KR100861023B1 - 에스테르화된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르의제조방법 및 그의 염을 이용한 코폴리에스테르 수지의제조방법 - Google Patents

에스테르화된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르의제조방법 및 그의 염을 이용한 코폴리에스테르 수지의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)으로부터, 에스테르 교환반응을 통하여 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르화된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법 및 그의 염을 이용한 코폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법은 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜(EG) 100 내지 250 중량부, 폴리알킬글리콜(PAG) 0 내지 300 중량부, 금속아세테이트 촉매 0.5 내지 20 중량부 를 투입하여 에스테르 교환반응으로부터 제조되며, 테레프탈산 (TPA)와 에틸렌글리콜(EG)를 이용하는 폴리에스테르 중합법에 상기 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 최적단계에 투입하여 반응시킴으로써, 부반응물의 함량을 최소화하고, 방사시에 사절과 팩압 상승의 문제점이 없고, 원가절감으로 가격경쟁력을 갖춘, 코폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
Figure 112007023963891-pat00001
설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르, 코폴리에스테르 수지

Description

에스테르화된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르의 제조방법 및 그의 염을 이용한 코폴리에스테르 수지의 제조방법{MANUFATURING METHOD OF SULFONATED ISOPHTALATES GLYCOL ESTER AND MANUFATURING METHOD OF COPOLYESTER RESIN USING THE SAME}
본 발명은 디메틸설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)으로부터, 에스테르 교환반응을 통하여 상기 디메틸을 글리콜 에스테르로 치환된, 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법 및 그의 염을 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌 글리콜(EG)을 이용하는 폴리에스테르 중합법에 투입단계를 최적화함으로써, 부반응물의 함량을 최소화한 코폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 투명성, 기계적 특성, 내열성 등의 물리적 성질 및 내산성, 내알카리성 등의 화학적 성질이 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 광학용 소재, 산업용 소재 및 각종 의류 용도에 많이 적용되고 있다. 그러나, 의류용도에서 폴리에스테르 섬유는 용융방사법에 의해 제조되기 때문에 표면이 평활하고, 감촉이 딱딱하며, 부드러운 특성이 없는 결점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 미세한 마이크로 파이버 형태의 폴리에스테르 제조방법이 제안되었는 바, 마이크로 파이버를 제조하기 위해서는 구금에서 토출되는 섬유의 두께를 조절하는 방법과 구금의 형태를 변형하여 마이크로 파이버를 제조하는 방법이 있다.
전자의 방법은 기존의 용융방사 설비의 한계로 인하여, 제조방법을 변형하여 멜트 블루운 방사 또는 전기방사로 마이크로 파이버를 제조하고 있다. 후자의 방법은 용출성이 우수한 코폴리에스테르와 레귤러 폴리에스테르의 복합방사에 의해서 섬유를 제조한 다음, 알칼리 용액에서 용출성 폴리머를 제거하여 마이크로 파이버를 제조하는 것이다. 이러한 용출성 코폴리에스테르 중합체의 주성분인 디메틸테레프탈레이트(DMT) 또는 테레프탈산(TPA) 또는 그의 에스테르 유도체 및 에틸렌글리콜(EG)에 폴리알킬렌글리콜(PAG)류인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 함께 금속 설퍼네이트기를 함유한 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 또는 설퍼이소프탈레이트 소듐염(SIP)를 첨가하여 제조하는 것이 일반적이다.
일반적으로 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 이용하는 에스테르 교환반응에서는 디메틸설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)를 사용하며, 테레프탈산(TPA)을 사용하는 에스테르화 반응의 경우는 설퍼이소프탈레이트 소듐염(SIP)를 사용하여 용출성 코폴리에스테르를 제조하고 있다.
디메틸테레프탈레이트(DMT) 중합법에서는 에스테르 교환반응 동안에 약산성기가 거의 존재하지 않으므로 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 발생이 폴리머에 대하여, 1.5 중량부 이하로 발생하여, 미반응물이 거의 존재하지 않는다.
반면에, 테레프탈산(TPA) 중합법에서는 에스테르화 반응진행 동안에 약산성기를 다량 가지고 있으므로 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 발생이 폴리머에 대하여, 3.0 중량부 이상 발생하여, 미반응물이 잔류할 수 있으므로 마이크로 파이버 제조시, 방사공정에서 사절과 팩압 상승 및 염색성과 감량의 문제를 야기시킨다.
따라서 이러한 문제점이 없는 용출성 코폴리에스테르를 제조할 시에는 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 사용하여 제조하고 있으나, 상기 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 원료로 사용하는 경우는 테레프탈산(TPA) 중합법에 의한 중합물보다 제조원가의 부담이 20% 이상 높아지는 문제점이 있다.
미합중국 특허등록 제6,706,852호 및 대한민국 특허출원 제2005-16749호에서 부분적으로 에스테르 교환된 SIPM 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 디메틸 소듐 5-술포이소프탈레이트(Na-SIPM)을 부분적으로 에스테르 교환반응에 관한 것으로 구체적인 에스테르 교환반응에 대한 기술을 기재하고 있으나, 테레프탈산(TPA)을 이용한 폴리에스테르 중합법에서 디에틸렌 글리콜(DEG) 발생을 최소화 방법에 대해서는 언급이 없다.
미합중국 특허등록 제6,479,691호 및 대한민국 특허출원 제2004-11473호에서 술포이소프탈산 용액 및 이를 사용하는 방법에 관한 것으로, 메탈 5-술포이소프탈산을 티탄 촉매를 이용하여 에스테르화 반응시켜 테레프탈산(TPA) 공중합 방법을 기술하고 있으나, 상기 기술은 티탄 촉매에 의해서 공중합 수지 조성물의 색조가 옐로우화되는 문제점이 있으며 공정이 복잡한 문제점이 있다.
또한, 미합중국 특허등록 제6,075,115호 및 대한민국 특허출원 제2002-43638호에서 5-술포 이소프탈레이트 비스-글리콜레이트 에스테르 금속염의 제조방법과 그로부터 제조되는 옥시 술폰화 폴리에스테르에 관한 것으로, 제조공정이 어려우며 금속염 제조공정에서 부반응물이 발생하는 문제점을 가지고 있다.
대한민국 특허출원 제2006-3581호에서는 알칼리 이용성 코폴리에스터의 제조방법 및 그 코폴리에스터에 관한 것으로, 원가절감을 목적으로 테레프탈산(TPA) 슬러리로 이용성 코폴리에스터를 제조하며 별도의 설비없이 촉혼조를 이용하여 비스하이드록시 에틸 이소프탈레이트(DES)를 제조하여 공중합하는 것으로 에스테르화 반응에 투입됨에 따라 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량 조절이 어려운 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 원가절감 효과를 갖는 동시에 부반응물의 함량을 최소화할 수 있는 방법을 꾸준히 모색한 결과, 종래의 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 이용하여 제조하는 것에 비하여, 원가절감 효과가 있는 테레프탈산(TPA) 중합법을 이용하면서도, 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 최소화할 수 있는 투입공정 및 반응조건을 최적화한 제조방법을 안출하고, 이를 이용하여 별도의 에스테르 교환반응 시스템을 갖추고 코폴리에스테르 수지 중합물을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였 다.
본 발명의 목적은 에스테르 교환반응에 의한 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 이용하여, 테레프탈산(TPA) 중합법을 이용하면서도, 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 최소화할 수 있는 코폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그로부터 제조된 코폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜(EG) 100 내지 250 중량부, 폴리알킬글리콜(PAG) 0 내지 300 중량부, 금속아세테이트 촉매 0.5 내지 20 중량부를 투입하여, 에스테르 교환반응이 50 내지 95%로 수행되는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112007023963891-pat00002
본 발명에서 사용하는 폴리알킬글리콜(PAG)은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 폴리알킬글리콜(PAG)의 평균분자량이 400 내지 10,000인 것을 사용한다.
Figure 112007023963891-pat00003
본 발명에서, 금속아세테이트 촉매는 리튬, 망간, 코발트, 소듐, 마그네슘, 아연 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 금속아세테이트 단독 또는 이들의 혼합형태를 사사용하는 것이다.
본 발명의 에스테르 교환반응은 140 내지 180℃에서 2 내지 8시간 동안 수행되며, 본 발명의 에스테르 교환반응의 특징은 140 내지 180℃ 온도에서 2 내지 8 시간 반응하되, 원료 투입 후 질소를 이용하여 가압하는 단계와 펌프를 이용하여 감압 단계를 수행하여 상기 제조방법으로부터 제조된 에스테르 교환반응된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE) 내에 부반응물인 디에틸렌 글리콜(DEG)의 함량이 2.0 중량% 이하로 제어하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 1) 테레프탈산(TPA)와 에틸렌글리콜(EG)를 이용하여 제조된 비스 하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)에, 2) 상기 에스테르 교환반응으로 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 테레프탈산(TPA)투입 몰에 대하여 3.5 내지 10.0 몰%를 투입하되, 촉매와 첨가제 투입하기에 앞서, 중축합 반응기에 1)의 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)를 투입하고, 2)의 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 투입하여 반응의 부산물을 최소화하는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법은 방사작업성 향상의 목적으로 이산화티탄, 황산바륨, 실리카 및 이산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합형태의 입자 0.01 내지 0.5 중량%를 더 투입할 수 있다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로부터, 상기 코폴리에스테르 수지 내에 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 1.5 내지 3.0 중량%로 제어되는 것을 특징으로 한다.
상기에서, 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)는 테레프탈산(TPA) 100 몰%에 대하여, 에틸렌글리콜(EG) 110 내지 115 몰%를 투입하여 200 내지 260℃ 및 0.5 내지 2.0 기압조건에서 에스테르화 반응시켜 중합도가 10이하이며 반응률이 92 내지 98%인 올리고머 상태로 제조된다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로부터 제조되되, 고유점도가 0.70 내지 1.0이고, 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 3.0 중량% 이하인 코폴리에스테르 수지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
먼저 본 발명에 사용된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조는 다음과 같다. 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜(EG) 100 내지 250 중량부, 폴리알킬글리콜(PAG) 0 내지 300 중량부, 금속아세테이트 촉매 0.5 내지 20 중량부를 투입하고, 140 내지 180℃에서 2 내지 8시간 동안 반응시켜, 에스테르 교환반응이 50 내지 95%로 수행되는 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 에스테르 교환반응된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 화학식은 하기 화학식 1과 같다.
화학식 1
Figure 112007023963891-pat00004
상기 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)는 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)과 에틸렌글리콜(EG)의 에스테르 교환반응에 의해서 제조되는 것으로, 이때, 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜(EG)은 100 내지 250 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 에틸렌글리콜(EG)의 함량이 100 중량부 미만이면, 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)이 충분히 슬러리 상태를 이루지 못하여 교반과 반응에 문제점이 있고, 에틸렌글리콜(EG)의 함량이 250 중량부를 초과하면, 슬러리의 교반과 반응은 빠르게 진행되지만, 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)이 많이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 에스테르 교환반응에서는 분자량이 높은 알킬 글리콜을 완충액으로 적용하여 최적의 에틸렌 글리콜(EG) 함량과 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)의 반응 조건을 만들기 위한 목적으로 폴리알킬글리콜(PAG)을 투입하고, 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)와 에틸렌 글리콜(EG)의 반응 향상을 위하여 금속아세테이트 촉매를 추가로 투입하여 제조된다.
본 발명에서 사용되는 폴리알킬글리콜(PAG)은 특별히 한정되는 것을 아니나, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
화학식 2
Figure 112007023963891-pat00005
특히, 본 발명의 폴리알킬글리콜(PAG)은 그 평균분자량의 범위가 400 내지 10,000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 6,000인 것이다. 이때, 평균분자량의 범위가 400 미만이면, 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 이용하여 제조된 코폴리에스테르 수지에 대하여 부반응물인 디에틸렌 글리콜(DEG)과 유사한 역할을 하여 바람직하지 않고, 10,000을 초과하면, 코폴리에스테르 수지의 감량에 대한 효과가 거의 나타나지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법에서, 상기 폴리알킬글리콜(PAG)은 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 100 중량부에 대하 여, 폴리알킬글리콜(PAG) 0 내지 300 중량부를 사용한다. 이때, 폴리알킬글리콜(PAG)이 300 중량부를 초과하면, 감량속도는 빨라지지만 균일한 감량을 구현할 수 없다.
본 발명의 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법에서, 사용되는 촉매로는 리튬아세테이트, 망간아세테이트, 코발트아세테이트, 소듐아세테이트, 마그네슘아세테이트, 아연아세테이트 및 칼슘아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합형태를 사용한다.
이때, 금속아세테이트 촉매는 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부를 사용한다.
금속아세테이트 촉매의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 에스테르 교환반응의 반응률이 40% 이하이며, 반응시간도 길어지고, 20 중량부를 초과하면, 에스테르 교환반응 시간이 짧아지며 반응율은 높아지나, 에스테르 교환반응으로 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE) 용액 내에 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 많아진다.
본 발명의 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법은 에스테르 교환반응으로 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE) 용액 내에 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 2.0 중량% 이하로 조절되는 것을 특징으로 한다.
디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜(EG) 100 중량부에서 에스테르 교환반응된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE) 용액 내에 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 2.0 중량% 이하로 관리하기 위해서는, 원료 화합물의 투입후 반응시작 시점인 반응초기에는 질소(N2) 가스로 가압하여 에스테르 교환반응에서 발생되는 메탄올을 응축콘덴서를 거쳐 회수하며, 이론 메탄올 발생량 대비하여 발생된 메탄올로부터 전환 반응율 60% 시점에 진공상태로 감압하여 디에틸렌글리콜(DEG)의 발생을 최소로 하여 에스테르 교환반응을 진행한다.
이때, 이론 메탄올 발생량 대비하여 발생된 메탄올로부터 전환 반응율 60% 시점에 감압단계가 없으면, 에스테르 교환반응 시간이 지연되어 디에틸렌글리콜(DEG)의 발생이 높아지고, 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 단량체가 증가하는 문제점이 있으며, 반응 초기에 감압하여 반응하며 메탄올과 함께 에틸렌 글리콜이 빠져나오거나 몰비의 변동이 발생하여, 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)의 겔화가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법에서, 반응온도는 140 내지 180℃에서 2 내지 8시간 동안 반응하는 것이 바람직하며, 이때, 반응온도 140℃ 미만이면, 에스테르 교환반응 시간이 지연되고, 180℃를 초과하면, 디에틸렌글리콜(DEG)의 발생이 많아지는 문제점이 있다.
반응의 종료는 회수된 메탄올의 무게 또는 부피를 측정하거나 교환반응기의 정류탑 상부의 온도가 30℃ 이하로 유지되는 시점에서 반응을 종료한다.
본 발명의 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)의 제조방법으로부터 에스테르 교환반응으로 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE) 용액은 65 내지 80℃의 저장용기에 교반기를 이용하여 교반하며 보관한다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 제조방법으로부터 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 이용한 코폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법은 1) 테레프탈산(TPA)와 에틸렌글리콜(EG)를 이용하여 제조된 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)에, 2) 에스테르 교환반응으로 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 테레프탈산(TPA)투입 몰에 대하여 3.5 내지 10.0 몰%를 투입하되, 촉매와 첨가제 투입하기에 앞서, 중축합 반응기에 1)의 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)를 투입하고, 2)의 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 투입하여 반응의 부산물을 최소화하는 것을 특징으로 한다.
코폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서, 단계 1)에서 테레프탈산(TPA) 100 몰%에 대하여, 에틸렌글리콜(EG)는 110 내지 115 몰%를 사용하며 별도의 슬러리 반응용기에서 테레프탈산 슬러리를 제조하여, 에스테르화 반응기에 정량 공급한 다음, 반응 온도가 200 내지 260℃ 범위에서 질소(N2) 가스를 이용하여 0.5 내지 2.0 기압 조건에서 에스테르화 반응을 진행시킨다. 이로부터 중합도는 10 이하이며 반응률이 92 내지 98%인 올리고머 상태의 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)를 제조한다.
이후, 단계 2)는 단계 1)로 제조된 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)를 중축합 반응용기에 투입하고, 중합반응 촉매와 첨가제가 투입되기 전에 에스테르 교환반응으로부터 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)을 정량 투입하여 교반 반응시킨다.
설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)는 단계 1)의 테레프탈산(TPA) 투입 몰에 대하여 3.5 내지 10.0 몰%를 사용한다. 이때, 3.5 몰% 미만이면, 코폴리에스테르 수지로부터 제조된 원사의 알칼리 수용액 감량공정에서 속도가 느린 문제점과 마이크로 파이버가 만들어지지 못하는 문제점이 있고, 10.0 몰%를 초과하면, 감량속도는 증가하지만 원료가격이 높아지는 문제점으로 인하여 바람직하지 않다.
3) 상기 반응이후, 10 내지 15분간 교반한 후 촉매와 첨가제를 투입한다. 촉매와 첨가제를 투입한 후, 진공도가 0.5 torr가 도달하기 위하여 45분 내지 80분으로 설정하여 천천히 진행한다.
본 발명에서 사용되는 첨가제는 방사작업성을 향상하기 위해서 사용되며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 이산화티탄, 황산바륨, 실리카 및 이산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합형태의 입자를 사용한다.
이때, 첨가제는 단계 1)의 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)의 중량 대비, 0.01 내지 0.5 중량%를 투입한다. 입자를 투입하지 않을 경우에는 방사 작업 시에 입자에 의한 팩압 상승영향을 발생하지 않으나, 작업성이 불량하고, 입자의 함량이 0.5 중량%를 초과하면, 이산화티탄의 경우, 염색성은 향상되나 티탄의 촉매화 반응으로 겔화가 발생되어 팩압 상승의 원인이 되고, 황산바륨의 경우에는 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)과 반응하여 겔화가 발생하지는 않지만, 알칼리 감량공정에서 제거됨에 따라 비용손실이 증가한다.
상기 첨가제 투입 시, 열안정제 및 금속촉매를 투입할 수 있으며, 당해업계에서 당업자가 통상적으로 선택사용될 수 있는 범위 내에서 특별히 제한되지 않고 사용한다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 코폴리에스테르 수지 내에 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 3.0 중량% 이하로 제조된다. 더욱 바람직하게는 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 1.5 내지 3.0 중량%로 제조된다.
이때, 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 3.0 중량% 이하로 관리하는 이유는 알칼리용액에서 감량속도를 조절하기 어렵게 하는 문제점이 발생되며, 코폴리에스테르의 용융온도와 유리전이온도의 편차가 심하게 발생하여 방사작업성과 염색공정에서 문제가 되기 때문이다. 이때, 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량은 3.0중량% 이하로 발생하기 위해서는, 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 에스테르화 반응단계에 투입하지 않고 투입위치를 한정하는 것은 아니지만 에스테르 반응이 끝난 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)가 존재하는 중축합 반응기에 중축합 반응시작 전에 투입하여야 한다.
본 발명은 상기 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로부터 제조되되, 고유점도가 0.70 내지 1.0이고, 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 3.0 중량% 이하인 코폴리에스테르 수지를 제공한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법은 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE) 제조하고; 약산성기가 다량 존재하는 TPA 중합법의 에스테르화 반응으로 중합도가 10 미만인 비스하이드록시에틸렌프탈레이드(BHET)를 제조하고; 상기 비스하이드록시에틸렌프탈레이드(BHET)가 들어있는 중축합 반응기에, 상기 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE)는 중축합 반응기에서 에스테르화 교환반응과 에스테르화 반응이 공존하게 하지 않도록 하기위해 독립적인 반응기를 이용하여 제조하여 투입하고, 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG) 함량을 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%인 코폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 코폴리에스테르 수지의 고유점도[η]는 0.70 내지 1.0이다. 이때, 고유점도 0.7 미만이면, 용융점도가 낮아 방사 작업성이 나빠지며, 고유점도 1.0을 초과하면, 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)의 술폰산 소듐염의 결합으로 겔화현상이 발생하여 팩압과 사절이 발생하는 문제가 있다.
또한, 테레프탈산(TPA)를 이용하여 제조된 수지의 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG) 함량은 3.0 중량% 이하 수준으로 제조된다.
이에, 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법은 에스테르 교환반응을 이용하여 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)을 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)로 제조하여, 코폴리에스테르 수지 중합공정에 정량 공급함으로써, 테레프탈산(TPA) 중합법 공정에서 제약사항으로 지적된 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 3.0 중량% 이하로 조절할 수 있으며, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 중합법 공정에서 제조된 코폴리에스테 수지와 유사한 물성을 갖도록 함으로써, 원가절감 효과가 높은 코폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로부터 제조된 코폴리에스테르 수지는 방사시에 사절과 팩압 상승 등의 문제점이 없으며, 원가절감으로 가격경쟁력이 확보된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시일례를 바탕으로 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 에스테르화된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터의 제조 1
응축콘덴서와 부피 측정이 가능한 리시버가 연결된 500ml 둥근 플라스크에 디메틸설퍼이소프탈레이트 소듐염 (DMSIP, 중국 장수쿤파 제조) 40g, 에틸렌 글리콜(EG, 한국 롯데대산 제조) 50g, 평균 분자량이 1,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG; 한국 호남석유화학제조) 20g, 리튬아세테이트(LiAc: 일본 NIPPON社 제조) 0.8g을 투입하여 가열 교반하여 반응시켰다. 상기 반응으로 제조된 슬러리를 질소(N2) 가스를 이용하여 가압상태로 만든 후, 상온에서 160℃로 30 분동안 천천히 가열하였으며, 160℃가 도달하고 60 분간 온도를 유지하였다. 반응시작 20분 후, 반응기 온도 140℃ 이상에서 디메틸설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 슬러리가 투명하게 변하며 메탄올이 유출되기 시작하였다. 메탄올은 기체 상태로 발생하여 응축콘덴서를 거쳐 액체로 만들어져 메탄올 리시버에서 부피를 확인하였다. 반응기 온도 160℃에서 60분 후 리시버의 메탄올 발생량이 전체 발생량 대비하여 60%(5.2 g) 수준에 도달한 다음, 에어 펌퍼를 이용하여 감압상태로 만들며 반응기의 온도를 30 분동안 180℃로 도달시켜 30분간 온도를 유지하여 에스테르 교환반응하여 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(Sulfonated isophthalates glycol ester; SIGE)를 제조하였다. 메탄올 리시버의 부피가 9.5ml 도달하였을 때, 반응을 종료하고 온도를 60 분동안 반응기의 온도를 100℃로 강온하여 SIGE 용액을 제조하였다. 이때 메탄올은 7.8g 이었으며, 메탄올 이론발생량으로부터 계산된 전환 반응율은 90%였다. 용액중의 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량은 0.015 중량%였다.
<실시예 2> 에스테르화된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터의 제조 2
에틸렌 글리콜(EG) 80g, 평균 분자량이 1,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 35g을 투입하여 반응하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 에스테르 교환반응하여 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE)를 제조하였다.
<실시예 3> 에스테르화된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터의 제조 3
평균 분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 35g을 투입하여 반응하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 에스테르 교환반응하여 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE)를 제조하였다.
<실시예 4> 에스테르화된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터의 제조 4
에틸렌 글리콜(EG) 60g, 평균 분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 32g, 망간아세테이드 (MnAc: 일본 와코 (Wako 케미칼 제조) 0.4g을 투입하여 반응하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 에스테르 교환반응하여 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE)를 제조하였다.
<비교예 1>
리튬아세테이트 0.1 g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 에스테르 교환반응하여 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE)를 제조하였다. 이때, 메탄올은 7.9g이였으며, 메탄올 이론발생량으로부터 계산된 전환 반응율은 92%였다. 용액 중의 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량은 3.0 중량%이였다.
<비교예 2>
리튬아세테이트 3.0 g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 에스테르 교환반응하여 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE)를 제조하였다. 이때, 메탄올은 8.0g이었으며, 메탄올 이론발생량으로부터 계산된 전환 반응율은 92.5%였다. 용액중의 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량은 3.5 중량%이였다.
<비교예 3>
에틸렌 글리콜(EG) 30g, 평균 분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 30g, 촉매인 리튬아세테이트 0.8 g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 교반이 되지 않아 반응이 불가하였다.
<비교예 4>
에틸렌 글리콜(EG) 120g, 평균분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 30g, 촉매인 리튬아세테이트 0.8 g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때, 메탄올은 8.5g이었으며, 메탄올 이론발생량으로부터 계산된 전환 반응율은 98.3%였다. 용액 중의 DEG 함량은 6.0 중량%이였다.
에스테르화된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터의 제조
DMSIP EG PEG- 1000 PEG- 4000 촉매 (Li) 촉매 (Mn) 메탄올 부피 메탄올 무게 반응율 DEG
단위 g (중량부) g (중량부) g (중량부) g (중량부) g (중량부) g (중량부) ㎖ g % 중량%
실시예1 40 (100) 50 (125) - - 0.8 (2) - 9.5 7.8 90.2 0.015
실시예2 40 (100) 80 (200) 35 (87.5) - 0.8 (2) - 9.6 8.2 94.8 0.350
실시예3 40 (100) 50 (125) - 35 (87.5) 0.8 (2) - 9.43 7.7 89.0 0.100
실시예4 40 (100) 60 (150) - 32 (80) - 0.4 (1) 9.7 7.5 86.7 0.050
비교예1 40 (100) 60 (150) - - 0.1 (0.15) - 4.53 3.5 40.47 3.00
비교예2 40 (100) 60 (150) 20 (50) - 3 (7.5) - 9.55 8 92.51 3.50
비교예3 40 (100) 30 (75) - 30 (75) 0.8 (2) - 반응불가(교반×)
비교예4 40 (100) 120 (300) - 30 (75) 0.8 (2) - 9.7 8.5 98.3 6.00
<실험예 1>
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 제조된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터에 대하여, 하기 물성을 측정하였다.
(1) 에스테르 교환반응 반응율 (반응 전환율)
에스테르 교환반응기의 메탄올 회수용기의 무게 계량 또는 부피를 측정하여 이론적인 발생량을 기준으로 하여 에스테르 교환반응 반응률을 계산하였다.
반응 전환율(%) = 메탄올 발생량/이론 메탄올 발생량 × 100
(2) 디에틸렌글리콜(DEG) 함량 측정
디에틸렌글리콜(DEG) 함량은 가스크로마토그래피법(G.C.)과 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 측정하였으며, G.C 분석법은 아미노에탄올 또는 아미노에탄올/벤질알콜을 용매로 사용하여 측정하고자 하는 물질의 피크 면적과 표준샘플간의 면적비에 따른 DEG 검량선을 이용하여 측정하였다. NMR분석법은 코폴리에스테르를 CDCl3에 용해시켜 테레프탈산(TPA) 피크의 적분값을 기준으로 하여 DEG 피크의 적분값을 비교하여 함량을 계산하였다.
<실시예 5> 코폴리에스테르 수지의 제조 1
에스테르화 반응기에 테레프탈산 (TPA, 삼성석유화학) 396.5g 및 에틸렌 글리콜(EG) 166.0g을 넣고, 질소 가스를 이용하여 1.5 기압으로 가압하여 중합도가 10 이하인 올리고머 상태의 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 (BHET)를 제조하고, 실시예 1에서 제조된 에스테르화된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE) 용액 속에 디메틸 설퍼이소프탈레이트(DMSIP)의 함량이 테레프탈산(TPA) 투입 몰에 대하여, 4.0 몰% 투입하고, 폴리알킬글리콜(PAG)인 분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 상기 제조된 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)에 대하여 4.5 중량%가 되도록 하여, 상기 BHET가 존재하는 중축합 반응기에 투입하여 교반하였다. 열안정제인 인산을 0.30 중량%, 산화방지제(Iganox, CIBA 케이칼제조) 0.1 중량%, 촉매인 안티몬 0.15 중량% 투입하고, 방사작업성 향상을 높이는 입자인 이산화티탄 0.10 중량% 투입한 다음, 진공펌프를 이용하여 60분 동안에 1.0 torr이하 도달하도록 하여 반응시켰다. 이때 고유점도는 0.789, DEG는 2.3 중량%였다. 분석실에서, 제조된 코폴리에스테르 수지의 개질제 함량을 핵자기 공명분석 (NMR)으로 분석하였으며, 미니 용융방사기에서 팩압 측정과 섬유상을 제조하여 감량률을 측정하였다.
<실시예 6>
실시예 1에서 제조된 에스테르화된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE) 용액 속에 디메틸 설퍼이소프탈레이트(DMSIP)의 함량이 테레프탈산 (TPA) 투입 몰에 대하여 5.0 몰% 투입하고, 폴리알킬글리콜(PAG)인 분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 상기 제조된 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)에 대하여 6.5 중량%되도록 하여, 상기의 BHET가 존재하는 중축합 반응기에 투입하여 교반하였다. 방사작업성 향상을 높이는 입자로서, 황산 바륨 0.15 중량% 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 1에서 제조된 에스테르화된 설퍼네이트 이소프탈레이트 글리콜 에스터(SIGE) 용액 속에 디메틸 설퍼이소프탈레이트(DMSIP)의 함량이 테레프탈산(TPA) 투입 몰에 대하여 6.0 몰% 투입하고, 폴리알킬글리콜(PAG)인 분자량 4,000인 폴리에틸렌글리콜(PEG)은 상기 제조된 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)에 대하여 8.5 중량% 되도록 하여, 상기 BHET가 존재하는 중축합 반응기에 투입하여 교반하였다. 방사작업성 향상을 높이는 입자로서, 황산 바륨 0.30 중량% 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<비교예 5>
방사작업성 향상을 높이는 입자를 투입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<비교예 6>
방사작업성 향상을 높이는 입자인 이산화티탄 0.6 중량%를 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 5∼7 및 비교예 5∼6에서 제조된 코폴리에스테르 수지에 대하여, 하기 물성을 측정하였다.
(1)고유점도 (극한점도)
오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro phenol)을 용매로 하여 110℃, 2.0g/25ml의 농도로 30분간 용융후, 25℃에서 30분가 항온하여 캐논 (CANON)점도계가 연결된 자동 점도 측정 장치로부터 분석하였다.
(2) 디에틸렌글리콜(DEG) 함량 측정
디에틸렌글리콜(DEG) 함량은 가스크로마토그래피법(G.C.)과 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 측정하였으며, G.C 분석법은 아미노에탄올 또는 아미노에탄올/벤질알콜을 용매로 사용하여 측정하고자 하는 물질의 피크 면적과 표준샘플간의 면적비에 따른 DEG 검량선을 이용하여 측정하였다. NMR분석법은 코폴리에스테르를 CDCl3에 용해시켜 테레프탈산(TPA) 피크의 적분값을 기준으로 하여 DEG 피크의 적분값을 비교하여 함량을 계산하였다.
(3) 개질제 함량
코폴리에스테르를 CDCl3에 용해시켜 테레프탈산(TPA) 피크의 적분값을 기준으로 하여 개질제인 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)와 폴리알킬글리콜(PAG) 피크의 적분값을 비교하여 함량 계산하였다.
(4) 팩압 측정
방사작업성을 제시하기 위해서 원사 제조 공정의 설비 크기보다 1/10 축소된 용융방사기에 필터링 테스트를 실시하여 팩압 게이지의 계기 기록지 그래프 값으로 평가하였다.
(5) 감량률
축소된 용융방사기에 30홀의 구금을 조립하여 연신 공정을 거치지 않고 테이크업 설비를 이용하여 미연신 상태의 원사로부터, 1% NaOH 수용액을 95℃에서 8분동안 감량하는 조건으로 처리하여 처리하기전의 무게와 처리후의 무게를 측정하여 계산하였다.
코폴리에스테르 수지의 제조
TPA:DMSIP BHET:PAG 첨가제 고유점도 Tm DEG 팩압 방사작업성 감량율
단위 몰% 중량% 입자,중량% η ℃ 중량% - - -
실시예5 1:4.0 1:4.5 0.10 0.789 242 2.3 없음 좋음 85
실시예6 1:5.0 1:6.5 0.15 0.780 240 2.32 없음 좋음 90
실시예7 1:6.0 1:8.5 0.30 0.782 239.5 2.4 없음 좋음 95
비교예1 1:4.0 1:4.5 0 0.783 242 2.24 없음 불량 83
비교예2 1:4.0 1:4.5 0.6 0.790 242 2.27 불량 불량 84
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은 에스테르 교환반응을 통하여, 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP)을 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 2.0 중량% 이하로, 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 제공하였다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 테레프탈산(TPA) 중합공정에 정량 공급하여, 테레프탈산(TPA) 중합법 공정에서 제약사항인 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 3.0 중량% 이하로 조절가능하고, 팩압 상승없이 안정된 공정 가동으로 진행되고, 알칼리 용액에서 감량의 편차와 염색의 차이가 발생하지 않는 코폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하였다.
따라서, 본 발명은 테레프탈산(TPA) 중합법 공정에서 제약사항인 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 3.0 중량% 이하로 조절되고, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 중합법 공정에서 제조된 코폴리에스테 수지와 유사한 물성을 갖도록 함으로써, 원가절감 효과가 높은 코폴리에스테르 수지를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기 술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 1) 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염(DMSIP) 100 중량부에 대하여, 에틸렌글리콜(EG) 100 내지 250 중량부, 화학식 2로 표시되는 평균분자량이 400 내지 10,000인 폴리알킬글리콜(PAG) 0 내지 300 중량부 및 금속아세테이트 촉매 0.5 내지 20 중량부를 투입하여, 에스테르 교환반응이 50 내지 95%로 수행하여, 화학식 1로 표시되는 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE)를 제조하고,
    2) 테레프탈산(TPA)을 이용한 폴리에스테르 중합법으로서, 테레프탈산(TPA)와 에틸렌글리콜(EG)을 이용하여 제조된 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)에, 단계 1)에서 제조된 SIGE를 상기 테레프탈산 투입 몰에 대하여, 3.5 내지 10.0 몰%를 투입하되, 촉매와 첨가제 투입 전에 중축합 반응하여 부산물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 3.0 중량% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112008030259472-pat00006
    화학식 2
    Figure 112008030259472-pat00007
  8. 제7항에 있어서, 상기 첨가제가 이산화티탄, 황산바륨, 실리카 및 이산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합형태의 입자이고, 0.01 내지 0.5 중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 상기 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 코폴리에스테르 수지의 제조방법이 코폴리에스테르 수지 내에 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 1.5 내지 3.0 중량%로 제어되는 것을 특징으로 하는 상기 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트(BHET)가 테레프탈산(TPA) 100 몰%에 대하여, 에틸렌글리콜(EG) 110 내지 115 몰%을 투입하여 200 내지 260℃ 및 0.5 내지 2.0 기압조건에서 에스테르화 반응시켜 중합도가 10 이하이며 반응률이 92 내지 98%인 올리고머 상태로 제조된 것을 특징으로 하는 상기 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제7항의 테레프탈산(TPA)을 이용한 폴리에스테르 중합법으로부터 제조되되, 고유점도가 0.70 내지 1.0이고, 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 3.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르 수지.
  12. 제7항에 있어서, 상기 단계 1)의 에스테르 교환반응이 140 내지 180℃ 온도에서 2 내지 8 시간 반응하고, 원료 투입 후 질소를 이용하여 가압하는 단계와 펌프를 이용하여 감압 단계를 수행하여 상기 제조방법으로부터 제조된 에스테르 교환 반응된 설퍼이소프탈레이트 글리콜 에스테르(SIGE) 내에 부반응물인 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량이 2.0 중량% 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 상기 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
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