대습도 100% 조건에서 1일 방치후의 인장 강도 보유를 측정하였다.
실시예 1
디메틸 테레프탈레이트 376.4g,1,4-부탄디올 270g, 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000) 7.8g 디메틸이소프탈레이트 11.6g, 테트라부틸 티타네이트 0.15g 및 이르가녹스(lrganox) 1098(시바가이기사) 0.29g을 반응기에 첨가하고 상압에서 온도를 140℃에서 200℃까지 서서히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이론량의 95%의 메탄올 유출된 시점에 안정제로서 이르가녹스 1010 0.58g 및 AO 412 S(아사히덴타사) 0.58g을 첨가하고 에스테르 교환 반응을 완료한 후 생성물을 중축합 반응기에 이송하고 테트라부틸 티타네이트를 0.27g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1토르 이하로 유지시키고 250℃에서 150분 동안 반응을 진행시킨 후 질소를 주입하여 진공을 해제하고 중합체를 꺼내어 냉각하여 최종 생성물을 얻었다. 최종 생성물의 물성치는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 디메틸 테레프탈레이트를 368.6g. 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000)을 4.9g, 디메틸이소프탈레이트를 19.4g 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000)대신에 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 2000)을 7.8g 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 1,4-부탄디올 대신에 1,4-부탄디올 256.5g과 에틸렌 글리콜 9.3g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1에서 촉매로 테트라부틸 티타네이트 대신에 테트라이소프로필티타네이트를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
디메틸 테레프탈레이트 388g, 1,4-부탄디올 270g 및 테트라부틸 티타네이트 0.15g을 반응기에 첨가하고 상압에서 온도를 140℃에서 200℃까지 서서히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 이론량의 95%의 메탄올이 유출된 시점에 안정제로서 이르가녹스 1010 0.58g 및 AO 412 S 0.58g을 첨가하고 에스테르 교환 반응을 완료한 후 생성물을 중축합 반응기에 이송하고 테트라부틸 티타네이트를 0.27g 첨가하여 서서히 감압하면서 전공도를 0.1토르 이하로 유지하고 250℃에서 150분 동안 반응을 진행시킨 후 질소를 주입하여 진공을 해제하고 중합체를 꺼내어 냉각하여 최종 생성물을 얻었다. 최종 생성물의 물성치는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서 디메틸 테레프탈레이트 대신에 디메틸 테레프탈레이트 349.2g 및 디메틸이소프탈레이트 38.8g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 의의 물성치는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
비교예 1에서 폴리테트라 메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000) 23.3g을 추가로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였으며 이의 물성치는 표 1에 나타내었다.
Claims (8)
- 글리콜과 이작용성 카르복실산을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킨 다음 중축합하여 폴리에스테르를 제조함에 있어서, (1) 글리콜과 이작용성 카르복실산에 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트와 폴리알킬렌 글리콜, 촉매, 및 안정제로서 아마이드계 화합물을 첨가하여 반응시키고, (2) 반응이 95% 이상 진행되면 안정제로서 차단된 폐놀계 화합물과 티오에테르 화합물을 추가로 첨가하여 반응을 완료시킨후, (3) 생성물을 중축합 반응기로 이송하고 촉매를 재첨가하여 고진공 상태에서 중죽합 반응시키는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이작용성 카르복실산이 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 글리콜이 1,4-부탄디올이거나 20몰% 이하의 에틸렌 글리콜을 포함하는 1,4-부탄디올임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이소프탈산 또는 디메틸이소프탈레이트의 사용량이 이작용성 카르복실산에 대해 2-8중량%임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리알키렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 그의 혼합물임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제1항 또는 제 5항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량이 500-4000이고, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 05-5중량%임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르이 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 안정제의 사용량이 이작용성 카르복실산에 대해 0.05-2중량%임을 특징을 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트 또는 테트라 메틸티타네이트이고, 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.01-3중량%임을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르의 제조 방법.
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