KR100456729B1 - 카치온 염료 가염성 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트코폴리머의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 설포네이트염을 함유하는 디메틸 아이소프탈레이트 성분을 1,3-프로판디올과 별도로 반응시켜 미반응물의 함량이 1중량% 이하인 금속 설포네이트기 함유 비스하이드록시 1,3-프로필 아이소프탈레이트를 합성한 후, 폴리에스터 중합시 이것을 중합물내 디에시드 성분의 0.01 ∼ 5몰%가 되게 투입하고, 분자량 1,000 ∼ 20,000의 폴리알킬렌에테르 글라이콜을 전체 중합물 대비 5중량% 이하 투입하여 공중합하는 것을 특징으로 하며 부반응으로 생성된 디프로필렌 글라이콜의 함량이 중합물 대비 0.1 ∼ 5.0중량%, 말단 카르복실산의 함량이 3 ∼ 50당량/톤, 용융온도가 200 ∼ 240℃이며 극한 점도가 0.5 ∼ 2.0dl/g인 카치온 염료에 의한 염색이 용이한 코폴리에스터 중합물을 테레프탈산을 원료로 하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조된 카치온 염료 가염성 중합물은 우수한 촉감을 가질 뿐만 아니라 면이나 레이온 등의 다른 섬유소재와의 혼용도 용이하다.

Description

카치온 염료 가염성 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 제조방법{A Process for manufacturing a cation dyeable polytrimethylene terephthalate copolymer}

본 발명은 테레프탈산(Terephthalic acid, 이하 TPA로 약칭)을 원료로 하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트[Poly(trimethylene terephthalate), 이하 PTT로 약칭]의 고유의 우수한 탄성 등을 유지하면서 상압에서 카치온 염료에 대하여 우수한 염색성을 가지며 방사시 팩압상승이 통상의 폴리에스터와 유사하여 작업성이 우수한 PTT 코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 카치온염료에 의해 상압에서 염색이 가능하며 중합물내 팩압상승의 원인이 되는 미반응물 등의 이물의 함량이 극히 낮아 팩압 상승이 빠르지 않아 팩 교환 주기가 15일 이상이 되는 PTT 코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명에 의한 PTT 코폴리머는 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT로 약칭)를 원료로 하여 제조되는 코폴리머와 거의 유사한 물성을 보이면서 PTT 코폴리머의 고유의 우수한 물성을 가지며 방사 작업성이 우수한 상압 가염성 코폴리에스터사의 제조를 가능하게 한다.

PTT 섬유는 촉감이 부드럽고 탄성 회복율이 우수하여 의류 및 카페트 등의 용도로 활용되는 소재이다.

하지만 종래의 폴리에틸렌 테레프탈레이트[Poly(ethylene terephthalate), 이하 PET로 약칭]와 마찬가지로 염색에 관여할 수 있는 작용기(Function group)의 부재로 인하여 고온고압에서 분산염료에 의해서만 염색이 가능하다는 문제점이 있다.

따라서 이온성 물질을 공중합시켜서 염색성을 개선하려는 많은 시도가 이루워지고 있다.

PTT의 중합방법은 PET와 마찬가지로 출발 원료를 기준으로 크게 두 가지로 나눌 수 있다.

첫째 방법은 TPA를 원료로 하는 방법이다.

현재 대다수의 폴리에스터 업계에서 채택하는 방법으로 TPA와 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol, 이하 PDO로 약칭)을 직접 에스터 반응을 통해 비스하이드록시 1,3-프로필테레프탈레이트[Bis(Hydroxy 1,3-propyl terephthalate), 이하 BHPT로 약칭]와 이들의 저중합도 올리고머를 제조한 후 이를 고진공하에서 중축합하는 방법이다.

다음 방법은 DMT를 원료로 하는 방법이다.

이 방법은 DMT와 PDO를 촉매 존재하에서 에스터 교환반응을 통하여 비스하이드록시 1,3-프로필테레프탈레이트[Bis(Hydroxy 1,3-propyl terephthalate), 이하 BHPT로 약칭]와 이들의 저중합도 올리고머를 제조한 후 이를 고진공하에서 중축합하는 방법이다.

PTT의 경우는 용융중합으로는 극한 점도(Intrinsic Viscosity, 이하 IV로 약칭)를 통상의 섬유용 PTT에 적합한 0.8dl/g 이상으로 높이기 어려우므로 보통 고상중합(Solid state polymerization, 혹은 Solid phase polymerization, 이하 SSP로 약칭)을 실시하여 섬유용 PTT 중합물을 제조한다.

제조 경비와 생산성 면에서 TPA 중합법이 많이 이용되고 있으며 DMT 설비에 의한 방법은 제조경비가 높고 생산성이 낮은 측면이 있다.

국제 공개번호 WO 99/09238에서는 에스테르 형성성 설폰산염 화합물을 0.5 ∼ 5 몰% 공중합하여 카치온 염료 가염성 코폴리에스터를 제조하고 있는데 이 방법에서는 DMT 중합법을 채택하고 있다.

하지만 DMT중합법은 낮은 생산성 및 제조 경비가 높다는 측면에서 단점이 있으며 또 TPA 중합법은 미반응물의 함량이 많아 방사 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.

따라서 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 첫째, 제조경비가 낮은 TPA를 원료로 사용해서 카치온 염료 가염성 PTT 코폴리머를 제조하는 데 있으며 둘째, 미반응물의 함량이 낮아 팩압상승의 속도가 낮은 카치온염료 가염성 PTT 코폴리머의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명을 상세히 설명하면 아래와 같다.

국제 공개번호 WO 99/09238에서는 에스터 형성성 설폰산염 화합물을 0.5 ∼ 5 몰% 공중합하여 PTT 코폴리머를 제조하고 이를 섬유화하였으나, 본 발명자들이 이 중합조건을 TPA 중합법에 적용해 본 결과 TPA와 WO 99/09238에서 사용된 공중합 모노머를 사용할 경우 미반응물에 의해 방사시 급격한 팩압상승으로 방사 작업성이 저하됨을 알게 되었다.

본 발명자들이 그 이유를 연구한 결과 이는 원료의 서로 다른 반응성 때문에 발생하는 것임을 알게되었다.

즉 TPA는 촉매가 없이도 PDO와 반응을 하지만 WO 99/09238에 사용된 공중합 모노머는 에스터 교환 반응에 의해 반응이 진행되므로 미반응물의 생성이 많게 된다.

따라서 본 발명자들은 식(1)의 구조를 갖는 금속 설포네이트기 함유 디메틸 아이소프탈레이트(이하 DMS로 약칭)를 원료로 사용하여 미반응물의 함량이 낮은 PTT 코폴리머의 제조 방법을 완성하였다.

단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등이다.

본 발명에서는 DMS를 PDO와 별도로 반응을 진행시켜 식(2)로 대표되는 금속 설포네이트기 함유 비스하이드록시 1,3-프로필 아이소프탈레이트(이하 DTS로 약칭)를 제조한 후 이를 반응조내에 투입하여 미반응물의 함량을 낮출 수 있었다.

DMS를 원료로하여 DTS를 제조하는 데 이용되는 촉매로는 에스터교환반응의 촉매로 많이 이용되는 금속염을 대부분 그대로 사용 할 수 있다.

상기 금속염의 구체적인 예로는 주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리토금속, 그리고 그 외의 타이타니움, 바나듐, 망간, 크롬, 코발트, 알루미늄, 아연, 게르마늄, 지르코늄 등의 수화물(Hydroxide)과 이들의 초산염(Acetate), 그리고 알콕사이드(Alkoxide)이다.

상기 촉매중 금속초산염(metal acetate)의 경우는 PDO와 PDO 간의 탈수반응에 의한 DTG(디트리메틸렌 에테르 글라이콜)의 생성을 유발하므로 상기 촉매중 금속의 수화물과 알콜사이드를 사용하는 것이 좋다.

특히 좋게는 소디움 또는 포태슘의 수화물이며 DMS 중량에 대하여 0.01 ∼ 20중량% 투입하는 것이 좋다.

에스터 교환반응 촉매로 사용되는 상기 화합물들은 염기성으로 공중합물에 투입시 중합계 내의 산가를 낮추어 에테르 부가물의 생성을 억제하는 효과도 있으므로 별도의 에테르 부가물 생성 억제제를 투입할 필요가 없어서 좋다.

에스터 교환반응 촉매가 0.01 중량%보다 낮을 경우에는 에스터 교환반응이진행되지 않으며, 20중량%를 넘게 되면 반응속도는 빠르나 제조경비가 상승할 뿐 아니라 이것이 최종적으로 중합물내에 이물로 작용하여 폴리머의 순도를 낮추게 된다.

폴리에스터 중합시 부반응물로 생성되는 에테르 부가물은 PTT 코폴리머의 용융온도와 유리전이 온도를 저하시켜서 중합물의 열적안정성을 저하시키므로 건조시 융착과 같은 문제가 발생된다.

PTT 코폴리머에서 부산물로 생성되는 상기 에테르 부가물은 디트리메틸렌 에테르 글라이콜(Ditrimethylene ether glycol, 이하 DTG로 약칭)로서, 이의 생성 원인은 TPA와 DMS 그리고/혹은 DTS의 높은 산성 때문임을 알게 되었다.

따라서 상기 에테르 부가물의 생성을 억제하기 위하여 억제제를 투입하는 방법도 강구 될 수 있지만 이를 투입할 경우 폴리머의 순도가 저하되므로, 본 발명에서는 DMS를 이용하여 DTS를 제조할 때 촉매로써 에테르 부가물의 생성을 억제하는 물질을 사용함으로서 별도의 억제제를 따로 투입하지 않았다.

본 발명에서 적정한 에테르 부가물의 함량(DTG의 함량)은 0.1 ∼ 5중량%이다.

0.1중량% 보다 낮을 경우에는 중합물의 열적 안정성 등은 우수하지만 코폴리에스터 중합시에 에테르 부가물이 생성하는 것을 억제하기 어렵고, 5중량% 보다 높을 경우에는 폴리머의 열적 안정성이 너무 낮아져 방사 및 원사를 이용한 제품의 가공성이 저하된다는 단점이 있다.

또한 DMS 그리고/혹은 DTS의 공중합에 의하여 중합물의 용융점도가 높아지는데 이는 공중합 모노머인 DMS 그리고/혹은 DTS의 이온성 때문이며, 이로 인하여 방사공정성이 낮아질 수가 있다.

그러므로 본 발명에서는 유연한 분자쇄를 가지고 있는 폴리알킬렌 에테르 글라이콜을 DTS 화합물에 투입해서 용융점도를 낮출 수 있었다.

사용하기 적당한 폴리알킬렌 에테르 글라이콜(PAG)의 종류로는 폴리에틸렌 에테르 글라이콜<Poly(ethylene ether) glycol, 이하 PEG로 약칭>, 폴리프로필렌 에테르 글라이콜<Poly(propylene ether) glycol, 이하 PPG로 약칭>, 폴리테트라메틸렌 에테르 글라이콜<(Poly(tetramethylene ether) glycol, 이하 PTMG로 약칭>가 있는데, 이중 PEG와 PPG 등의 공중합체가 좋으며 특히 PEG, PPG가 적당하다.

이들의 분자량은 1,000 ∼ 20,000이 좋은데, 분자량이 1,000 보다 낮을 경우에는 용융점도 저하의 효과가 작으며, 20,000 보다 높을 경우에는 폴리알킬렌 글라이콜의 반응성이 낮아져 반응에 참여하지 않게 되어 염색 등의 후공정에서 석출되는 단점이 있다.

또한 이들의 중합물내 함량은 DMS 함량에 따른 용융점도에 따라 다르지만 일반적으로 전체 공중합물 대비 5.0중량% 이하가 좋다.

5중량%를 넘는 경우에는 공중합물의 용융온도가 너무 낮아져 열적 안정성에 큰 문제가 생기며 또한 거품(foam)이 대량으로 생겨 중합 공정의 관리가 어려운 문제가 발생한다.

본 발명에서 적정한 공중합 모노머의 함량은 다음의 식(3)을 만족시키는 범위가 좋다.

0.01 ≤ M(D) ≤ 5, W(P) ≤ 5, 0.01 ≤M(D) + W(P) ≤ 10 ……… 식(3)

식(3)에서 M(D)는 DTS의 전체 디에시드(TPA와 DTS를 합한 몰수)에 대한 몰%이고, W(P)는 PAG의 공중합물 대비 중량%이다.

공중합 모노머중 DTS 함량은 0.01 ~ 5몰%가 좋은데, DTS의 함량이 0.01몰% 보다 적을 경우 카치온 염료에 염색이 되지 않으며, 5몰% 초과할 경우에는 용융점도가 높아져 고분자량의 중합물 제조가 어렵고 제조 경비가 상승한다.

또 M(D) + W(P)가 0.01 미만이면 원하는 물성을 얻기 어렵고, 10을 초과하면 폴리머의 열적성질이 저하되고 제조원가가 상승된다.

이 중합물을 TPA법으로 중합할 때 DMS 그리고/혹은 DTS, 그리고 폴리알킬렌 에테르 글라이콜의 투입은 슬러리 조제시, 직접 에스터화 반응기, 중축합기 어느 과정에서도 투입이 가능하다.

이의 투입 시점의 결정은 중합설비에 따라 영향을 받으며 각각의 운전조건에 따라 정할 수 있다.

중축합 촉매로는 일반적인 폴리에스터 중축합촉매의 사용이 가능하다.

게르마늄 다이옥사이드 등의 게르마늄계 촉매, 테트라 부틸 타이타네이트나 테트라아이소프로필 타이타네이트 등의 타이타니움 계열의 촉매, 안티모니 트리옥사이드나 안티모니 아세테이트 등의 안티몬 계열의 촉매를 사용할 수 있으나, 촉매 활성이 높은 게르마늄계와 타이타니움계의 촉매가 좋다.

이들의 함량은 중합물 대비 0.01 ∼ 5중량% 투입하는 것이 좋다.

이하 실시예 및 비교예의 물성 등은 다음과 같이 측정, 평가하였다.

1. 미반응 DMS 함량 : 제조된 중합물을 Soxhlet 장치를 이용하여 메탄올로 12시간 추출하여 이를 LC(Liquid Chromatography)를 이용하여 미반응 DMS와 한쪽 에스터만 반응된 DMS(이하 m-DMS로 약칭)를 분석 정량하였다.

2. 극한점도(IV) : 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 60/40 중량비로 섞여 있는 용액을 우벨로데 점도계를 사용하여 30℃에서 측정하였다.

3. DTG 함량 : 제조된 중합물을 모노에탄올 아민으로 가수분해 후 GC(Gas Chromatography)로 분석하였다.

4. 말단 카르복실산 : 제조된 중합물을 벤질 알코올(Benzyl alcohol)에 녹인 후, KOH 용액으로 역적정을 실시하였다.

5. 용융온도 : Perkin Elmer社의 DSC 7을 이용하여 10℃/分으로 승온하여 용융범위내의 피크로 분석하였다.

6. 용융점도 : 제조된 중합물을 진공 건조기에서 120℃에서 12시간 건조 후 TOYOSEI사의 1B를 이용하여 285℃에서 셰어레이트(Shear Rate) 608에서의 점도를 포아즈(poise)로 나타내어 비교하였다.

7. 팩압 상승 : 방사기의 팩에 꽂혀 있는 압력계의 기록을 보며 팩압이 초기보다 100Kgf 상승하는 날짜를 기록하고 작업성의 평가하였다.

8. 염색성 : 제조된 원사를 환편하여 일본화약제 카치온 염료로 100℃에서 염색하여 육안으로 판단하였다.

이하 실시예로 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

실시예 1

메탄올 유출장치가 설치된 반응기에 M이 Na인 DMS를 PDO에 60% 용액이 되게 녹인 후, 에스터 교환반응 촉매로 소디움 하이드록사이드(NaOH)를 DMS 대비 5중량% 투입하여 반응을 진행하였다.

유출되는 메탄올이 이론치의 99%가 넘었을 때 가열을 중지하고 냉각시켜 DTS를 제조하였다.

제조된 DTS를 G치(PDO/TPA 몰비) 1.10인 슬러리에 투입하여 DTS/(TPA+DTS) 몰비가 1.5중량%가 되게 투입하여 슬러리를 조제하였다.

직접 에스터화 반응조에서는 M이 Na이며 DTS/전체 디에시드(TPA+DTS) 몰비가 1.5인 올리고머를 255℃로 유지시키면서 교반하였다.

여기에 상기 슬러리를 투입하기 시작하여 슬러리 투입 완료 후 30분 교반을 지속하여 내부 에스터화 반응율이 95% 수준일 때 중축합 반응조로 이송한다.

분자량 4,000의 폴리에틸렌에테르글라이콜(PEG)을 중합물 대비 2 중량% 투입하고 테트라부틸 타이타네이트가 1중량% 녹아있는 촉매를 중합물 대비 0.35중량% 투입한 후, 고진공을 시작하여 200분 후 진공 파괴한 후 중합물을 배출하여 극한점도(IV) 0.51 dl/g의 칩을 얻었다.

이 중합물을 205℃에서 고상중합를 실시하여 IV 0.85dl/g의 PTT 코폴리머를 제조하였다.

제조된 PTT 코폴리머 칩을 방사온도 260℃에서 1,200m/분의 속도로 265데니어/36필라멘트를 방사 후 연신비 3.559에서 핫롤러 80℃, 핫 플레이트 120℃로 연신하여 75데니어/36필라멘트를 제조, 환편하여 염색성을 비교하였다.

제조된 DTS와 중합물, 그리고 원사의 물성을 표 1에 비교하였다.

실시예 2

M이 Na 대신 Li인 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였고 물성 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 3

에스터 교환반응 촉매로 포태슘 하이드록사이드(KOH)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였고 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

슬러리 제조시에 DTS 함량을 2.0몰%, 분자량 4000의 PEG 1.5중량% 투입한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 실시하였고 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

에스터 교환반응 촉매로 초산아연(Zinc acetate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였고 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

DTS 대신에 에스터 교환반응을 하지 않은 DMS(M은 Na)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하였고 물성 결과를 표 1에 나타내었다.

< 표 1 >

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
용융중합물의 IV	0.51	0.52	0.51	0.51	0.50	0.50
고상중합의IV	0.85	0.92	0.88	0.90	0.89	0.87
미반응 DMS함량(중량%)	0.01	0.01	0.02	0.01	0.02	1.08
DTG함량(중량%)	3.8	3.9	4.2	3.7	5.2	5.6
강도(g/d)	3.4	3.5	3.4	3.1	3.3	3.2
신도(%)	57	54	55	56	60	53
염색성	양호	양호	양호	양호	염반발생	염반발생
작업성	○	○	○	○	△	×

단, ○ : 10일이상 경과하더라도 팩압상승 거의 없음.

△ : 5 ~ 10일 사이에 팩압 100kgf 상승.

× : 5일 이하에서 팩압 100kgf 상승

DMS : 디메틸 아이소프탈레이트.

DTG : 디트리메틸렌 에테르글라이콜.

본 발명은 통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머와 동등정도의 강, 신도를 가지면서 용융방사시에 팩압을 상승시키지 않으며 열적안정성이 우수한 카치온 염료 가염성 PTT 코폴리머를 제조할 수 있다.

또 본 발명은 방사작업성이 우수하고 염색성도 우수한 PTT 폴리머를 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 식(1)로 대표되는 금속 설포네이트염을 함유하는 디메틸 아이소프탈레이트 (DMS) 성분과 1, 3 -프로판디올(PDO)을 촉매를 투입하여 에스터 교환 반응을 시켜서 식(2)로 표시되는 금속 설포네이트 함유 비스하이드록시프로필 아이소프탈레이트(DTS)를 제조하고, 이것을 폴리알킬렌에테르 글라이콜(PAG)이 첨가되어 있고 테레프탈산(TPA)를 원료로 하는 중합반응기에 투입하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 PTT 코폴리머의 제조방법.

   단, M은 알칼리 금속으로서 Na, Li, K 등을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 식(2)의 DTS와 PAG의 공중합물내 함량이 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 PTT 코폴리머의 제조방법

   0.01 ≤ M(D) ≤ 5, W(P) ≤ 5, 0.01 ≤M(D) + W(P) ≤ 10 ………식(3)

   M(D) : DTS의 전체 디에시드(TPA와 DTS를 합한 몰수)에 대한 몰%

   W(P) : PAG의 공중합물 대비 중량%
3. 제 1 항에 있어서 에스터 교환반응 촉매로는 주기율표상의 알칼리 금속, 알칼리토금속, 그리고 그 외의 타이타니움, 바나듐, 망간, 크롬, 코발트, 알루미늄, 아연, 게르마늄, 지르코늄 등의 수화물(Hydroxide)과 이들의 알콕사이드(Alkoxide)에서 선택한 것을 특징으로 하는 카치온 염료 가염성 PTT 코폴리머의 제조방법.