KR20030024191A - 알칼리 가용성 코폴리에스터 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 설포네이트염을 함유하는 디메틸 이소프탈레이트 성분을 에틸렌 글라이콜과 별도로 반응시켜 금속 설포네이트염 함유 비스하이드록시 에틸 이소프탈레이트를 합성한 후, 이것을 폴리에스터 중합시 중합물내 디에시드 성분의 1 ∼ 6몰%가 되게 투입하며, DE반응조에서 여기에 평균 분자량이 2,000 ∼ 15,000인 폴리 알킬렌 에테르 글라이콜을 넣어 중합물 대비 3 ∼ 15중량% 반응시킨 후, 부반응으로 생성된 디에틸렌 글라이콜의 함량이 중합물 대비 2.5 ∼ 5.0중량%이며, 말단 카르복실산의 함량이 30 ∼ 60당량/톤, 용융온도가 225 ∼ 240℃이며 용융점도의 증가가 없고 알칼리 용출이 용이한 복합사 제조용 코폴리에스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조된 알칼리 가용성 코폴리에스터는 원사 제조시 팩압상승이 일반적인 PET와 유사하여 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 이로부터 복합방사된 복합사는 통상의 폴리에스터 섬유와 유사한 강도를 가지며, 우수한 알칼리 용출성으로 인하여 초극세사의 제조를 용이하게 한다.

Description

알칼리 가용성 코폴리에스터 및 이의 제조방법{Alkali soluble copolyester for composite fibre and its manufacturing method}

본 발명은 우수한 알칼리 용출성을 가지며, 방사시 통상의 폴리에스터와 유사한 팩압상승으로 작업성이 우수하며, 폴리에스터와 유사한 용융점도로 인하여 초극세사용 원사의 기계적 물성이 일반적인 폴리에스터와 유사한 원사의 제조가 가능한 복합사용 알칼리 가용성 코폴리에스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 알칼리 용액에 대한 용해속도가 통상의 폴리에스터에 비해 50배 이상 빠르며, 팩압상승의 원인이 되는 중합물 내의 미반응물 등의 이물질의 함량이 극히 낮아서 방사 팩의 교환주기를 15일 이상이 되게 하는 복합사용 알카리 가용성 코폴리에스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명에 의한 코폴리에스터는 극세사 제조를 위한 복합방사시 용융점도가 일반적인 폴리에스터와 비슷하여 연신, 가연 및 제편직 등의 작업성도 우수하다.

알칼리 용출 속도가 빠른 중합물은 초극세사용 원사를 제조하는 데 많이 이용되고 있다.

일본 특개평 9-291418에는 금속 설포네이트 함유 이소프탈산 성분이 전체 산 성분에 대하여 1 ∼ 5몰%, 폴리알킬렌 에테르 글라이콜이 코폴리에스터에 대하여 5∼ 25중량% 공중합되어 있다고 밝히고 있으나 그 자세한 제조방법에 대해서는 언급되어 있지 않으며, 그 용도도 복합사가 아닌 단독 섬유용이므로 극세사용 복합사 제조에는 맞지 않다.

또한 일본 특개평 8-92819등에는 비록 그 중합물의 용도는 복합사 용이 아니지만 금속 설포네이트 함유 이소프탈산 첨가시 중합물의 용융점도가 높아지는 것을 억제하기 위하여 인계의 음이온성과 양이온성의 비반응성 화합물을 첨가하여 용융점도를 낮추는 방법이 제안되어 있다.

또 일본 특개평 12-95850에는 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산과 평균 분자량 1000 ∼ 10000의 폴리알킬렌 글라이콜을 공중합시킨 말단 카르복실산기의 함량이 25당량/톤 이하인 중합물이 제안되어 있다.

상기 코폴리에스터의 중합방법은 에스터화 반응율이 80 ∼96%인 올리고머가 된 시점에서 금속 설포네이트 함유 디메틸 이소프탈레이트를 반응조에 첨가하고 그 이후에 폴리알킬렌 글라이콜을 투입하는 것을 제안하고 있다.

하지만 이러한 방법에 의해 제조된 알칼리 가용성 코폴리에스터는 금속 설포네이트의 첨가에 의해 용융점도가 급격히 증가하여 고분자량의 중합물을 제조하기가 어려웠으므로 일본 특개소 59-93722에서는 극한 점도 0.2 ∼ 0.4의 저점도 폴리머를 고상중합하여 원하는 분자량의 중합물을 제조하는 방법도 제안되고 있다.

이러한 코폴리에스터는 공통적으로 금속 설포네이트기 함유 디메틸 이소프탈레이트가 공중합되어 있다.

디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, 이하 DMT로 약칭)를 원료로 하여 폴리에스터를 중합하는 DMT 중합법에서는 같은 방식인 트랜스에스터화 반응에 의해 반응이 진행되어 미반응된 금속 설포네이트 함유 이소프탈레이트 성분이 거의 남지 않게 된다.

하지만 테레프탈산(Terephthalic acid, 이하 TPA로 약칭)을 원료로 하는 TPA 중합법에서는 금속 설포네이트기 함유 디메틸 이소프탈레이트가 반응이 진행되지 않아 미반응물로서 남게 되므로 이것이 방사시 팩압을 상승시키게 되는 등의 문제를 발생시키게 된다.

본 발명은 첫째, 미반응물의 함량이 낮아서 팩압의 상승속도를 저하시키며 둘째, 일반 폴리에스터 중합물에 비해 알칼리 용출 속도가 50배 이상 빠르며, 마지막으로, 용융점도가 일반 폴리에스터 수준의 복합사용 알카리 가용성 코폴리에스터 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용한 금속 설포네이트기 함유 디메틸 이소프탈레이트(이하 DMS로 약칭)는 아래의 일반식(1)의 구조를 갖는 것이다.

단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등이다.

일반식(1)의 DMS는 TPA를 원료로 하는 TPA 중합법에서는 에틸렌 글라이콜(Ethylene Glycol 이하 EG로 약칭)과 반응성이 낮아 서 DMS 상태로 유지된다.

이럴 경우 팩압 상승의 원인이 된다.

따라서 본 발명자들은 DMS를 EG와 반응시켜 아래의 일반식(2)의 구조를 가지는 금속 설포네이트기 함유 비스 하이드록시 에틸이소프탈레이트(Bis hydroxyethyl isophthalate ; 이하 DES로 약칭)를 별도로 합성하여 사용하였다.

단, M은 알카리금속으로서 Na, Li, K 등 이다.

본 발명에서 일반식(2)의 DES의 중합물 내의 함량은 전체 디에시드 대비 1.5 ∼ 6.0몰%의 범위가 좋다.

DES의 함량이 1.5몰% 보다 낮을 경우에는 중합물의 알칼리 용액에 대한 용출성이 낮아져 초극세사용 원사로서의 가치가 없으며, 6.0몰% 보다 높을 경우에는 용융점도가 높아져 방사성이 좋지 않으며 또한 고중합도의 중합물을 얻기가 어렵다.

DE반응조에서 DES에 폴리알킬렌 에테르글라이콜(Polyalkylene etherglycol, 이하 PAG로 약칭)을 반응시키는데, PAG는 일반식(3)으로 대표되는 원료를 사용하였다.

H-{-O(CH₂)_m-}_n-OH ----------------- 일반식(3)

단, m은 1∼4의 정수이며, n은 2 이상의 정수로서 그 중합도는 폴리알킬렌 에테르 글라이콜의 분자량에 따라 다르다.

본 발명에서는 m이 2인 폴리에틸렌 에테르글라이콜(Polyethylene etherglycol, 이하 PEG로 약칭)과 폴리테트라메틸렌 에테르글라이콜(Poly tetramethylene etherglycol, 이하 PTMG로 약칭)을 사용하였으나, 실험결과 폴리에틸렌에테르글라이콜이 바람직한 것으로 나타났다.

PAG의 평균 분자량은 1,000 ~ 20,000인 것이 좋으며, 중합물 내의 함량은 중합물 중량 대비 3 ∼ 15중량%의 범위가 좋다.

PAG의 평균 분자량이 1,000 미만일 경우 공중합체를 형성시킬 때 랜덤코폴리머를 형성하여 중합물의 용융온도를 너무 저하시키기 때문에 방사가 어려워진다.

분자량이 20,000을 초과할 경우 PAG의 용융점도가 높아져 열분해가 되지 않는 온도에서의 반응기내 투입이 어렵고, 중축합 반응과정에서 공중합 되지 않고 단순히 섞여있는 상태인 블렌드상으로 존재하게 된다.

따라서 연신이나 가연공정에서 백분이 발생하여 작업성 저하의 원인이 된다.

PAG의 함량이 중합물 중량대비 3중량% 보다 낮을 경우에는 알칼리 수용액에 대한 용출성이 낮아져 초극세사의 제조가 어려울 뿐만 아니라 용출성을 높이려면 DES 함량을 높여야 하며 이 경우 다시 고중합도의 중합물을 얻기 어려운 문제가 지속적으로 발생한다.

또한 함량이 15중량%를 넘는 경우에는 중합물의 용융온도가 너무 낮아져 열적 안정성에 큰 문제가 생기며, 또한 거품(foam)이 대량으로 생겨서 중합 공정의 관리가 어려운 문제가 발생한다.

본 발명에서 DES의 전체 디에시드에 대한 몰%를 M(D)라 하고, PAG의 중합물 대비 중량%를 W(P)라 하면 M(D)와 W(P)의 합이 4 ∼ 21인 것이 적당하다.

즉 4 ≤ M(D) + W(P) ≤ 21 의 범위가 적당하다.

4 미만이면 알칼리 수용액 중에서의 용출이 충분하지 않아 분할이 되지 않을 수 도 있다.

그리고 21을 초과하면 중합물의 융점이 너무 낮아져 제사성 등이 떨어지고 제조비용의 상승이 너무 높다.

또한 중합공정중에 발생되는 디에틸렌 글라이콜(Diethylene Glycol, 이하 DEG로 약칭)의 함량은 중합물 대비 2.5 ∼ 5.0중량%가 적당하다.

2.5 중량%보다 낮으면 중합 공정 운전조건상 더 낮추기는 곤란하다.

또한 5.0중량%를 초과하면 중합물의 열적 안정성이 나빠져 후가공성이 불량하여 염색성이 나빠지게 된다.

또한 중합물의 카르복시 말단기(Carboxyl End Group, 이하 CEG로 약칭)은 30∼ 60당량/톤의 범위가 좋다.

30당량/톤 보다 적게하는 것은 TPA법에 의한 중합공정에서는 극히 어렵다.

왜냐하면 이보다 더 낮추기 위해서는 EG/TPA의 몰비를 더 높여야만 하지만, 이렇게 하면 중합물내 DEG 함량을 5.0중량% 보다 낮출수가 없기 때문이다.

그리고 CEG가 60당량/톤 보다 크면 중합물의 열안정성 및 가수분해 안정성이 낮아져 불안정한 중합물이 되며 방사후 이 원사를 이용한 제품의 염색시에 문제가 발생한다.

중합물의 용융온도(Melting Point, 이하 Tm으로 약칭)은 225 ∼ 240℃의 범위가 좋다.

만일 225℃보다 낮으면 방사온도를 너무 낮추어야 하는 문제점이 있으며 그리고 통상의 방사온도로 방사했을 경우 열분해가 너무 커지는 문제가 발생한다.

또 240℃보다 높은 중합물은 제조가 불가능할 뿐만 아니라 가능하다 하여도 방사온도를 높여야 하므로 열분해의 문제가 발생하여 본 발명의 목적에 맞지 않는다.

또한 최종 중합물의 용융점도는 160~240 포아즈의 범위가 바람직한데, 용융점도가 160미만인 경우 용융점도가 너무 낮아 원사의 형성이 어려우며, 용융점도가 240을 초과하는 경우에는 용융점도가 너무 높아 방사온도를 높여야하므로 열분해가 많아지며, 또한 복합방사되는 통상의 폴리에스터의 배향도가 낮아 원사 및 이를 이용하는 제품의 염색불균일의 문제가 발생한다.

본 발명에서 사용되는 기타 부재료에 대해 설명한다.

DMS를 DES로 반응시킬 때의 촉매로는 DMT 중합법에서와 마찬가지로 금속 초산염(Metal Acetate) 등을 사용할 수 있다.

하지만 본 발명자들이 시험을 해 본 결과 몇 가지의 금속 초산염들은 DES화하여 중합을 하는 과정에서 DEG의 생성량이 너무 많아져 중합물의 물성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

따라서 본 발명자들은 금속 초산염 이외에 아래의 일반식(4)로 대표되는 물질들을 촉매로 사용하였다.

R-A ------------------- 일반식(4)

단 R은 유기산 잔기로서 아세테이트(acetate), 부틸레이트(Butylate), 옥사이드(Oxide), 알콕사이드(Alkoxide) 등이며, A는 금속으로 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 중에서 선택되어진다.

DES는 TPA와 EG가 반응하는 직접 에스터화 반응(Direct Esterifiaction Reaction, 이하 DE 반응)의 어느 단계에서 투입해도 괜찮으나 반응의 용이성 및 균일성을 위해서 본 발명자들은 TPA와 EG로 슬러리를 제조하는 공정에 투입하였다.

폴리 알킬렌 에테르 글라이콜은 계면 활성제로 이용되는 특성상 원료 자체에 포함된 수분이나 DE 반응중에 생성되는 수분으로 말미암아 반응중에 거품(Foam)을 형성하여 반응계 외로 비산되어 DE반응조의 환류탑을 막거나 PC반응조의 진공라인(Scrubber)를 막는 문제가 발생하였다.

따라서 본 발명자들은 여러 가지의 실험을 행한 결과 DE 반응조에서 폴리 알킬렌 에테르 글라이콜을 먼저 투입한 후 슬러리를 투입하거나 혹은 슬러리 투입시별도 투입라인으로 서서히 투입하는 방법, 혹은 슬러리 투입후 물이 완전히 유출된 후에 투입하는 경우, 다시 말하면 DE 반응조에서 폴리 알킬렌 에테르 글라이콜을 투입했을 경우에 이들 문제가 최소가 됨을 확인하였다.

또한 반응에 의하여 제조된 중합물의 물성은 다음의 방법으로 분석하였다.

1. 미반응 DMS 함량 : 제조된 중합물을 Soxhlet 장치를 이용하여 메탄올(methanol)로 12시간 추출하여 이를 LC(Liquid Chromatography)로서 미반응 DMS와 한쪽 에스터만 반응된 DMS(이하 m-DMS로 약칭)를 분석 정량하였다.

2. DEG 함량 : 제조된 중합물을 모노에탄올 아민(monoethanol amine)으로 가수분해 후 GC(Gas Chromatography)로 분석하였다.

3. 말단 카르복실산 : 제조된 중합물을 벤질 알코올(Benzyl alcohol)에 녹인후 KOH 용액으로 역적정을 실시하였다.

4. 용융온도 : Perkin Elmer사의 DSC 7을 이용하여 10℃/분으로 승온하여 용융범위내의 피크로 분석하였다.

5. 용융점도 : 제조된 중합물을 진공 건조기에서 120℃에서 12시간 전조 후 TOYOSEI사의 1B를 이용하여 285℃에서 Shear Rate 608sec-1에서의 점도를 포아즈(poise)로 나타내어 비교하였다.

6. 용출성 : 제조된 원사를 제편하여 2% 가성소다 용액으로 용출 한 후 원사의 단면을 시차주사현미경(Scanning Differential Microscopy, 이하 SEM)으로 분석하여 일반 PET 부분 이외에 나머지 부분이 남아 있는가를 확인하였다.

7. 팩압 상승 : 방사기의 팩에 꽂혀 있는 압력계의 기록을 보며 팩압이 초기보다 100Kgf 상승하는 날짜를 기록하였다.

8. DES 에스터 교환반응 반응율 : 제조된 DES를 LC로 측정하여 다음의 식으로 구하였다.

실시예 1

일반식(1)로 대표되는 DMS중 M이 Na인 DMS 300Kg와 EG 700Kg를 용융하여 DES를 제조 하였는바, 반응조 온도는 160℃이었다.

촉매로 50중량% 농도의 가성소다 9Kg을 투입, 승온하여 메탄올을 유출하였고, DES의 반응율은 98%였다.

제조된 상기 DES를 TPA 및 EG와 함께 혼합하여, EG와 TPA의 몰비가 1.10이 되고, DES/(TPA+DES) 몰비가 2.2%가 되도록 슬러리를 조제하였다.

DES/(TPA+DES) 몰비가 2.2%이고, 130℃로 유지되는 분자량 8,000의 PEG를 10중량% 함유하고 있는 올리고머가 들어있는 DE반응조를 교반을 지속하며 반응기 내온이 255℃로 상승한 시점부터 위의 제조된 슬러리를 투입하기 시작하여 슬러리 투입 완료 후 교반을 지속하여 이론량의 유출수가 다 유출된 후 DE 반응조내에서 에스터화 반응이 된 올리고머의 55%를 PC반응조로 이송하였다.

이어서 PC 반응조에 안티몬 트리옥사이드가 1중량% 녹아있는 촉매를 중합물 대비 350ppm 투입한 후, EG 증기가 제거될 수 있도록 저진공에서 60분간 반응시키고 고진공을 걸고 통상의 폴리에스터와 유사한 용융점도를 갖게 하기 위하여 반응기의 교반기에 걸리는 부하가 통상의 폴리에스터와 유사한 부하가 되는 시점에서 진공을 파괴한 후 코폴리에스터 중합물을 배출하였다.

배출된 중합물의 분석 결과와 37개의 섬(島) 성분을 갖는 해도형 복합사(Sea and Island Conjugate Fiber) 75d/36f를 제조하여 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

M이 Na 대신 Li인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

PEG의 분자량이 8,000 대신 4,000을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

PEG를 DE 반응조에 직접 투입하지 않고 슬러리에 투입하여 반응을 진행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

PEG를 슬러리 투입 이전이 아닌 슬러리 투입이 완전히 끝난 후, 마지막 환류가 지나 DE반응조에서 더 이상 물이 발생되지 않는 상태에서 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

DES 대신에 EG와 에스터 교환반응이 되지 않은 DMS(M은 Na)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1의 가성소다 대신에 초산아연(Zinc acetate)를 사용한 것외에는 동일한 방법으로 제조하였고, DES를 조제한 경우의 에스터교환반응율은 83%이였다.

비교예 3

DES 대신에 EG와 에스터 교환반응이 되지 않은 DMS 함량을 5.0몰%, 분자량 8,000인 PEG의 함량을 5중량%로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 4

분자량 8,000의 PEG를 분자량 8,000의 PTMG로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

< 표 1 >

	실시예 1	실시예 3	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
PAG 종류	PEG	PEG	PEG	PEG	PEG	PEG	PEG	PEG	PTMG
PAG 분자량	8,000	8,000	4,000	8,000	8,000	8,000	8,000	8,000	8,000
PAG 투입시기	슬러리 투입 전	슬러리 투입 전	슬러리 투입 전	슬러리 조제시	슬러리 투입 후	슬러리 투입 전	슬러리 투입후	슬러리 투입 전	슬러리 투입 전
PAG 투입량	10 중량%	10 중량%	10 중량%	10 중량%	10 중량%	10 중량%	10중량%	5 중량%	10 중량%
M 원자	Na	Li	Na	Na	Na	Na	Na	Na	Na
DMS/DES 여부	DES	DES	DES	DES	DES	DMS	DES	DES	DES
DES반응률	98	98	98	98	98	0	83	98	98
DMS/DES 투입량	2.2 몰%	2.2 몰%	2.2 몰%	2.2 몰%	2.2 몰%	2.2 몰%	2.2몰%	5몰%	2.2 몰%
IV(dl/g)	0.72	0.71	0.72	0.74	0.73	0.72	0.71	0.52	0.81
미반응물 함량(wt%)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	1.8	1.2	0.1	0.1
DEG(wt%)	2.6	2.7	2.6	2.6	2.7	5.1	2.7	2.8	2.2
CEG(당량/톤)	38	40	38	39	42	48	40	42	28
용융온도(℃)	232	231	232	232	232	231	233	222	218
용융점도(poise)	218.3	196.9	215.4	187.8	199.7	195.4	217.4	243.4	197.1
Pack 주기(일)	18	19	18	18	17	7	9	18	17
알칼리 용출성	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	○	△

* 용출성의 평가는 ◎ : 아주 양호, ○ : 양호, △ : 불량으로 평가함

본 발명의 코폴리에스터는 미반응물의 함량이 낮아 팩압상승의 속도가 낮으며, 일반 폴리에스터 중합물에 비해 알칼리 용출 속도가 50배 이상 빠르며, 용융점도가 일반 폴리에스터 수준의 중합물을 제공한다.

또한 본 발명에 의한 코폴리에스터의 제조방법은 제조과정이 용이하며, 또 물성이 균일한 중합물을 제조할 수 있게 하며 안정된 작업성과 물성 그리고 균일한 알칼리 용출성을 지니는 복합사를 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 일반식(2)로 대표되는 금속 설포네이트염을 함유하는 비스하이드록시 에틸 이소프탈레이트 성분(이하 DES로 약칭)이 중합물내 디에시드 성분의 1 ∼ 6몰% 포함되어 있으며, 평균 분자량이 1,000 ∼ 20,000인 폴리 알킬렌 에테르 글라이콜(이하 PAG로 약칭)을 중합물 대비 3 ∼ 15중량% 포함하며, 부반응으로 생성된 디에틸렌 글라이콜의 함량이 중합물 대비 2.5 ∼ 5.0중량%이며, 생성된 중합물의 말단 카르복실산의 함량이 30 ∼ 60당량/톤, 용융온도가 225 ∼ 240℃이며 용융점도가 160 ~ 240포아즈인 것을 특징으로 하는 복합사용 알칼리 가용성 코폴리에스터.

   단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등에서 선택한 것임.)
2. 금속 설포네이트기 함유 디메틸 이소프탈레이트(DMS)와 에틸렌 글라이콜(EG)로 에스터 교환반응시켜 비스하이드록시에틸 이소프탈레이트(DES)를 제조한 후, 테레프탈산(TPA)과 EG로 슬러리를 제조하면서 여기에 DES를 함께 투입하고 DE반응조로 이송시키며, DE반응조에서 폴리알킬렌 에테르 글라이콜(PAG)을 투입하여 제조하는 특징으로 하는 복합사용 알칼리 가용성 코폴리에스터의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, DES 제조시 일반식(4)로 대표되는 촉매를 사용함을 특징으로 하는 복합사용 알칼리 가용성 코폴리에스터의 제조방법.

   R-A --------------------일반식(4)

   단, R은 유기산 잔기로서 아세테이트, 부틸레이트, 옥사이드, 알콕사이드 중에서 선택한 것, A는 금속으로 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 중에서 선택한 것.
4. 제 2 항 또는 3항에 있어서, DES 반응율이 90% 이상임을 특징으로 하는 복합사용 알칼리 가용성 코폴리에스터의 제조방법.