CN110520460B - 用于制备聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种制备聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯，包含乙二醇、1，3‑丙二醇、1，4‑丁二醇、1，4‑环己烷二甲醇或其混合物的二醇，以及金属催化剂的混合物在约140℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；b)通过将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度进行缩聚以形成聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物；其中步骤c)中的缩聚速率在存在蒽醌化合物的情况下比不存在蒽醌化合物的情况下更快；以及c)添加至少一种如本文公开的蒽醌化合物；以及。

Description

用于制备聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年2月24日提交的美国临时专利申请序列号62/462,950的优先权，将其通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本文公开内容涉及在金属催化剂和至少一种蒽醌化合物的存在下制造聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)如聚聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法。
背景技术
聚酯是一类重要的工业上有意义的聚合物。聚酯可用于许多工业中，包括服装、地毯、包装膜、涂料、电子工业以及运输。典型地，通过将一种或多种二酸或其酯与一种或多种二醇缩合来产生聚酯，其中起始材料衍生自石油。
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)是重要的新聚合物，其中起始材料呋喃二甲酸或其酯以及1，3-丙二醇可以由生物质进料产生。呋喃二甲酸(FDCA)可以由羟甲基糠醛(其可从许多来源例如生物质和/或高果糖玉米糖浆中容易地获得)的氧化产生并且1，3-丙二醇可以通过糖的发酵产生。这两种材料是开始于以工业上有意义量生产的可再生材料。
虽然PTF可由100％可再生材料制成，但聚合物的生产已经呈现出显著的挑战。例如，典型地用于酯交换和缩聚中以产生PTF的钛催化剂还可能产生杂质，所述杂质可能赋予所述PTF不希望的黄色。
需要制备具有较少颜色的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的方法。此外，需要在温和条件下生产熔融聚合物，而不牺牲生产率，同时维持高品质。
发明内容
本文公开了制备聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的方法以及通过此类方法生产的聚合物。在一个实施例中，公开了一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯，包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇或其混合物的二醇，以及金属催化剂的混合物在约140℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；
b)通过将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度进行缩聚以形成聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物；
c)将至少一种由结构A表示的蒽醌化合物独立地添加到步骤a)和/或步骤b)中
Figure BDA0002235631250000021
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基；并且
其中步骤c)中的缩聚速率在存在蒽醌化合物的情况下比不存在蒽醌化合物的情况下更快。
在一个实施例中，在步骤a)使所述混合物接触中添加所述蒽醌化合物。在另一个实施例中，所述蒽醌化合物以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约20ppm的浓度存在于所述混合物中。在另一个实施例中，在步骤b)进行缩聚中添加所述蒽醌化合物。在又另一个实施例中，所述蒽醌化合物以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约20ppm的浓度存在于所述预聚物中。在一个附加的实施例中，所述蒽醌化合物是1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]蒽-9，10-二酮。
在一个实施例中，所述呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。在另一个实施例中，所述二醇是1，3-丙二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。在另一个实施例中，所述二醇是乙二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸亚乙酯)。在另一个实施例中，所述二醇是1，4-丁二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸亚丁酯)。
在一个实施例中，所述方法进一步包括以下步骤：
d)使由步骤c)获得的所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物在约100℃至约150℃的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物。
在另一个实施例中，所述方法进一步包括以下步骤：
e)使所述结晶的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物在低于所述聚合物的熔点5℃-25℃的温度下以固态聚合。在附加的实施例中，在步骤d)以固态聚合中添加具有结构A的蒽醌化合物。
具体实施方式
在本文中引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用以其全文并入本文。
如本文所用，术语“实施例”或“公开”不旨在是限制性的，而是通常适用于权利要求中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换地使用。
在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另有特别说明，以下定义适用。
在元素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the)”关于所述元素或组分的实例(即，出现)的数目旨在是非限制性的。在此，“一个/种”和“所述”应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且除非所述数字明显意指单数，否则元素或组分的单数词语形式还包括复数。
术语“包含”意指如权利要求中所提及的说明的特征、整数、步骤、或组分的存在，而并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分、或其组的存在或添加。术语“包含”旨在包括由术语“基本上由......组成”和“由......组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由......组成”旨在包括由术语“由......组成”所涵盖的实施例。
在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应当解释为包括“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等范围。
如本文所用，关于数值，术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非术语在上下文中另有具体定义。例如，短语“约6的pH值”是指pH值为5.5至6.5，除非所述pH值另有具体定义。
在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄数值范围在本文中全部明确写出一样。
通过阅读下列详细描述，本领域的普通技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本公开的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可以单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文明确地另外说明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/种”可以指一个/种或多个/种)。
除非明确地另外指示，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如本文所用：
短语“聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)”或PTF意指包含衍生自1，3-丙二醇和呋喃二甲酸或二酯的重复单元的聚合物。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)包含大于或等于95摩尔％的衍生自1，3-丙二醇和呋喃二甲酸的重复单元。在仍另外的实施例中，1，3-丙二醇和呋喃二甲酸重复单元的摩尔％是大于或等于95摩尔％或96摩尔％或97摩尔％或98摩尔％或99摩尔％，其中，摩尔百分比基于形成所述聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的单体的总量。在一些实施例中，呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、或其组合。在其他实施例中，呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。
术语“呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物，其中“呋喃二甲酸酯”涵盖呋喃-2，3-二甲酸酯、呋喃-2，4-二甲酸酯和呋喃-2，5-二甲酸酯。此重复单元的分子量是196克/摩尔。术语“呋喃-2，5-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有根据式(I)的由交替的呋喃-2，5-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物：
Figure BDA0002235631250000051
类似地，术语“呋喃-2，4-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃-2，4-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物，并且术语“呋喃-2，3-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃-2，3-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物。n(重复单元的数目)的值可以是例如10至1000、或50-500、或25-185、或80-185。
短语“聚(呋喃二甲酸亚乙酯)”或PEF意指包含衍生自1，2-乙二醇(乙二醇)和呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的重复单元的聚合物。在一些实施例中，呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、或其组合。在其他实施例中，呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。在其他实施例中，呋喃二甲酸酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
短语“聚(呋喃二甲酸亚丁酯)”或PBF意指包含衍生自1，4-丁二醇和呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的重复单元的聚合物。在一些实施例中，呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、或其组合。在其他实施例中，呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。在其他实施例中，呋喃二甲酸酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
短语“聚(呋喃二甲酸环己酯)”意指包含衍生自1，4-环己烷二甲醇和呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的重复单元的聚合物。在一些实施例中，呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、或其组合。在其他实施例中，呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。在其他实施例中，呋喃二甲酸酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
短语“聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)”意指包含衍生自亚烷基二醇和呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的重复单元的聚合物。亚烷基二醇可以包括例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇以及1，4-环己烷二甲醇。
特性粘度可以根据聚合物中重复单元的数目而变化。
短语“聚合物主链”和“聚合物的主链”在本文中可互换地使用并且意指两种或更多种共价地连接在一起的单体单元产生连续的聚合物链。
如本文所用，短语“端基”意指存在于聚合物主链末端处的反应性或非反应性官能团。
短语聚合物的“二-丙二醇”或“二-PDO”重复单元或端基意指具有根据式(II)的结构的单元：
Figure BDA0002235631250000061
其中P是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)并且X是P或氢。二-PDO基团可以是端基，其中X是氢，或者二-PDO基团可以是聚合物主链内的重复单元，其中X是P。当具有式(I)的重复单元含有替换-(CH2CH2CH2O)2-部分的-(CH2CH2O)2-或-(CH2CH2CH2CH2O)2-部分时，还可以形成类似的二醚二醇。
短语“烯丙基端基”意指例如根据式(III)的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的烯丙基：
Figure BDA0002235631250000062
其中P表示聚(呋喃二甲酸三亚甲酯、)聚合物。
短语“烷基酯端基”意指聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的末端处的烷基酯基团。在一些实施例中，烷基端基可以是甲基、乙基、丙基、或丁基。
短语“羧酸端基”意指聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的末端处的羧酸基团。
短语“脱羧基端基”意指聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的末端处的呋喃环不具有羧酸基团。
短语PTF的“环状低聚酯”意指由两个至八个根据式(I)的结构的重复单元构成的环状化合物。短语PTF的“环状二聚体低聚酯”意指具有根据式(IV)的结构的二聚体：
Figure BDA0002235631250000071
其他环状低聚酯包括具有式(I)的重复单元的三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体、和八聚体。当具有式(I)的重复单元含有替换-CH2CH2CH2-部分的-CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-部分时，还可以形成类似的环状低聚酯。
短语“呋喃二甲酸”涵盖2，3-呋喃二甲酸；2，4-呋喃二甲酸；和2，5-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，4-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。
短语“呋喃二甲酸二烷基酯”意指呋喃二甲酸的二烷基酯。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯可以具有根据式(V)的结构：
Figure BDA0002235631250000072
其中每个R独立地是C1至C8烷基。在一些实施例中，每个R独立地是甲基、乙基、或丙基。在另一个实施例中，每个R是甲基，并且呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)。在又另一个实施例中，每个R是乙基，并且呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二乙酯。
术语“a*值”、“b*值”、和“L*值”意指根据CIE L*a*b*颜色空间的颜色。a*值表示红色(正值)的程度或绿色(负值)的程度。b*值指示黄色(正值)的程度或蓝色(负值)的程度。L*值表示颜色空间的明度，其中0指示黑色并且100是指漫射的白色。聚合物的黄度的程度还由黄度指数(YI)表示-YI值越高，颜色越黄。
术语“预聚物”意指相对低分子量的具有至少一种呋喃二甲酸亚烷基酯重复单元的化合物或低聚物，在聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的情况下为双(1，3-丙二醇)呋喃二甲酸酯。典型地，预聚物具有约196至约6000克/摩尔的分子量。最小的预聚物将通常含有两个二醇部分与在它们之间的呋喃二甲酸酯基团，而最大的预聚物可能具有2至30个呋喃二甲酸亚烷基酯重复单元。
如本文所用，如下计算“重均分子量”或“Mw”
Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi；其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。重均分子量可以通过以下技术确定：如气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、以及凝胶渗透色谱法(GPC)。
如本文所用，“数均分子量”或“Mn”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以Mn＝∑NiMi/∑Ni计算数均分子量，其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。聚合物的数均分子量可以通过以下技术来确定：如凝胶渗透色谱法、经由(马克-霍温克方程(Mark-Houwink equation))的粘度测定法、以及依数性方法，如蒸汽压渗透压测定法、端基确定法、或质子NMR。
在一些实施例中，本公开涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯，包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇或其混合物的二醇，以及金属催化剂的混合物在约140℃至约220℃的温度下接触以形成预聚物，
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2；以及
b)通过将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度进行缩聚以形成聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物；以及
c)将至少一种由结构A表示的蒽醌化合物独立地添加到步骤a)和/或步骤b)中
Figure BDA0002235631250000091
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基；并且
其中步骤c)中的缩聚速率在存在蒽醌化合物的情况下比不存在蒽醌化合物的情况下更快。
在一个实施例中，所述呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。在另一个实施例中，所述二醇是1，3-丙二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。在又另一个实施例中，所述二醇是乙二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸亚乙酯)。在另一个实施例中，所述二醇是1，4-丁二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸亚丁酯)。
在一个实施例中，在所述方法的步骤a)中，使由呋喃二甲酸二烷基酯，包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇或其混合物的二醇，以及金属催化剂组成或基本上由其组成的混合物在140℃至220℃的温度下接触以形成预聚物。“基本上由......组成”意指混合物中存在小于或等于1重量％的不是呋喃二甲酸酯或指定二醇的其他二酯、二酸、或多元醇单体。在其他实施例中，在第一步骤中接触的混合物不含或基本上不含酸官能组分，例如，酸官能单体，如呋喃二甲酸。如本文所用，“基本上不含”意指混合物包含基于混合物中单体的总重量小于5重量％的酸官能单体。在其他实施例中，酸官能单体的量是小于4％或3％或2％或1％或者酸官能单体的量是0％。已经发现，在聚合方法期间酸的存在可能导致最终聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)的增加的颜色，因此，酸的量应该保持尽可能低。
呋喃二甲酸二烷基酯可以是任何已知的二酯，例如在酯基中具有1至8个碳原子的呋喃二甲酸二烷基酯。术语“呋喃二甲酸二烷基酯(furandicarboxylic acid dialkylester)”与术语“呋喃二甲酸二烷基酯(furandicarboxylate dialkyl ester)”在本文中可互换地使用。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、呋喃二甲酸二丙酯、呋喃二甲酸二丁酯、呋喃二甲酸二戊酯、呋喃二甲酸二己酯、呋喃二甲酸二庚酯、呋喃二甲酸二辛酯或其组合。在其他实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、或呋喃二甲酸二甲酯与呋喃二甲酸二乙酯的混合物。呋喃二甲酸二烷基酯的酯基可以定位在呋喃环的2，3-位、2，4-位或2，5-位。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是2，3-呋喃二甲酸二烷基酯；2，4-呋喃二甲酸二烷基酯；2，5-呋喃二甲酸二烷基酯；或其混合物。在仍另外的实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二烷基酯，而在仍另外的实施例中，它是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
在接触步骤中，呋喃二甲酸二烷基酯与二醇的摩尔比是1∶1.3至1∶2.2。换句话说，对于每1摩尔的呋喃二甲酸二烷基酯，可以使用至少1.3摩尔并且最高达2.2摩尔的二醇。原则上，对于每1摩尔的呋喃二甲酸二烷基酯，可以使用大于2.2摩尔的二醇，然而，大于2.2摩尔的二醇提供了少的益处并且可能增加去除至少一部分未反应的二醇所需的时间和能量的量。在其他实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯与二醇的摩尔比可以为1∶1.3至1∶2.1、或1∶1.3至1∶2.0。在仍另外的实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯与二醇的比率可以为1∶1.4至1∶1.8或1∶1.5至1∶1.8。
接触步骤中存在至少一种金属催化剂。基于所产生的聚合物的100％的理论产率，金属在金属催化剂中的量是按重量计20百万分率(ppm)至400ppm。在其他实施例中，接触步骤中存在的金属催化剂的量可以为25至250ppm、或30至200ppm、或20至200ppm、或40至150ppm、或50至100ppm，其中浓度(百万分率)是基于所述聚合物的总重量。在一个实施例中，金属催化剂以基于所述聚合物的总重量约20ppm至约300ppm的浓度存在于混合物中。合适的金属催化剂可以包括例如钛化合物，铋化合物如氧化铋，锗化合物如二氧化锗，锆化合物如锆酸四烷基酯，锡化合物如丁基锡酸、氧化锡和烷基锡，锑化合物如三氧化锑和三乙酸锑，铝化合物如羧酸铝和铝醇盐、铝的无机酸盐，钴化合物如乙酸钴，锰化合物如乙酸锰，或其组合。可替代地，催化剂可以是钛酸四烷基酯Ti(OR)4，例如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、四(2-乙基己基)钛酸酯，钛螯合物，如乙酰丙酮钛酸酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乳酸钛酸酯，或其组合。在一个实施例中，金属催化剂包含至少一种钛、铋、锆、锡、锑、锗、铝、钴、镁、或锰化合物。在一个实施例中，金属催化剂包含至少一种钛化合物。合适的金属催化剂可以是商业上获得的或者通过已知方法制备的。
在接触步骤a)期间，将呋喃二甲酸二烷基酯与二醇进行酯交换，导致形成双(二醇)呋喃二甲酸酯预聚物以及对应于呋喃二甲酸起始材料的酯的醇的烷基醇。例如，当使用呋喃二甲酸二甲酯时，除预聚物之外还形成了甲醇。在步骤a)期间，通过蒸馏去除烷基醇。接触步骤可以在大气压下进行，或者在其他实施例中在稍微升高的压力或降低的压力下进行。接触步骤在140℃至220℃、例如150℃至215℃、或170℃至215℃、或180℃至210℃、或190℃至210℃的温度下进行。时间典型地是一小时至若干小时，例如2、3、4或5小时或1小时至5小时的任何时间。
在步骤a)(酯交换步骤)之后，预聚物经受催化的缩聚以形成聚(呋喃二甲酸亚烷基酯聚合物。在本文公开的方法中，这是步骤b)通过将所述预聚物在减压下加热至220℃至260℃的温度进行缩聚以形成聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物。步骤b)中的催化剂可以选自关于步骤b)描述的相同的金属催化剂，并且可以与步骤a)中使用的催化剂相同或不同。在步骤b)中可以添加步骤a)中使用的一种不同的催化剂或多种相同的催化剂。将副产物二醇在缩聚步骤期间去除。温度典型地是220℃至260℃，例如225℃至255℃或230℃至250℃。压力可以是小于约一个大气压至0.0001个大气压。在此步骤中，预聚物经受缩聚反应，增加了聚合物的分子量(如通过在给定的速度下当混合物的粘度随时间增加时电机扭矩增加指示的)并且释放二醇。缩聚步骤可以在220℃至260℃的温度下继续持续这样的时间，使得聚合物的特性粘度达到至少约0.6dL/g，或聚合物的数均分子量达到至少12,000克/摩尔。时间典型地是1小时至若干小时，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10小时或1小时至10小时的任何时间。在一个实施例中，由步骤b)获得的聚合物具有至少0.60dL/g的特性粘度。一旦达到所希望的聚合物的特性粘度，可以将反应器及其内含物冷却，例如冷却至室温以获得聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物。
本文公开的方法还包括步骤c)将至少一种由结构A表示的蒽醌化合物独立地添加到步骤a)和/或步骤b)中：
Figure BDA0002235631250000121
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y、和Z各自独立地选自H、OH、NH2、和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基。所述取代的芳基选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、以及SO2NHC6H11。
添加蒽醌化合物的步骤可以与使包含呋喃二甲酸二烷基酯，包含乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇或其混合物的二醇，以及金属催化剂的混合物接触的步骤(步骤a)结合进行。在一个实施例中，在步骤a)使所述混合物接触中添加所述蒽醌化合物。添加蒽醌化合物的步骤可以与通过将所述预聚物在减压下加热至约220℃至约260℃的温度进行缩聚以形成聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物(步骤b)结合进行。在一个实施例中，在步骤b)进行缩聚中添加蒽醌化合物。在一个实施例中，可以在步骤a)使混合物接触以及还有步骤b)进行缩聚两者中添加蒽醌化合物。
一种或多种蒽醌化合物可以基于所述聚合物的总重量约1ppm至约20ppm的量存在。例如，蒽醌可以1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm、或20ppm(或者这些值中的两个之间的任何量)存在于步骤a)的混合物或步骤c)的预聚物中。
有用的蒽醌化合物可以是商业上获得的。优选地，蒽醌化合物是热稳定的、可溶于聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物中，并且不含卤素。由结构A表示的蒽醌化合物的实例包括以下项：
溶剂蓝104，也称为1，4-双(三甲苯基氨基)蒽醌或1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氨基]蒽，其具有以下结构：
Figure BDA0002235631250000131
溶剂蓝45，也称为4，4’-(1，4-亚蒽醌基二亚氨基)双[N-环己基-2-均三甲苯磺酰胺]，其具有以下结构：
Figure BDA0002235631250000132
溶剂蓝97，也称为1，4-双[(2，6-二乙基-4-甲基苯基)氨基]蒽-9，10-二酮，其具有以下结构：
Figure BDA0002235631250000133
溶剂蓝，也称为1，4-双[(4-正丁基苯基)氨基蒽-9，10-二酮，其具有以下结构：
Figure BDA0002235631250000141
溶剂蓝122，也称为N-(4-((9，10-二氢-4-羟基-9，10-二氧代-1-蒽基)氨基)苯基)乙酰胺，其具有以下结构：
Figure BDA0002235631250000142
溶剂绿28，也称为1，4-双[(4-正丁基苯基)氨基-5，8-二羟基]蒽-9，10-二酮，其具有以下结构：
Figure BDA0002235631250000143
溶剂红207，也称为1，5-双[(3-甲基苯基)氨基]蒽-9，10-二酮，其具有以下结构：
Figure BDA0002235631250000151
蒽醌化合物可以充当颜色调色剂。可以使用一种或两种或更多种蒽醌化合物调节聚合物的颜色。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有如通过光谱色度学确定的小于10，例如小于5的b*色值。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的L*色值大于60，例如大于65。
蒽醌化合物还可以充当助催化剂并且用于增加步骤c)中的缩聚速率，使得缩聚速率在存在所述蒽醌化合物的情况下比不存在所述蒽醌化合物的情况下更快。在给定的缩聚时间下更高的数均分子量(或更高的特性粘度)或者在给定的聚合物数均分子量下更短的缩聚时间可以是速率更快的指示。而且，在缩聚期间随着时间机械搅拌器的电机扭矩的相对增加可以是速率更快或更慢的另一个指示。通常，聚酯树脂的化学降解可能在高催化剂负载量、高温、以及长停留时间下的熔融聚合中发生，导致树脂具有差的颜色和品质。在固定的催化剂负载量下，需要高温和短停留时间或者低温和长停留时间以在熔体中构建高分子量。然而，两种方法都可能导致高的颜色和副产物或低的生产率的缺点。由于缩聚反应温度比酯交换温度高的多，并且由于大部分降解和颜色产生在缩聚期间发生，所以重要的是使在缩聚步骤中的停留时间最小化以改进聚合物的品质。当在缩聚步骤之前添加时，蒽醌化合物允许实现更高的分子量或减少缩合时间而不牺牲聚合物品质和生产率。
方法步骤a)、b)和c)可以在间歇的、半连续的或连续的熔融聚合反应器中进行。所述方法可以以间歇的、半连续的或连续的方式进行。
间歇聚合方法(酯化、预聚合或缩聚)涵盖原材料以逐步方式通过一个单元操作/多个单元操作前进，以产生最终产物。连续聚合方法涵盖原材料以连续方式通过一个单元操作/多个单元操作前进，以产生最终产物。如果在反应期间向单元中连续添加材料，并且最终产物在聚合后被连续去除，则所述方法被认为是连续的。半连续聚合方法涵盖间歇的方法阶段和连续的方法阶段。例如，制备预聚物的酯化阶段可以间歇进行并且随后的一个或多个聚合阶段可以连续进行。
在另一个实施例中，所述方法进一步包括步骤d)使由步骤c)获得的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物在约110℃至约150℃的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物。典型的结晶时间可以为约一小时至若干小时。
在又另一个实施例中，所述方法可以进一步包括步骤e)使结晶的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物在低于聚合物的熔点5℃-25℃的温度下以固态聚合。可以进行此步骤以获得更高分子量的聚合物。典型地，在固态聚合步骤中，使结晶的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)的料粒、颗粒、碎片、或薄片在漏斗、滚筒干燥器、或立式管反应器中经受升高的温度(低于熔点)持续一定量的时间。在一个实施例中，在步骤e)以固态聚合中添加如本文定义的具有结构A的蒽醌化合物。聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的固态聚合速率在蒽醌化合物的存在下可以更快。
在一些实施例中，包含聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的组合物还可以包含一种或多种添加剂，如热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、成核剂、加工助剂(增塑剂)、调色剂/光学增亮剂、氧气阻隔性添加剂、增链剂、链终止剂、多官能支化剂、再热剂、阻光剂、或其组合。
像其他聚酯一样，聚(亚烷基-2，5-呋喃二甲酸酯)聚合物的特性取决于例如其结构、组成、分子量、以及结晶度特征。通常，分子量越高，机械特性越好。在本文公开的用于制造高分子量聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法中，PTF以两阶段熔融聚合制备，其包括在一种或多种高于最终聚合物的熔融温度的温度下酯交换(ester exchange(transesterification))和缩聚。在缩聚步骤之后，可以使聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物结晶，然后如果需要，在低于所述聚合物的熔点的温度下以固态聚合。
如本文公开的，在熔融聚合方法中制备具有至少0.6dL/g的特性粘度和/或至少15,000克/摩尔的数均分子量的PTF聚合物，且没有固态聚合。
PTF聚合物的分子量可以通过不同技术来测量，例如由端基分析提供数均分子量的质子NMR、提供数均分子量和重均分子量以及特性粘度的尺寸排阻色谱法。根据所公开的方法生产的PTF聚合物的特性粘度可以通过标准方法来测量，例如如在下文实验部分中公开的，并且可以为0.6至1.20dL/g。在其他实施例中，特性粘度可以为0.70至1.00dL/g、或0.70至0.90dL/g、或0.70至0.80dL/g。根据本公开方法生产的PTF聚合物的数均分子量(Mn)可以为15,000至40,000克/摩尔。在其他实施例中，数均分子量可以为15,000至30,000克/摩尔或15,000至25,000克/摩尔。PTF聚合物的重均分子量(Mw)可以为30,000至80,000克/摩尔、或30,000至70,000克/摩尔或30,000至60,000克/摩尔。
差示扫描量热法(DSC)示出，使用所公开的熔融聚合方法制备的PTF聚合物，当以10℃/min加热聚合物样品时，不具有熔点，这指示所述聚合物主要处于无定形状态。为了产生结晶的PTF聚合物，将无定形PTF聚合物加热至冷结晶温度，例如加热至100℃至130℃的温度以获得结晶的PTF聚合物，由其可以确定熔点。结晶的PTF聚合物的熔融温度取决于重复单元I的分子结构、和结晶速率以及形态。随着PTF聚合物的分子量增加，结晶速率降低并且因此熔融温度降低。所形成的晶体的熔融温度(Tm)和焓或熔解热(ΔHm)是由DSC的冷-热循环和热循环测量的。纯结晶聚合物的熔解热是重要的参数，其可以与100％结晶PTF的理论熔融热一起使用用于估计聚合物的结晶度。结晶度百分比与许多由半结晶聚合物展现出的关键特性直接相关，这些特性包括：脆性、韧性、刚度或模量、光学透明度、蠕变或冷流、耐阻隔性(barrier resistance)(防止气体传输进或出的能力)和长期稳定性。
结晶的PTF聚合物，当以10℃/min加热所述聚合物时，可以具有宽的熔融温度范围(在DSC中具有多个峰)，而当以非常缓慢的速率例如1℃/min加热所述聚合物时，可以获得单个窄峰。结晶的PTF聚合物的主峰的熔融温度由第一加热DSC扫描来测量并且为155℃至185℃、优选为165℃至185℃。聚合物的玻璃化转变温度在第二加热DSC扫描中以10℃/min的速率获得并且为57℃至62℃。
结晶PTF的物理、机械和光学特性强烈取决于聚合物的形态特征，例如聚合物尺寸、形状、完整性、取向、和/或体积分数。结晶速率典型地通过使用在特定温度下以分钟或秒为单位的等温半结晶时间(t1/2)值来表达，并且可以由DSC实验获得。等温结晶温度是在PTF聚合物的玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间并且可以在70℃-160℃的不同温度下测量。在等温熔融结晶之后，随后的DSC加热迹线可以提供关于聚合物的熔融行为的信息。半结晶时间和结晶速率取决于以下因素：如聚合物的结晶温度、平均分子量、分子量分布、链结构，任何共聚单体的存在，成核剂，以及增塑剂。在熔融聚合方法中增加分子量降低了结晶速率，并且因此如由熔体制备的聚合物主要是无定形的。通常，具有缓慢的结晶速率的聚合物在工程和包装应用中发现有限的用途。
由熔融聚合方法制备的聚酯已知包含作为杂质的环状低聚酯。在聚(对苯二甲酸乙二酯)的情况下，大部分环状低聚酯是典型地以2至4重量％的水平存在的环状三聚体。相比之下，在聚(对苯二甲酸三亚甲酯)的情况下，环状低聚酯的主要种类是环状二聚体，所述环状二聚体可以以2.5重量％或更多存在于聚合物中。环状低聚酯杂质在聚合、加工期间，以及在最终用途应用(如注射模制的零件、服装纤维、长丝、和膜)中可能是有问题的。降低聚合物中的环状低聚酯浓度可以积极地影响聚合物生产，例如在纤维纺丝期间通过延长的擦拭循环时间、注射模制的零件的减少的低聚物起霜、以及减少的膜的雾浊。
减少环状低聚酯在聚酯(如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸三亚甲酯))中的含量的一种方式是通过使用固态聚合。PTF聚合物中主要的环状低聚酯是环状二聚体。环状酯(包括二聚体)在聚合物中的总量可以由如实验部分中描述的质子NMR分析确定。
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物可以包含除羟基之外的端基，例如由聚合物链的热降解和热氧化降解、在熔融聚合条件期间的其他副反应产生的烯丙基、羧酸、二羧酸、烷基酯、醛和二-PDO，以及一种或多种单体中的杂质。希望使除了羟基之外的端基的形成最小化。
通过本文公开的方法获得的聚合物可以直接由聚合熔体形成为膜或片材。可替代地，组合物可以从熔体形成为易于处理的形状(如料粒)，然后可以将其用于形成膜或片材。片材可以例如用于形成标志、玻璃窗(如在公共汽车站遮蔽物、天窗或者休闲车辆中)、显示器、汽车灯、以及热成型制品中。
可以使用通过本文公开的方法获得的聚合物以制造模制制品，所述模制制品可以通过任何常规的模制方法，如压缩模制、注射模制、挤出模制、吹塑模制、注射吹塑模制、注射拉伸吹塑模制、挤出吹塑模制等制备。制品还可以通过这些方法中的两种或更多种的组合形成，例如像当通过压缩模制形成的芯通过注射模制包覆模制时。
实例
除非明确地另外说明，否则所有成分可从密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company，St.Louis，Missouri)获得。除非另外指出，否则所有的材料按原样使用。
2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)从新泽西州法明代尔的Sarchem实验室有限公司(Sarchem Laboratories Inc，Farmingdale，NJ)获得。
1，3-丙二醇(BioPDOTM)从杜邦泰莱有限责任公司(DuPont Tate&Lyle LLC)获得。对于此成分，在整个实例中使用缩写“PDO”。
乙二醇和钛酸四正丁酯(
Figure BDA0002235631250000191
TBT)从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得。
1，4-双[(2，4，6-三甲基苯基)氯基]蒽-9，10-二酮(作为OpticaTM global PRT蓝调色剂以分散体可商购的)和3H-萘并[1，2，3-de]喹啉-2，7-二酮，3-甲基-6-[(4-甲基苯基)氨基](作为OpticaTM global PRT红调色剂分散体可商购的)化合物从俄亥俄州伯里亚ColorMatrix公司(ColorMatrix，Berea，OH)获得。
如本文所用，“Comp.Ex.”意指对比实例；“Ex.”意指实例，“ppm”意指百万分率，“g”意指克；“kg”意指千克；“mL”意指毫升；“min”意指分钟；“h”意指小时；“mol”意指摩尔；“rpm”意指每分钟转数。
测试方法
颜色测量
Hunterlab COLORQUESTTM光谱色度计(弗吉尼亚州雷斯顿(Reston，Virginia))用来测量颜色。颜色是根据三色刺激色标来测量的，CIE L*a*b*：色值(L*)对应于样品的明度或暗度，色值(a*)关于红色-绿色标度，并且色值(b*)关于黄色-蓝色标度。通常，报告的色值是针对在110℃下在烘箱中在真空下结晶过夜的聚合物。还报告了由此仪器计算的黄度指数(YI)值。
等温结晶
将约2至3mg PTF试样以30℃/min的加热速率从室温加热至230℃，保持3分钟，并且然后将其以30℃/min冷却至0℃以获得无定形PTF(在DSC仪器中淬火)。然后将淬火的试样快速加热至110℃至120℃的结晶温度并在此保持2-4小时。然后将单个加热实验施加到结晶的试样上以检查结晶度。
依据尺寸排阻色谱法的分子量
尺寸排阻色谱法(SEC)系统，Alliance 2695TM(沃特斯公司，米尔福德，马萨诸塞州(Waters Corporation，Milford，MA))，配备有Waters 2414TM示差折光检测器、多角度光散射光度计DAWN Heleos(怀雅特技术公司，圣巴巴拉市，加利福尼亚州(WyattTechnologies，Santa Barbara，CA))以及VISCOSTAR IITM差示毛细管粘度计检测器(怀雅特公司)。用于数据采集和简化的软件是怀雅特公司的
Figure BDA0002235631250000201
6.1版。所用的柱为排阻极限为2×107并且理论塔板为8,000/30cm的两根Shodex GPC HFIP-806MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻极限为2×105并且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱。
通过在室温下以中度搅拌四小时进行混合来将试样溶解于含有0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，接着通过0.45μm PTFE过滤器进行过滤。溶液浓度为约2mg/mL。
在将色谱仪设定在35℃下、流速为0.5mL/min的情况下，获得数据。注射体积为100μL。运行时间为80min。合并来自以上描述的所有三种检测器的数据进行数据简化。光散射检测器采用了八个散射角。在数据处理中未涉及柱校准用标准。报告聚合物的重均分子量(Mw)。
依据特性粘度的分子量
使用Goodyear R-103B等效IV方法，使用PET T-3、DUPONTTM
Figure BDA0002235631250000202
PT-X250、DUPONTTM
Figure BDA0002235631250000203
2864作为校准标准，在
Figure BDA0002235631250000204
强制流动粘度计型号Y-501C上确定特性粘度(IV)。使用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的60/40混合物作为聚合物的溶剂。将样品通过将0.15g树脂添加在30mL溶剂混合物中来制备并搅拌，将所述混合物在100℃下加热30分钟，冷却至室温持续另外30分钟，并且测量溶液的特性粘度。
熔体流动指数(MFI)或熔体流动速率(MFR)
熔体流动指数(MFI)是在十分钟内多少克的聚合物流过模具的量度。干燥的PTF聚合物树脂的熔体流动速率使用熔体流动装置(挤出式塑度计，Tinium Olsen，威洛格罗夫，宾夕法尼亚州)在210℃下用2160g的负荷根据ASTM D1238测量。建立了不同分子量的PTF聚合物树脂的MFR与IV之间的相关性。
依据1H(质子)NMR的数均分子量(Mn)和端基量化
使用700MHz NMR在110℃下使用4.68sec的采集时间、90度脉冲、和30sec的再循环延迟、以及用所平均的16个瞬变收集约55mg的PTF聚合物在0.7mL 1，1，2，2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中的1H NMR谱。在PEF聚合物的情况下，将约20mg的PEF溶解在氘代氯仿(CDCl3)/氘代三氟乙酸80/20vol/vol中。
1H NMR计算方法
将样品积分并计算摩尔百分比，正如本领域的标准。PTF聚合物的峰分配在下表1中示出并且PEF聚合物的峰分配在表2中示出。
表1
δ(ppm) 质子/位置 描述
7.58 1H端基 脱羧基的呋喃
7.2 2H主链 呋喃二甲酸酯
6.89 4H 呋喃二甲酸酯-PDO环状二聚体
4.82和5.35-5.45 2H，2H端基 烯丙基
4.2至4.75 2H主链 酯化的丙二醇
3.96 3H端基 甲酯
3.81 4H 未反应的丙二醇
3.75 2H端基 丙二醇羟基端
3.62 4H主链 二-PDO
3.48 4H端 二-PDO
7.55 1H 呋喃甲酸端的呋喃氢(衍生的)
表2
Figure BDA0002235631250000211
Figure BDA0002235631250000221
依据1H NMR确定聚(三亚甲基-2，5-呋喃二甲酸酯)中的环状二聚体酯的总量的方法
如在表1中示出的，环状二聚体的呋喃环上的氢(δ6.89)和PTF聚合物的呋喃环上的氢(δ7.2)具有不同的化学位移。使用以下方程计算环状二聚体的重量百分比：
Figure BDA0002235631250000222
Figure BDA0002235631250000223
nI＝归一化积分值
实例1a、2a、和3a
用蒽醌制备聚-2，5-呋喃二甲酸三亚甲酯(PTF)聚合物
将以下量的成分装入装备有氮气入口、冷凝器、以及机械搅拌器的3L三颈玻璃反应器中：2，5-呋喃二甲酸二甲酯(1.41kg，7.64mol)和1，3-丙二醇(0.873kg，11.47mol)。PDO与FDME的摩尔比为1.5。将烧瓶置于预热至160℃的设定温度的金属浴中。在氮气气氛下将反应混合物在100rpm下使用Ekato Paravisc叶轮搅拌10分钟以获得均匀溶液。在此设定温度下将钛酸四正丁酯(1.066g；基于聚合物的重量100ppm的钛)添加到混合物中。将金属浴温度升至190℃以引发酯交换反应，并且将收集的第一滴浓缩馏出物记录为反应的开始(时间零)。将反应在此温度下继续进行1h，将温度升至200℃并且使反应继续持续另外一小时。到此时，收集了大部分馏出物(约600mL)，并且此时馏出物速率减慢，指示反应几乎完成。
在此阶段，将具有不同量的蒽醌化合物(PRT蓝和PRT红)(参见表3)作为液体分散体添加到反应混合物中。开始真空斜坡，同时停止氮气吹扫。在1至1.5h的时间段内，压力从大气压逐渐降低至绝对0.2mm Hg至0.4mm Hg的最终低压，并且在此时间期间将大部分过量的1，3-丙二醇收集在阱中。将金属浴的温度升至240℃并且使缩聚反应在这些条件下继续持续2-4小时。在此时间期间，监测到随着聚合物的分子量增加，电机扭矩提高并且混合速度逐渐降低。每当以毫伏(mV)计的扭矩值达到60mV时，将搅拌速度从100rpm降低至80rpm，然后降低至60rpm，然后降低至40rpm，并且然后降低至20rpm。当在20rpm下没有观察到扭矩值的快速增加时，通过在氮气流下将压力增加到大气压并将玻璃釜从金属浴中取出来终止反应。将釜冷却至室温并回收来自釜的固体聚合物。
将回收的聚合物在真空烘箱中在110℃-120℃下干燥并结晶过夜。最终聚合物的特性在表3中报告。
对比实例A
PTF聚合物如在以上实例中描述的制备，除了不添加蒽醌化合物之外。结果呈现于表3中。
表3
Figure BDA0002235631250000231
Figure BDA0002235631250000241
表3中的数据指示在7-15ppm水平下的基于蒽醌的蓝色和红色着色剂的组合减少或消除了PTF聚合物的不希望的黄度。含有蒽醌化合物的PTF聚合物(实例1a、2a、和3a)的b*和YI(黄度指数)值两者都低于不具有任何蒽醌化合物的PTF聚合物(对比实例A)。在没有红色染料的情况下，实例3a中的聚合物更浅绿(a*值更负)并且浅绿色调随着红色染料的增加而减小(实例1a和2a)。与不具有蒽醌化合物的树脂(对比实例A)相比，如在实例1a中描述的制备的含有PRT蓝(10ppm)和PRT红染料(5ppm)两者的聚合物树脂出人意料地具有更高的数均分子量(表明更快的缩聚速率)并且具有非常少的脱羧基端基(表明较少的降解)。看来，这些蒽醌化合物充当助催化剂和/或稳定剂。与对比实例A相比，通过有意地在实例2a中将缩聚时间减少了60min并且在实例3a中将缩聚时间减少了77min来测试这些蒽醌化合物的性能。当与对比实例A中获得的聚合物相比时，不存在有意义的这两种聚合物的数均分子量的改变，证实了对于含有蒽醌化合物的聚合物树脂，缩聚速率的确更快。在这些聚合物中不存在脱羧基端基表明这些树脂在这些条件下的优异稳定性。实例2a和3a的聚合物树脂的数均分子量的进一步对比指示蓝色染料(在有和没有红色染料的情况下)似乎在增强缩聚速率并且稳定熔融聚合物上非常有效。
含有蒽醌化合物的树脂的半结晶时间(T1/2)与不含有这些化合物的树脂的半结晶时间非常类似，表明存在于树脂中的蒽醌化合物对结晶速率没有影响。对于含有蒽醌化合物的树脂，熔融焓(ΔH)值稍微较高，表明较高的结晶度。
实例1b、2b、和3c
PTF与蒽醌的固态聚合
对比实例B
没有蒽醌的PTF的固态聚合
将以上描述的聚合物在真空烘箱中在110℃下干燥并结晶过夜。随后，将干燥并结晶的聚合物样品(每个50g)在氮气流下在真空烘箱中在165℃(低于PTF聚合物的熔融温度)下聚合12h和24h。对于固态聚合的样品在210℃下测量熔体流动速率并且在表4中报告。表4中报告的IV值由使用不同分子量的PTF聚合物在MFR与IV之间建立的相关性估算。SSP速率通过从0小时的IV值减去12h和24h的IV值并除以时数计算并且在表4中报告。
在将实例1a中获得的聚合物干燥并结晶后，实例1b使用它。在将实例2a中获得的聚合物干燥并结晶后，实例2b使用它。在将实例3a中获得的聚合物干燥并结晶后，实例3b使用它。在将对比实例A中获得的聚合物干燥并结晶后，对比实例B使用它。
表4
Figure BDA0002235631250000251
Figure BDA0002235631250000261
通常，固态聚合(SSP)温度是决定缩聚速率的关键因素之一并且与基于对苯二甲酸的聚酯相比，基于呋喃二甲酸酯的聚酯的这些速率更慢，因为基于呋喃二甲酸酯的聚合物的熔融温度低于基于对苯二甲酸的聚酯。例如，可商购的聚(对苯二甲酸三亚甲酯)聚合物具有235℃的熔融温度，然而PTF聚合物具有174℃的熔融温度。除此之外，从表4中的数据清楚的是，与最初12h相比，对比实例B的PTF聚合物的最后12h的SSP速率显著变慢，表明聚合物的热降解可能除传质限制之外，对SSP速率也起着主要作用。出人意料地，对于实例1b、2b和3b的聚合物树脂，当以固态聚合时都含有蒽醌化合物，与最初12小时相比，第二个12小时的速率更高。此观察结果与不含有蒽醌化合物的聚合物(对比实例B)的观察结果相反。较高的SSP速率可能再次归因于蒽醌化合物充当这些基于呋喃二甲酸酯的聚酯的助催化剂和/或热稳定剂。较高水平的蒽醌化合物(实例1b中为15ppm)已经产生较高的IV(1.25dL/g)。再次，蓝色染料似乎比红色染料在增强SSP速率上更具活性。这些结果表明，基于呋喃的聚酯树脂可以更高的生产率制造，并且可以在较高温度下以最小的降解和/或变色进行后加工。
实例4
用蒽醌制备聚(亚乙基-2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)聚合物
对比实例C
不用蒽醌制备聚(亚乙基-2，5-呋喃二甲酸酯)(PEF)聚合物
将以下量的成分装入装备有氮气入口、冷凝器、以及机械搅拌器的1L圆底三颈玻璃反应器中：2，5-呋喃二甲酸二甲酯(300g；1.629摩尔)、乙二醇(223g；3.59摩尔)和TBT催化剂(0.207g，基于聚合物的重量100ppm的钛)。乙二醇与FDME的摩尔比为2.2。将烧瓶置于预热至180℃的设定温度的金属浴中。反应在此温度下进行60min同时在100rpm下搅拌混合物。随后反应在190℃下进行60min、在200℃下进行30min并且在210℃下进行30min。到此时，收集了大部分馏出物，并且此时馏出物速率减慢，指示反应几乎完成。
在此阶段，将蒽醌化合物、PRT蓝(0.22g的在乙二醇中的1.0wt％；基于聚合物的重量7ppm)添加到反应混合物中。开始真空斜坡，同时在210℃下停止氮气吹扫。在45min的时间段内，压力从大气压逐渐降低至绝对0.2mm Hg至0.4mm Hg的最终低压，并且在此时间期间将大部分产生的乙二醇收集在阱中。在15min的时间段内，将金属浴的温度升至240℃并且使缩聚反应在这些条件下继续持续3小时。通过在氮气流下将压力增加到大气压并将烧瓶从金属浴中取出来终止反应。将烧瓶冷却至室温并且回收并分析来自烧瓶的固体聚合物。发现由NMR端基分析的PEF聚合物的数均分子量为15090克/摩尔。
确切地如实例4中描述的制备PEF聚合物，而不添加蒽醌化合物，同时维持相同的方法条件。发现所得聚合物的数均分子量为8900克/摩尔。
实例4中获得的PEF聚合物的较高数均分子量和对比实例C中获得的较低分子量清楚地证明了蒽醌化合物作为助催化剂和/或稳定剂的有效性。

Claims (12)

1.一种方法，所述方法包括以下步骤：
a) 使包含呋喃二甲酸二烷基酯，包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇或其混合物的二醇，以及金属催化剂的混合物在140°C至220°C的温度下接触以形成预聚物，
其中所述呋喃二甲酸二烷基酯与所述二醇的摩尔比是1 : 1.3至1 : 2.2；
b) 通过将所述预聚物在减压下加热至220°C至260°C的温度进行缩聚以形成聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物；以及
c) 将至少一种由结构A表示的蒽醌化合物独立地添加到步骤a) 和/或步骤b) 中
Figure 861141DEST_PATH_IMAGE001
结构A
其中每个R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y和Z各自独立地选自H、OH、NH2和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基，
其中步骤c) 中的缩聚速率在存在蒽醌化合物的情况下比不存在蒽醌化合物的情况下更快。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述呋喃二甲酸二烷基酯是2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述二醇是1,3-丙二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述二醇是乙二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸亚乙酯)。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述二醇是1,4-丁二醇并且所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物是聚(呋喃二甲酸亚丁酯)。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属催化剂包含至少一种钛、铋、锆、锡、锑、锗、铝、钴、镁、或锰化合物，和/或其中，所述金属催化剂以基于所述聚合物的总重量20 ppm至300 ppm的浓度存在于所述混合物中。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述蒽醌化合物以基于所述聚合物的总重量1 ppm至20 ppm的浓度存在于所述混合物和/或预聚物中。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述蒽醌化合物是1,4-双[(2,4,6-三甲基苯基)氨基]蒽-9,10-二酮。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
d) 使由步骤c) 获得的所述聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物在100°C至150°C的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
e) 使所述结晶的聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物在低于所述聚合物的熔点5°C-25°C的温度下以固态聚合，任选地，其中，在步骤e) 以固态聚合中添加具有结构A的蒽醌化合物，使得步骤e) 中的固态聚合速率在存在所述蒽醌化合物的情况下比不存在所述蒽醌化合物的情况下更快。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法是间歇的、半连续的或连续的。
12.至少一种由结构A表示的蒽醌化合物用于提高由呋喃二甲酸二烷基酯与包含乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇的二醇形成的预聚物的缩聚速率的用途，
Figure 778282DEST_PATH_IMAGE001
结构A
其中R独立地选自下组，所述组由以下各项组成：H、OH、C1-C6烷基、NHCOCH3、SO2NHC6H11，并且Q、Y和Z各自独立地选自H、OH、NH2和NHR’，其中R’是环己基或取代的芳基。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023540343A (ja) * 2020-09-17 2023-09-22 コーロン インダストリーズ インク ポリエステル重合体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744571A (en) * 1994-12-22 1998-04-28 Eastman Chemical Company Production of particular polyesters using a novel catalyst system
CN105849188A (zh) * 2013-12-20 2016-08-10 纳幕尔杜邦公司 聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(ptf)的成核结晶及其制品
US9567431B2 (en) * 2008-12-30 2017-02-14 Furanix Technologies B.V. Process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5745571A (en) * 1992-03-30 1998-04-28 Telstra Corporation Limited Cryptographic communications method and system
KR19990067538A (ko) * 1995-11-13 1999-08-25 그윈넬 해리 제이 촉매로서 안티몬 화합물을 사용하여 제조한 열적으로 안정한 폴리에스테르
JP4529485B2 (ja) * 2003-03-07 2010-08-25 三菱化学株式会社 ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法
JP2008239771A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Teijin Fibers Ltd ポリエチレンテレフタレートの連続式製造方法
JP5446121B2 (ja) * 2007-04-24 2014-03-19 三菱化学株式会社 フラン構造を含むポリエステル
US20110124839A1 (en) * 2009-11-25 2011-05-26 Canon Kabushiki Kaisha Flame-retardant polyester copolymer, and production process and molded article thereof
KR102250679B1 (ko) * 2011-10-24 2021-05-11 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. 병, 필름 또는 섬유용도에서 사용되는 중합체 골격안에 2,5-퓨란디카르복실레이트 부분을 가지는 중합체 생성물의 제조방법
JP6188144B2 (ja) * 2013-09-25 2017-08-30 花王株式会社 トナー用非晶質ポリエステル系結着樹脂の製造方法
US10590235B2 (en) * 2015-09-14 2020-03-17 Synvina C.V. Process for the preparation of a polyester
JP7129406B2 (ja) * 2016-10-14 2022-09-01 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を調製するためのプロセス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744571A (en) * 1994-12-22 1998-04-28 Eastman Chemical Company Production of particular polyesters using a novel catalyst system
US9567431B2 (en) * 2008-12-30 2017-02-14 Furanix Technologies B.V. Process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers
CN105849188A (zh) * 2013-12-20 2016-08-10 纳幕尔杜邦公司 聚(2，5-呋喃二甲酸1，3-丙二醇酯)(ptf)的成核结晶及其制品

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