KR100412183B1 - 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트[Poly(trimethylene terephthalate), 이하 PTT로 약칭]의 폴리에스터 폐기물로부터 제조된 다양한 용도의 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 PTT 섬유를 해중합하고 이를 다른 폴리에스터 중합 모노머와 공중합하여 통상의 중합 모노머들로부터 제조되는 코폴리에스터와 유사한 물성을 지니는 코폴리에스터 중합물에 관한 것이다.

이러한 코폴리에스터 중합물은 용도에 따라 물성의 차이는 있으나 극한점도 (Intrinsic Viscosity, 이하 IV로 약칭) 0.5dl/g 이상, 용융온도(Melting Temperature, 이하 Tm으로 약칭) 255℃ 이하, 말단 카르복실기(Carboxyl End Group, 이하 CEG로 약칭) 값이 50meq/Kg KOH 이하, 그 외 생성된 부산물의 함량은 디하이드록시프로필 에테르(Dihydoxy propyl ether, 이하 DPE로 약칭)가 4중량% 이하, 디하이드록시에틸에테르(Dihydroxyethyl ether, 이하 DEG로 약칭)가 4중량% 이하, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, 이하 THF로 약칭)이 6중량% 이하인 것을특징으로 한다.

Description

코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법{Copolyester Polymer and process for preparing of it}

본 발명은 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 폐기물로부터 제조한 일반식(1)의 코폴리에스터 중합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

단, a는 2 ∼ 6의 정수이며, m + n은 100이며, 0 ≤ m ≤ n 100이며, m과 n은 각각의 몰분율을 나타낸다.

일반적으로 폴리에스터는 기계적 성질이 우수하고, 내약품성등 화학적 성질이 양호하여 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱 등에 널리 이용되고 있다.

하지만 환경에 대한 관심이 고조되면서 이의 재활용에 대한 연구가 고조되고 있다.

폴리에스터는 화학적인 해중합에 의해 모노머와 이들의 올리고머로 재생되어진다.

그중에서 PTT는 해중합에 의해 테레프탈산(Terephthalic Acid, 이하 TPA로약칭) 혹은 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, 이하 DMT로 약칭)와 1,3-프로판디올(1,3-Propanediol, 이하 PDO로 약칭), 그리고 비스하이드록시프로필 테레프탈레이트[Bis(hydroxy 1,3-propyl terephthalate), 이하 BHPT로 약칭]와 이들의 저중합도 올리고머로 분해되어진다.

PCT 특허 WO 01/19764에서는 이렇게 재생된 모노머를 이용, 중합해서 PTT 폴리머를 제조하고 있다.

하지만 이 방법은 PTT 호모 폴리머의 제조방법에 대해서만 가능하다.

그리고 PTT는 공업화된지가 얼마되지 않았으므로 이의 재생이나 분해에 대해서는 별로 알려져 있지 않다.

PTT를 포함한 일반적인 폴리에스터는 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱 등에 널리 이용되고 있으나 용융온도가 높아 가공온도가 높다는 문제점을 지니고 있다.

따라서 제 3의 공중합 모노머를 공중합하여 용융온도를 낮추어 가공성을 개선하는 연구도 병행하여 진행되고 있다.

본 발명의 목적은 PTT 제품을 해중합 시킨 다음에 이를 다른 폴리에스터 중합 모노머와 공중합시켜서 일반 중합 모노머들로부터 제조되는 코폴리에스터와 유사한 물성을 지니는 상기 식(1)의 코폴리에스터 중합물을 제공하는데 있다.

또 다른 목적은 해중합 반응조건과 투입되는 공중합 모노머의 조성을 조절해서 독특한 물성을 지니는 상기식(1)의 코폴리에스터의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 의한 식(1)의 코폴리에스터 중합물은 용도에 따라 물성의 차이는 있으나 극한점도(Intrinsic Viscosity, 이하 IV로 약칭) 0.5dl/g 이상, 용융온도(Melting Temperature, 이하 Tm으로 약칭) 255℃ 이하, 말단 카르복실기(Carboxyl End Group, 이하 CEG로 약칭) 값이 50meq/Kg KOH 이하, 그 외 부반응물로 생기는 디하이드록시프로필 에테르(Dihydroy propyl ether, 이하 DPE로 약칭), 디하이드록시에틸에테르(Dihydroxyethyl ether, 이하 DEG로 약칭), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, 이하 THF로 약칭)의 함량이 DPE 4중량% 이하, DEG 4중량% 이하, THF 6중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

단, a는 2 ∼ 6의 정수이며, m + n은 100이며, 0 ≤ m ≤ n 100이며, m과 n은 각각의 몰분율을 나타낸다.

본 발명에서 해중합에 제공될 PTT 원료로는 PTT 중합물, 섬유, 의류, 카페트 등의 PTT 섬유로 구성된 제품, PTT 중합물로 제조된 병, 필름등이 모두 해당된다.

이들 제품은 해중합 반응 전에 적당한 크기로 파쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.

PTT 중합물은 그 자체가 칩상이므로 그대로 사용하여도 좋고 섬유등은 약 10 cm 이하의 길이로 파쇄하여 사용하는 것이 좋다.

또한 PTT 중합이나 방사시 생성되는 불량품도 이 방법으로 재생 할 수 있다.

원료를 적당한 크기로 파쇄하는 목적은 이들 원료의 표면적을 크게 하여 화학적인 해중합반응이 용이하게 하려는 데 있다.

본 발명에서 해중합 반응은 글라이콜리시스(Glycolysis)나 알코올리시스 (Alcoholysis), 또는 하이드롤리시스(Hydrolysis) 의 방법을 사용한다.

글라이콜리시스에서 사용하는 화학품으로는 α, ω-디올인 글라이콜을 사용한다.상세하게는 에틸렌 글라이콜(Ethylene Glycol, 이하 EG로 약칭), 프로필렌 글라이콜(Propylene Glycol, 이하 PG로 약칭), 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol, 이하 BD로 약칭), 1,5-펜탄디올(1,5-Pentanediol, 이하 PD로 약칭), 1,6-헥산디올(1,6-Hexanediol, 이하 HD로 약칭)을 사용한다.

글라이콜리시스 해중합 반응시 글라이콜의 투입량은 목적으로 하는 최종 제품의 공중합도에 따라 차이가 있으나 PTT의 단위 몰수에 비하여 0.5 ∼ 10배의 몰농도로 투입하는 것이 적당하다.

몰 농도가 0.5배 보다 작을 경우에는 반응계 내의 용융점도가 너무 높아 해반응의 진행이 어려우며, 10배 보다 높을 경우에는 반응속도는 빠르게 할 수 있으나 경제적이지 못하다.

또한 글라이콜리시스의 촉매로는 폴리에스터 해중합이 중합반응의 가역반응이므로 폴리에스터 중합시에 에스터 교환반응이나 공중합반응의 촉매로 사용되는 물질은 모두 사용이 가능하다.

상세하게는 안티몬 트리옥사이드나 안티몬 아세테이트 등의 안티몬계 화합물, 테트라부틸타이타네이트나 테트라부틸아이소프로필 타이타네이트 등의 타이타네이트계 화합물, 모노부틸틴 옥사이드 등의 주석계 화합물, 그리고 아연, 납, 코발트, 세륨, 망간, 카드뮴, 마그네슘, 칼슘, 포타슘, 소디움, 리튬 등의 초산염(Acetate) 등을 사용할 수 있다.

이들 촉매의 종류와 함량은 공중합 모노머의 종류와 양, 그리고 사용될 용도에 따라 변경이 가능하나 대개 해중합될 PTT 폐기물의 양에 따라 적당한 범위로 선정하는 것이 좋은데, 그 함량은 0.001 ∼ 5중량%가 적당하다.

촉매의 함량이 0.001중량% 보다 낮을 경우에는 촉매로서의 활성을 나타내기가 어려우며, 5중량% 보다 많을 경우에는 촉매가 최종 중합물내 이물로서 작용을 하여 작업공정성등이 낮아지며 또한 부반응이 많아져 여러 가지 부산물이 많아지게 되는 문제점이 있다.

이러한 해중합반응으로 제조된 코폴리에스터 올리고머는 통상의 공중합반응에 의하여 고중합도의 코폴리에스터를 제조할 수 있다.

해중합 반응과 공중합반응 과정 어느 시점에서나 중합물의 물성 개선을 위하여 다양한 종류의 첨가제를 투입할 수 있다.

첨가제의 종류는 다음과 같다.

섬유로 사용할 경우에 소광제를 투입할 수 있다.

소광제로는 거의 타이타니움 다이옥사이드를 주로 이용하며 사용되는 섬유의 용도에 따라 그 양은 5중량% 이하가 적당하다.

5중량% 보다 많으면 중합시 조대입자가 많이 생겨 방사시 팩압상승 등의 문제가 생길 수 있다.

투입되는 타이타니움 다이옥사이드의 입경은 0.01 ∼ 5 마이크론이 적당하다.

또한 용도에 따라 열안정제를 투입할 수 있다. 열안정제로는 대개 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인 화합물이 주로 이용되며 그 함량은 인 원자 기준으로 500ppm 이하가 적당하다.

500ppm 보다 많은 경우에는 열안정제가 해중합 반응이나 공중합 반응과정에서 촉매의 활성을 저하시켜 반응이 지연되어 오히려 열분해를 유발시키는 문제점이 있다.

또한 산화방지제 및 광안정제로 힌더드 페놀(Hindered phenol)계나 할스(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)계의 열안정제를 사용할 수 있다.

그 함량은 중합물 대비 2중량% 이하가 좋다.

2중량% 보다 많은 양을 투입할 경우에는 열안정제와 마찬가지로 중합이 지연되는 문제점이 발생한다.

또한 색상을 개선하기 위해 조색제를 투입할 수 있다.

조색제로는 코발트 아세테이트 등의 무기 첨가제와 클라리언트사의 폴리신세른 레드나 블루 등의 유기 토너를 사용할 수 있다.

코발트 아세테이트 등의 무기 첨가제는 화합물의 금속 원자를 기준으로 중합물 대비 200ppm 이하 투입하는 것이 좋다.

200ppm 보다 많으면 이들이 중합물내에서 석출되어 방사 작업성 저하 등의문제가 발생하기 쉽다.

유기 토너는 중합물 대비 50ppm 이하를 투입하는 것이 유리하다.

50ppm 보다 많을 경우에는 색상을 원하는 범위 내로 조절하기가 어려울 뿐만 아니라 유기 토너 가격이 고가이어서 제조 경비가 상승된다.

코폴리에스터의 공중합 촉매로는 해중합에서 사용되는 모든 촉매나 일반적인 폴리에스터 공중합 촉매로 사용되는 안티모니 트리옥사이드나 안티모니 아세테이트 등의 안티몬계 촉매, 테트라부틸타이타네이트나 테트라아이소프로필타이타네이트 등의 타이타니움계 촉매 그리고 게르마늄 다이옥사이드 등의 게르마늄계 촉매를 모두 사용할 수 있으며 혹은 이들을 섞어서 사용하거나 또는 투입시점별로 별도 투입하는 방법을 모두 이용할 수 있다.

이들의 함량은 촉매의 금속함량 기준으로 0.001 ∼ 0.5중량%가 좋다.

하지만 안티몬계 촉매를 단독으로 사용할 경우는 가격은 저렴하나 활성이 낮아 중합도를 높이는데 어려움이 있으므로 안티몬계 촉매의 단독사용은 곤란하다.

그리고 타이타니움계 촉매와 게르마늄계의 촉매는 안티몬계 촉매에 비해 가격이 비싸므로 안티몬계의 촉매를 병행해서 사용하는 것도 가능하다.

따라서 안티몬계의 촉매를 사용하는 경우에는 반드시 타이타니움계 촉매나 게르마늄계 촉매를 병행해야 한다.

0.001중량% 보다 적을 경우에는 중합반응이 지연되어 위에서 설명한 바 있는 문제점이 생길 수 있으며 0.5중량% 보다 많을 경우에는 부반응이 많아질 뿐만 아니라 폴리머내에 이물이 많게 되는 문제점이 생긴다.

그리고 해중합 반응온도는 해중합반응에 참여하는 글라이콜의 비점(Boiling Point, 이하 Tb로 약칭)을 기준으로 Tb ∼ Tb+80℃의 범위가 좋다.

Tb 보다 낮을 경우에는 PTT 중합물의 글라이콜에 대한 유동성이 낮아 반응의 진행이 더디며, Tb + 80℃ 보다 높을 경우에는 글라이콜의 돌비현상으로 반응을 제어하기 힘들게 된다.

또한 축중합 반응의 온도는 최종적으로 제조되는 코폴리에스터의 융점(Melting Point, 이하 Tm으로 약칭)을 기준으로 하여 Tm + 10℃ ∼ Tm + 80℃의 범위가 좋다.

Tm + 10℃ 보다 낮을 경우에는 반응물의 용융점도가 너무 높거나 반응물이 완전히 용해되지 않아 반응이 진행되지 않으며, Tm + 80℃ 보다 높으면 반응속도는 빠르지만 열분해와 부반응속도도 같이 빨라져 코폴리에스터의 품질이 저하된다.

그리고 코폴리에스터가 무정형 코폴리머(Armophous Copolymer)로 제조되는 경우(일반적으로 PTT의 몰비가 전체 폴리머의 30 ∼ 70몰%를 차지할 경우)에 있어서는 중축합반응온도를 180℃ ∼ 280℃로 하는 것이 적당하다.

본 발명을 이하의 실시예에 의하여 자세히 설명하고자 한다.

본 발명에서 해중합의 원료인 PTT로는 (주)효성 섬유연구소에서 제조된 75데니어/36필라멘트의 PTT 연신사를 5cm로 잘라내어 사용하였다.

본 발명에 의한 물성은 다음과 같이 평가하였다.

1. 극한점도(IV)

용제로 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄을 6/4(중량)로 혼합하여 25℃에서 우벨로데 점도계로 측정하였다.

2. 부산물의 측정

제조된 코폴리에스터를 모노에탄올아민으로 가수분해하여 가스크로마토그래피로 측정하였다.

3. 말단 카르복실기의 측정

제조된 코폴리에스터를 벤질알코올에 녹여 KOH로 역적정하여 분석하였다.

4. 코폴리에스터내의 PTT 함량(몰%)

제조된 코폴리에스터를 트리플로로 아세틱 에시드로 녹여서 핵자기공명분석 (Nuclear Magnetic Resonance)을 이용하여 프로톤 NMR로 분석하였다.

5. 열분석

중합물의 용융온도(Melting Temperature, Tm)은 Perkin-Elmer사의 DSC-7을 이용하여 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사열분석) 차트에서의 피크점의 온도로 정의하여 분석하였다.

실시예 1

교반기와 유출수 칼럼등이 설치된 반응기에 PTT 412g과, 해중합 반응 촉매로 초산 아연(Zinc Acetate)을 0.4g 포함하는 EG 620g(EG가 PTT 반복단위의 5몰배임)을 투입하였다.

교반과 더불어 반응기 승온을 실시하여 반응기 내부온도가 220℃가 되면 교반을 지속하면서 2시간 방치하였다.

이를 공중합 반응기로 이송하여 270℃로 승온한 후 공중합 촉매로 테트라부틸타이타네이트를 0.3g 함유한 120℃로 보온된 EG 10g을 투입한 후 진공을 실시하여 통상의 폴리에스터 공중합 반응과 마찬가지 반응으로 중합하여 코폴리에스터를 제조하였으며 제조된 코폴리에스터의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 2

교반기와 유출수 칼럼등이 설치된 반응기에 PTT 412g과, 해중합 반응 촉매로 초산 아연(Zinc Acetate)을 0.4g 포함하는 1,4부탄디올(BD) 900g(BD가 PTT 반복단위의 5몰배임)을 투입하였다.

교반과 더불어 반응기 승온을 실시하여 반응기 내부온도가 240℃가 되면 교반을 지속하면서 2시간 방치하였다.

이를 공중합 반응기로 이송하여 260℃로 승온한 후 공중합 촉매로 테트라부틸타이타네이트를 0.3g 함유한 120℃로 보온된 BD 10g을 투입한 후 진공을 실시하여 통상의 폴리에스터 공중합 반응과 마찬가지 반응으로 중합하여 코폴리에스터를 제조하였으며 제조된 코폴리에스터의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 3

열안정제로 인산 0.05g를 초기 EG 투입분에 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하여 제조된 코폴리에스터의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 4

공중합 촉매로 게르마늄 다이옥사이드를 0.05g 용해시킨 EG 용액 10g을 투입한 후 5분 후에 테트라부틸타이타네이트를 0.2g 함유한 120℃로 보온된 EG 10g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 똑같이 실시하여 제조된 코폴리에스터의 물성을 표 1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1에서 제조된 코폴리에스터를 이용하여 방사온도 275℃, 방사속도 3,200m/분으로 방사하여 115데니어/36필라멘트의 반연신사를 제조 후, 이를 연신하여 75데니어/36필라멘트의 연신사를 제조하였다.

강도가 4.5g/d, 신도 50%, 비수수축율 8.5%의 물성을 나타내었으며 PET, PTT로 제조된 동일한 사종(75데니어/36필라멘트)을 분산염료를 이용하여 110℃, 130℃에서 고압으로 각각 염색한 결과 어느 조건에서나 PET, PTT 보다 염료의 흡착량이 많았다.

비교예 1

공중합촉매로 테트라부틸타이타네이트 대신에 안티모니 트리옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

< 표 1 >

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1
극한점도IV(dl/g)	0.79	0.68	0.74	0.72	0.34
PTT 함량(몰%)	72	44	74	73	71
Tm(℃)*	197	ND	194	196	195
CEG(meq/Kg)	34	32	36	31	36
DPE(중량%)	0.7	0.6	0.7	0.7	0.7
DEG(중량%)	0.3	0	0.4	0.3	0.4
THF(중량%)	0	3.1	0	0	0

* DSC상의 용융발열 피크가 너무 작아 정확한 값은 분석이 어려우며 ND는 전혀 나타나지 않음

본 발명은 PTT로 제조되는 수지 및 섬유와 이의 제조 중에 발생되는 폐기물들을 소각하지 않고 재생할 수 있어 환경을 보호할 수 있고, 또한 이러한 폐기물을 이용하여 제조된 코폴리에스터 중합물은 수지나 섬유용으로 사용이 가능하다.

본 발명의 코폴리머는 폐기물을 사용하지 않고 통상의 원료로 제조한 코폴리에스터와 거의 유사한 물성을 가지며, 특히 낮은 용융온도를 가지기 때문에 가공성을 개선할 수 있는 중합물의 제조가 가능하다.

Claims (6)

1. 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 폐기물을 이용하여 제조한 식(1)의 코폴리에스터로서, 극한점도 0.5dl/g 이상, 용융온도 255℃ 이하, 말단 카르복실기 값이 50meq/Kg KOH 이하이고, 제조후 생성된 부산물인 디하이드록시프로필 에테르, 디하이드록시에틸에테르, 테트라하이드로퓨란의 함량이 각각 4중량% 이하, 4중량% 이하, 6중량% 이하인 것을 특징으로 하는 코폴리에스터 중합물.

   단, a는 2 ∼ 6의 정수이며 m + n은 100이며, 0 ≤ m ≤ n 100이며, m과 n은 각각의 몰분율을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 폐기물은 섬유인 것을 특징으로 하는 코폴리에스터 중합물.
3. PTT로 이루어진 폐기물에 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택한 것을 PTT단위 몰수에 대하여 0.5 ~ 10배로 투입하여 해중합시킨 후, 안티몬, 타이타니움, 게르마늄계 촉매중에서 한가지 이상을 선택하여 공중합함을 특징으로 하는 코폴리에스터 중합물의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 해중합 온도는 사용되는 글라이콜의 비점(Tb)을 기준으로 Tb~ Tb + 80℃의 범위인 것을 특징으로 하는 코폴리에스터 중합물의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 공중합 온도는 최종적으로 제조되는 코폴리에스터의 융점(Tm)을 기준으로 하여 Tm + 10℃ ~ Tm + 80℃이거나, Tm이 존재하지 않을 경우 180 ~ 280℃ 인 것을 특징으로 하는 코폴리에스터 중합물의 제조방법.
6. 제 3 항에 있어서, 촉매의 함량은 첨가되는 촉매의 금속함량 기준으로 중합물 대비 0.001 ∼ 0.5중량%임을 특징으로 하는 코폴리에스터 중합물의 제조방법.