JP7129406B2 - ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)を調製するためのプロセス - Google Patents
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Description
本出願は、2016年10月14日付けで出願された米国仮特許出願第62/408095号の利益を主張するものであり、その出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ii)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
iii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
iv)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
v)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.70~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む組成物が、本明細書に開示される。
b)未反応の1,3-プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、c)1,3-プロパンジオールを除去しながらプレポリマーを減圧下で230℃~260℃の範囲の温度に加熱してポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを形成する工程と、を含むプロセスが、本明細書に開示される。
i)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
iii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
iv)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
v)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.60~1.20dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく。
ii)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
iii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
iv)ポリマー1キログラム当たり25ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
v)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.60~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む組成物が、本明細書に開示される。
ix)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
x)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
xi)ポリマー1キログラム当たり25ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
xii)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
xiii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
xiv)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
xv)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
xvi)0.60~1.20dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく。
「ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)」という句又はPTFは、1,3-プロパンジオール及びフランジカルボン酸から誘導された繰り返し単位を含むポリマーを意味する。いくつかの実施形態においては、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)は、1,3-プロパンジオール及びフランジカルボン酸から誘導された繰り返し単位を95モル%以上含む。更なる実施形態においては、1,3-プロパンジオール及びフランジカルボン酸の繰り返し単位のモル%は、95モル%、又は96モル%、又は97モル%、又は98モル%、又は99モル%以上であり、モルパーセントは、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)を形成するモノマーの総量に基づく。いくつかの実施形態においては、フランジカルボン酸は、2,3-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,5-フランジカルボン酸、又はこれらの組み合わせである。その他の実施形態においては、フランジカルボン酸は2,5-フランジカルボン酸である。
式中、Pはポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)であり、XはP又は水素である。ジ-PDO基は、Xが水素である末端基であり得る、又はジ-PDO基は、XがPであるポリマー骨格内の繰り返し単位であり得る。
式中、Pはポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを表す。
その他の環状オリゴエステルには、式(I)の繰り返し単位の三量体、四量体、五量体、六量体、七量体、及び八量体が含まれる。
式中、Rはそれぞれ、独立してC1~C8アルキルである。いくつかの実施形態においては、Rはそれぞれ、独立してメチル、エチル、又はプロピルである。別の実施形態においては、Rはそれぞれメチルであり、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは2,5-フランジカルボン酸ジメチルエステル(FDME)である。更に他の実施形態においては、Rはそれぞれエチルであり、フランジカルボキシレートジアルキルエステルは2,5-フランジカルボン酸ジエチルエステルである。
i)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ii)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
iii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量(meq)以下のアリル末端基と、
iv)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
v)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1.0重量%以下の少なくとも1つの環状オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10meq以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.70~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み
重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む組成物に関する。
a)フランジカルボン酸ジアルキルエステル、1,3-プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を、160℃~220℃の範囲の温度で接触させて、プレポリマーを形成する工程であって、フランジカルボン酸ジアルキルエステルの1,3-プロパンジオールに対するモル比は、1:1.3から1:2.2までの範囲であり、金属触媒の濃度は、混合物の総重量に基づいて、20ppm~200ppmの範囲である工程と、
b)未反応の1,3-プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、
c)1,3-プロパンジオールを除去しながらプレポリマーを230℃~260℃の範囲の温度に減圧下で加熱してポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)を形成する工程と、
を含むプロセスによって製造することができる。
i)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
iii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
iv)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
v)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1.0重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.70~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、重量パーセントは、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく。
1.a)160℃~220℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、1,3-プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、
フランジカルボン酸ジアルキルエステルの1,3-プロパンジオールに対するモル比は、1:1.3~1:2.2の範囲であり
金属触媒の濃度は、混合物の総重量に基づいて、20ppm~400ppmの範囲である工程と、
b)未反応の1,3-プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、c)1,3-プロパンジオールを除去しながらプレポリマーを減圧下で230℃~260℃の範囲の温度に加熱してポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを形成する工程と、を含むプロセス。
2.ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーは、分光比色法によって決定される、15未満のb*色値を有する、実施形態1のプロセス。
3.ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーは、0.70~1.2dL/gの範囲の固有粘度を有する、実施形態1又は2のプロセス。
4.プロセスがバッチ式、半連続式、又は連続式である、実施形態1、2、又は3のプロセス。
5.工程b)において、少なくとも50重量%の過剰の1,3-プロパンジオールが除去される、実施形態1、2、3、又は4のプロセス。
6.少なくとも90重量%の過剰の1,3-プロパンジオールが工程b)で除去される、実施形態1、2、3、4又は5のプロセス。
7.フランジカルボン酸ジアルキルエステルが2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステルである、実施形態1、2、3、4、5、又は6のプロセス。
8.ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーが120℃で測定した結晶化半減期が100分以下である、実施形態1、2、3、4、5、6、又は7のプロセス。
9.工程a)が、形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を同時に除去することを更に含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、又は8のプロセス。
10.約110℃~約130℃の範囲の温度でポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを結晶化して、結晶化したポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを得る工程d)を更に含む、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、又は9のプロセス。
11.実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10のプロセスによって得られるポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマー。
12.i)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
iii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
iv)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
v)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.70~1.20dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、実施形態11のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマー。
13.i)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
iii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
iv)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
v)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.60~1.20dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、実施形態11に記載のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマー。
14.i)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ii)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
iii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
iv)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
v)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.670~1.2dL/gの範囲の固有粘度を含み、
重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む組成物。
15.i)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ii)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
iii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
iv)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
v)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
vi)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
vii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
viii)0.60~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む組成物。
16.組成物が、分光測色法により決定される15以下のb*色値を有する、実施形態14の組成物。
17.組成物が、分光測色法により決定される10未満のb*色値を有する、実施形態14又は15の組成物。
18.組成物が、分光測色法により決定される60以上のL*色値を有する実施形態14、15、又は16の組成物。
19.分光比色法によって決定される60以上のL*色値を有する組成物を更に含む、実施形態14、15、16、又は17の組成物。
20.フランジカルボン酸ジアルキルエステルが2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステルである、実施形態14、15、16、17、又は18の組成物。
色測定
Hunterlab COLORQUEST(商標)分光比色計(Reston,Virginia)を使用して、結晶化PTFポリマーの色を測定した。色データは、光源D65を用いて10度の観察者角度で得られた。色は三刺激値色スケール、CIE L*a*b*に関して測定され、色値(L*)は試料の明度又は暗度に対応し、色値(a*)は赤-緑スケール、及び色値(b*)は黄-青スケールにおける。報告された色値は、一般的に、真空下のオーブン内で一晩115~125℃で結晶化されたポリマーについてのものである。白色度指数(WI)は、式WI=L*-3bからの計算値であった。
ASTM D3418-08に従って実施した示差走査熱量測定(DSC)による結晶性ポリマーについての、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、及びエンタルピー(ΔHm)を決定した。DSCサーモグラムは、TA InstrumentsからのDSC Q2000を用いて記録した。3~4ミリグラム(mg)のPTF試験片を、220℃で3分間保持する加熱-冷却-再加熱温度プロファイルで10℃/分の加熱速度で0℃から230℃に加熱した。結晶化度パーセントは、参考文献、Polymer 62、28、2015に報告されているように、溶融熱を用いて141.7J/gのΔH°m値をとることによって計算した。
約2~3mgのPTF試料を30℃/分の加熱速度で室温から230℃に加熱し、3分間保持し、次いで30℃/分で0℃に冷却して非晶性PTFを得た(DSC機器で急冷する)。次いで、急冷した試験片を110℃~120℃の結晶化温度に急速加熱し、そこで2~4時間保持した。次いで、結晶化度を調べるために、結晶化した試験片に単一の加熱実験を行った。
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)システム、Alliance 2695(商標)(Waters Corporation、Milford、MA)は、Waters 2414(商標)示差屈折率検出器、マルチアングル光散乱光度計DAWN Heleos II(Wyatt Technologies、Santa Barbara、CA)、及びViscoStar II(商標)示差毛細管粘度計検出器(Wyatt)を備えた。データ取得及び削減のためのソフトウェアは、WyattのAstra(登録商標)バージョン6.1であった。使用したカラムは、2×107の排除限界、及び8,000/30cmの理論プレートを有する2つのShodex GPC HFIP-806M(商標)スチレン-ジビニルベンゼンカラム、並びに2×105の排除限界、及び10,000/30cmの理論プレートを有する1つのShodex GPC HFIP-804M(商標)スチレン-ジビニルベンゼンカラムであった。
固有粘度(IV)は、Viscotek(登録商標)Forced Flow Viscometer Model Y-501Cにおける校正標準として、PET T-3、DuPont(商標)SELAR(登録商標)PT-X250、DuPont(商標)Sorona(登録商標)2864を使用して、Goodyear R-103B Equivalent IV方法を用いて決定した。塩化メチレンが担体溶媒であり、塩化メチレン/トリフルオロ酢酸の50/50混合物がポリマー溶媒であった。試料を0.4%(w/v)で調製し、室温で一晩振動させた。
4.68秒の取得時間、90度パルス、30秒のリサイクル遅延、及び16のトランジェント平均を用いて、110℃で0.7mLの1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2(tce-d2)に溶解した約55mgの試料について700MHz NMRを用いてNMRスペクトルを収集した。
試料を積分し、当技術分野で標準であるモルパーセントを計算した。PTFポリマーのピーク帰属を下記の表1に示す。
表1に示すように、環状二量体のフラン環水素(δ6.89)及びPTFポリマーのフラン環水素(δ7.2)は異なる化学シフトを有する。環状二量体の重量パーセントは、以下の式を用いて計算した。
ポリ(トリメチレン-2,5-フランジカルボキシレート)(PTF)の合成
この比較例で使用したエステル交換温度は185~245℃であった。
比較例AのPTFポリマーの固相重合
ペレット化し結晶化したPTFポリマーを比較例Aに記載したように調製した。結晶化したポリマーを165℃の温度で回転タンブル乾燥機中にて加熱し、ペレットを窒素パージ条件下に154時間放置して高分子量を構築した。オーブンを止め、ペレットを冷却状態においた。固相重合したポリマーを分析し、結果を表2及び3に報告する。
比較例Cは、バッチサイズ及びエステル交換温度において比較例Aと異なる。
2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステルを2,5-フランジカルボン酸で置き換えたことを除いて、比較例Cに記載したようにPTFポリマーを調製した。プロセス条件及びポリマーの特性を表4に報告する。
プレポリマーを初めに下記のように調製した。1,3-プロパンジオールの2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステルに対する1.5モルの比で、2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステル(60g、0.326モル)及び1,3-プロパンジオール(37.2g、0.489モル)を、SS 304半月型撹拌棒、蒸留冷却器、及び窒素用の注入口/排出口を備えたオーバーヘッドスターラーを備え付けた予備乾燥した250mLの三口丸底ガラス反応器に入れた。0.23mLから10mLの1,3-プロパンジオールを添加することによって、テトラn-ブチルチタネートを希釈し、この溶液の1mL(ポリマーの重量に基づいてチタン50ppm)をフラスコに添加した。23℃の温度に保たれたフラスコに窒素ブランケットを適用した。50rpmで撹拌を開始してスラリーを形成した。撹拌しながら、フラスコを0.13MPaまで排気し、次いでN2で加圧することを合計3サイクル行った。
実施例2では250mL(実施例1)から3Lの反応器にスケールアップした。以下の量の成分を3Lの三口ガラス反応器に入れた。2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステル(1.126kg、6.12モル)、1,3-プロパンジオール(0.698kg、9.176モル)、及びテトラn-ブチルチタネート(0.43g、ポリマーの重量に基づいて50ppmのチタン)。PDOのFDMEに対するモル比は1.5であった。フラスコを160℃に予熱した金属浴に入れた。反応混合物を100rpmで10分間撹拌して窒素雰囲気下で均質な溶液を得、次いで金属浴温度を190℃に上げてエステル交換反応を開始させた。反応をこの温度で2時間続け、温度を210℃に上げ、反応を更に30分間続けた。窒素パージを停止しながら真空ランプを開始した。圧力を大気圧から0.1mmHgから1.0mmHg(絶対圧)の最終の低い圧力まで徐々に低下させた。過剰のPDOを除去しながら、全真空と190℃の温度を60分間維持した。固体プレポリマーをフラスコから回収した。
エステル交換反応及び予備重縮合工程は、以下に記載するようにより低い温度で実施した。以下の量の成分を3Lの三口ガラス反応器に入れた:2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステル(1.408kg、7.64モル)及び1,3-プロパンジオール(0.873kg、11.47モル)。PDOのFDMEに対するモル比は1.5であった。フラスコを160℃に予熱した金属浴に入れた。反応混合物を100rpmで10分間撹拌して、窒素雰囲気下で均質な溶液を得た。触媒テトラn-ブチルチタネート(1.097g、ポリマーの重量に基づいて110ppmのチタン)をこの温度で添加した。金属浴温度を170℃に上げて、エステル交換反応を開始した。この温度で100分間反応を続け、温度を180℃に上げて40分間反応を続けた。温度を再び190℃に上げ、反応を更に40分間続けた。窒素パージを停止しながら真空ランプを開始した。圧力を大気圧から0.1mmHgから1.0mmHg(絶対圧)の最終の低い圧力まで徐々に低下させた。過剰のPDOを除去しながら、全真空と190℃の温度を60分間維持した。固体プレポリマーをフラスコから回収した。
実施例4及び実施例5のポリマーは、以下の例外を除いて実施例1について記載した通り調製した。表6に示すように、触媒系は異なり、ポリマーは予備重縮合後に冷却することなく一段階で調製した。実施例4では、FDA(食品医薬品局)グレードのブチルスタン酸(Fascat(登録商標)9100)及びテトラ-n-ブチルチタネート(Tyzor(登録商標)TBT)触媒系(80ppmのスズ/20ppmのチタン)の混合物を使用した。実施例5では、ブチルスタン酸と窒化チタンの混合物(REACTHEAT BLUE-2)(90ppmのスズ/10ppmのチタン)を使用した。
比較例E
2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステル(1.300kg、7.06モル)、1,4-ブタンジオール(0.955kg、10.6モル)及びテトラ-n-ブチルチタネート(0.21g、ポリマーの重量に基づいて50ppmのチタン)を入れることにより、3Lの三口ガラス反応器中でプレポリマーを作製することを試みた。1,4-ブタンジオールのFDMEに対するモル比は1.5であった。フラスコを160℃に予熱した金属浴に入れた。反応混合物を100rpmで10分間撹拌して、窒素雰囲気下で均質な溶液を得た。金属浴温度を180℃に上げ、エステル交換反応をこの温度で40分間続け、温度を200℃に上げ更に40分反応を続けた。この間に、理論量(571mL)のメタノールより多い600mLの留出物が集められた。留出物はまだ出ているが、過剰の1,4-ブタンジオールを除去するために真空を用いた。しかしながら、低揮発性ガス状生成物、テトラヒドロフラン(THF)の発生のために真空度を下げることができず、従って予備重縮合プロセスを終了した。留出物を分析すると、留出物は、83.8重量%のメタノール、及び3.5重量%の1,4-ブタンジオールと共にかなりの量のTHF(11.4重量%)を含んでいたことがわかった。この比較例は、使用したエステル交換及び予備重縮合プロセス条件が1,3-プロパンジオール系PTFポリマーに特有であり、1,4-ブタンジオール系ポリ(ブチレン2,5-フランジカルボキシレート)ポリマーには実施できないことを実証している。
1.ix)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
x)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
xi)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
xii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
xiii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
xiv)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
xv)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
xvi)0.70~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む組成物。
2.前記組成物は、分光比色法によって決定される、15未満のb*色値を有する、上記1に記載の組成物。
3.前記組成物は、分光比色法によって決定される、10未満のb*色値を有する、上記1に記載の組成物。
4.前記組成物は、分光比色法によって決定される、60以上のL*色値を有する、上記1に記載の組成物。
5.熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、核剤、加工助剤、トナー/光学的光沢剤、酸素遮断添加剤、鎖延長剤、鎖停止剤、再加熱剤、又は遮光剤を含む1つ以上の添加剤を更に含む、上記1に記載の組成物。
6.前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステルである、上記1に記載の組成物。
7.a)160℃~220℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、1,3-プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルの前記1,3-プロパンジオールに対するモル比は、1:1.3~1:2.2の範囲であり、金属触媒の濃度は、前記混合物の総重量に基づいて、20ppm~400ppmの範囲である工程と、
b)未反応の1,3-プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、c)1,3-プロパンジオールを除去しながら前記プレポリマーを減圧下で230℃~260℃の範囲の温度に加熱してポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを形成する工程と、を含むプロセス。
8.前記ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーは、分光比色法によって決定される、15未満のb*色値を有する、上記7に記載のプロセス。
9.前記ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーは、0.70~1.2dL/gの範囲の固有粘度を有する、上記7に記載のプロセス。
10.前記プロセスは、バッチ式、半連続式、又は連続式である、上記7に記載のプロセス。
11.少なくとも50重量%の過剰の1,3-プロパンジオールが工程b)で除去される、上記7に記載のプロセス。
12.少なくとも90重量%の過剰の1,3-プロパンジオールが工程b)で除去される、上記7に記載のプロセス。
13.前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、2,5-フランジカルボキシレートジメチルエステルである、上記7に記載のプロセス。
14.前記ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーは、120℃で測定した結晶化半減期が100分以下である、上記7に記載のプロセス。
15.工程a)は、形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を同時に除去することを更に含む、上記7に記載のプロセス。
16.前記ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを約110℃~約1
30℃の範囲の温度で結晶化して結晶化したポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを得る工程d)を更に含む、上記7に記載のプロセス。
17.上記7に記載のプロセスによって得られるポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマー。
18.xvii)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
xviii)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
xix)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
xx)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
xxi)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
xxii)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
xxiii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
xxiv)0.70~1.20dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、上記17に記載のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマー。
19.ix)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
x)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
xi)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
xii)ポリマー1キログラム当たり21ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
xiii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
xiv)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
xv)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
xvi)0.60~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む組成物。
Claims (3)
- ix)95~99.9重量%のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
x)ポリマー骨格中の1重量%以下のジ-PDO繰り返し単位と、
xi)ポリマー1キログラム当たり20ミリ当量以下のアリル末端基と、
xii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
xiii)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
xiv)1重量%以下の環状二量体オリゴエステルと、
xv)ポリマー1キログラム当たり10ミリ当量以下のジ-PDO末端基と、
xvi)0.70~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む組成物。 - a)160℃~220℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、1,3-プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルの前記1,3-プロパンジオールに対するモル比は、1:1.3~1:2.2の範囲であり、金属触媒の濃度は、前記混合物の総重量に基づいて、20ppm~400ppmの範囲である工程と、
b)未反応の1,3-プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、
c)1,3-プロパンジオールを除去しながら前記プレポリマーを減圧下で230℃~260℃の範囲の温度に加熱してポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを形成する工程と、を含み、
少なくとも50重量%の過剰な1,3-プロパンジオールが工程b)で除去される、
プロセス。 - xii)ポリマー1キログラム当たり21ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
xiii)ポリマー1キログラム当たり15ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
xvi)0.60~1.2dL/gの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーの総重量に基づく、ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)ポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
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