JP2019530787A5

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Publication number: JP2019530787A5
Application number: JP2019520059A
Authority: JP
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2020-11-12
Anticipated expiration: 2037-10-10

Description

表８のデータは、実施例２〜５のＰＴＦポリマーが、比較例Ｂの固相重合ポリマーよりも、著しく低い結晶化半減期（速い結晶化速度）、高いガラス転移温度及び高い溶融温度を有することを示している。ポリマー骨格中のジ−ＰＤＯレベルがより低いほど、ポリマーがより速い速度で結晶化するのを助ける。実施例２〜５のＰＴＦポリマーの推定結晶化度パーセントは、２９〜３０％の範囲である。
比較例Ｅ
２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステル（１．３００ｋｇ、７．０６モル）、１，４−ブタンジオール（０．９５５ｋｇ、１０．６モル）及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート（０．２１ｇ、ポリマーの重量に基づいて５０ｐｐｍのチタン）を入れることにより、３Ｌの三口ガラス反応器中でプレポリマーを作製することを試みた。１，４−ブタンジオールのＦＤＭＥに対するモル比は１．５であった。フラスコを１６０℃に予熱した金属浴に入れた。反応混合物を１００ｒｐｍで１０分間撹拌して、窒素雰囲気下で均質な溶液を得た。金属浴温度を１８０℃に上げ、エステル交換反応をこの温度で４０分間続け、温度を２００℃に上げ更に４０分反応を続けた。この間に、理論量（５７１ｍＬ）のメタノールより多い６００ｍＬの留出物が集められた。留出物はまだ出ているが、過剰の１，４−ブタンジオールを除去するために真空を用いた。しかしながら、低揮発性ガス状生成物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の発生のために真空度を下げることができず、従って予備重縮合プロセスを終了した。留出物を分析すると、留出物は、８３．８重量％のメタノール、及び３．５重量％の１，４−ブタンジオールと共にかなりの量のＴＨＦ（１１．４重量％）を含んでいたことがわかった。この比較例は、使用したエステル交換及び予備重縮合プロセス条件が１，３−プロパンジオール系ＰＴＦポリマーに特有であり、１，４−ブタンジオール系ポリ（ブチレン２，５−フランジカルボキシレート）ポリマーには実施できないことを実証している。

以上、本発明を要約すると以下のとおりである。
１．ｉｘ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｉｖ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｖｉ）０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物。
２．前記組成物は、分光比色法によって決定される、１５未満のｂ^＊色値を有する、上記１に記載の組成物。
３．前記組成物は、分光比色法によって決定される、１０未満のｂ^＊色値を有する、上記１に記載の組成物。
４．前記組成物は、分光比色法によって決定される、６０以上のＬ^＊色値を有する、上記１に記載の組成物。
５．熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、核剤、加工助剤、トナー／光学的光沢剤、酸素遮断添加剤、鎖延長剤、鎖停止剤、再加熱剤、又は遮光剤を含む１つ以上の添加剤を更に含む、上記１に記載の組成物。
６．前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである、上記１に記載の組成物。
７．ａ）１６０℃〜２２０℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルの前記１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３〜１：２．２の範囲であり、金属触媒の濃度は、前記混合物の総重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲である工程と、
ｂ）未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、ｃ）１，３−プロパンジオールを除去しながら前記プレポリマーを減圧下で２３０℃〜２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する工程と、を含むプロセス。
８．前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、分光比色法によって決定される、１５未満のｂ＊色値を有する、上記７に記載のプロセス。
９．前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有する、上記７に記載のプロセス。
１０．前記プロセスは、バッチ式、半連続式、又は連続式である、上記７に記載のプロセス。
１１．少なくとも５０重量％の過剰の１，３−プロパンジオールが工程ｂ）で除去される、上記７に記載のプロセス。
１２．少なくとも９０重量％の過剰の１，３−プロパンジオールが工程ｂ）で除去される、上記７に記載のプロセス。
１３．前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルは、２，５−フランジカルボキシレートジメチルエステルである、上記７に記載のプロセス。
１４．前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーは、１２０℃で測定した結晶化半減期が１００分以下である、上記７に記載のプロセス。
１５．工程ａ）は、形成されたアルキルアルコールの少なくとも一部を同時に除去することを更に含む、上記７に記載のプロセス。
１６．前記ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを約１１０℃〜約１
３０℃の範囲の温度で結晶化して結晶化したポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを得る工程ｄ）を更に含む、上記７に記載のプロセス。
１７．上記７に記載のプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
１８．ｘｖｉｉ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘｖｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉｘ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｘ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｘｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｘｉｉ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｘｉｖ）０．７０〜１．２０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、上記１７に記載のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
１９．ｉｘ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２１ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｉｖ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｖｉ）０．６０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物。

Claims

ｉｘ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｉｖ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｖｉ）０．７０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物。
ａ）１６０℃〜２２０℃の範囲の温度でフランジカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、及び金属触媒を含む混合物を接触させてプレポリマーを形成する工程であって、前記フランジカルボン酸ジアルキルエステルの前記１，３−プロパンジオールに対するモル比は、１：１．３〜１：２．２の範囲であり、金属触媒の濃度は、前記混合物の総重量に基づいて、２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲である工程と、
ｂ）未反応の１，３−プロパンジオールの少なくとも一部を除去する工程と、ｃ）１，３−プロパンジオールを除去しながら前記プレポリマーを減圧下で２３０℃〜２６０℃の範囲の温度に加熱してポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを形成する工程と、を含むプロセス。
請求項２に記載のプロセスによって得られるポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマー。
ｉｘ）９５〜９９．９重量％のトリメチレンフランジカルボキシレート繰り返し単位と、
ｘ）ポリマー骨格中の１重量％以下のジ−ＰＤＯ繰り返し単位と、
ｘｉ）ポリマー１キログラム当たり２０ミリ当量以下のアリル末端基と、
ｘｉｉ）ポリマー１キログラム当たり２１ミリ当量以下のカルボン酸末端基と、
ｘｉｉｉ）ポリマー１キログラム当たり１５ミリ当量以下のアルキルエステル末端基と、
ｘｉｖ）１重量％以下の環状二量体オリゴエステルと、
ｘｖ）ポリマー１キログラム当たり１０ミリ当量以下のジ−ＰＤＯ末端基と、
ｘｖｉ）０．６０〜１．２ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度と、を含み、
前記重量パーセントは、組成物中のポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーの総重量に基づく、ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）ポリマーを含む組成物。