ES2962764T3 - Procedimiento para preparar poli(furandicarboxilato de trimetileno) - Google Patents
Procedimiento para preparar poli(furandicarboxilato de trimetileno) Download PDFInfo
- Publication number
- ES2962764T3 ES2962764T3 ES17787836T ES17787836T ES2962764T3 ES 2962764 T3 ES2962764 T3 ES 2962764T3 ES 17787836 T ES17787836 T ES 17787836T ES 17787836 T ES17787836 T ES 17787836T ES 2962764 T3 ES2962764 T3 ES 2962764T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymer
- poly
- furandicarboxylate
- less
- propanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 poly(trimethylene furandicarboxylate) Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 260
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims abstract description 63
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 62
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 33
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 30
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 30
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 18
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 17
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims description 16
- UWQOPFRNDNVUOA-UHFFFAOYSA-N dimethyl furan-2,5-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)O1 UWQOPFRNDNVUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 13
- LKYPAGRAVMGUDX-UHFFFAOYSA-N 7,8-dihydro-6h-furo[2,3-g][1,5]dioxonine-4,10-dione Chemical group O=C1OCCCOC(=O)C2=C1C=CO2 LKYPAGRAVMGUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 10
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 4
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 3
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical group C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JOTDFEIYNHTJHZ-UHFFFAOYSA-N furan-2,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=COC(C(O)=O)=C1 JOTDFEIYNHTJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- WIHMDCQAEONXND-UHFFFAOYSA-M butyl-hydroxy-oxotin Chemical compound CCCC[Sn](O)=O WIHMDCQAEONXND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- FXJUUMGKLWHCNZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OC FXJUUMGKLWHCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- FFMORQVMPGKRBA-UHFFFAOYSA-N O1C(=C(C=C1)C(=O)O)C(=O)O.C(CCO)O.C(CCO)O Chemical compound O1C(=C(C=C1)C(=O)O)C(=O)O.C(CCO)O.C(CCO)O FFMORQVMPGKRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- LKHUWNGGFCYROX-UHFFFAOYSA-N diethyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OCC LKHUWNGGFCYROX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- UKGJZDSUJSPAJL-YPUOHESYSA-N (e)-n-[(1r)-1-[3,5-difluoro-4-(methanesulfonamido)phenyl]ethyl]-3-[2-propyl-6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]prop-2-enamide Chemical compound CCCC1=NC(C(F)(F)F)=CC=C1\C=C\C(=O)N[C@H](C)C1=CC(F)=C(NS(C)(=O)=O)C(F)=C1 UKGJZDSUJSPAJL-YPUOHESYSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-oxidoethyl)amino]ethanolate;titanium(4+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-]CCN(CC[O-])CC[O-] IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001149900 Fusconaia subrotunda Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013627 Sorona Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDWJLUWBTSOFPJ-UHFFFAOYSA-N dibutyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OCCCC GDWJLUWBTSOFPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHGMGTWRSNXLDV-UHFFFAOYSA-N diethyl furan-2,5-dicarboxylate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)O1 PHGMGTWRSNXLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- LOSPABJNQKAIIF-UHFFFAOYSA-N diheptyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OCCCCCCC LOSPABJNQKAIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBBJNPBEJKFLNU-UHFFFAOYSA-N dihexyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OCCCCCC VBBJNPBEJKFLNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIRWTBYZTDOEKF-UHFFFAOYSA-N dioctyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound C(CCCCCCC)OC(=O)C=1OC=CC=1C(=O)OCCCCCCCC AIRWTBYZTDOEKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABNPSXYQFUUGMH-UHFFFAOYSA-N dipentyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=1C=COC=1C(=O)OCCCCC ABNPSXYQFUUGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQAVKLLJQAFSEZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl furan-2,3-dicarboxylate Chemical compound C(CC)OC(=O)C=1OC=CC=1C(=O)OCCC GQAVKLLJQAFSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001647 drug administration Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000019534 high fructose corn syrup Nutrition 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010103 injection stretch blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M sodium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Na+].[O-][13C](=O)[13C](F)(F)F UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000000214 vapour pressure osmometry Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
En el presente documento se describe un proceso, comprendiendo el proceso: a) poner en contacto una mezcla que comprende éster dialquílico del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol y un catalizador metálico a una temperatura en el intervalo de 160°C a 220°C para formar un prepolímero. , en el que la relación molar del éster dialquílico del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2 y la concentración de catalizador metálico está en el intervalo de 20 ppm a 400 ppm, basado en sobre el peso total de la mezcla; b) eliminar al menos una porción del 1,3-propanodiol sin reaccionar; yc) calentar el prepolímero a una temperatura en el intervalo de 230°C a 260°C bajo presión reducida para formar polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) mientras se elimina el 1,3-propanodiol. El polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar poli(furandicarboxilato de trimetileno)
Campo de la divulgación
La divulgación en el presente documento se refiere a una composición que comprende poli(furandicarboxilato de trimetileno) y a procesos para preparar el poli(furandicarboxilato de trimetileno) de la composición.
Antecedentes
Los poliésteres son una clase importante de polímeros de importancia industrial. Los poliésteres se usan en muchas industrias, incluidos artículos de ropa, alfombras, películas de envasado, pinturas, componentes electrónicos y transporte. Generalmente, los poliésteres se producen mediante la condensación de uno o más diácidos o diésteres de los mismos con uno o más dioles, en donde los materiales de partida se derivan del petróleo.
El poli(furandicarboxilato de trimetileno) (PTF) es un nuevo polímero importante, en donde los materiales de partida, ácido furandicarboxílico o un éster del mismo y 1,3-propanodiol, se pueden producir a partir de materia prima de biomasa. El ácido furandicarboxílico (FDCA) se puede producir a partir de la oxidación del hidroximetilfurfural (que está fácilmente disponible en varias fuentes, por ejemplo, biomasa y/o jarabe de maíz con alto contenido de fructosa), y el 1,3-propanodiol se puede producir mediante la fermentación del azúcar. Ambos materiales son materiales renovables que están comenzando a producirse en cantidades significativas desde el punto de vista industrial.
Aunque el PTF se puede fabricar a partir de materiales que son el 100 % renovables, la producción del polímero ha presentado importantes desafíos. Algunos de los desafíos son (i) producir el polímero a partir de la polimerización en estado fundido con el peso molecular deseado, una alta estabilidad y poco coloreado, (ii) el polímero preparado a partir de la polimerización en estado fundido es prácticamente amorfo y no comporta una temperatura de fusión, (iii) el polímero fundido puede cristalizarse mediante calentamiento, aunque la velocidad de cristalización del polímero es muy lenta, (iv) debido a la baja temperatura de fusión del polímero cristalizable y la volatilidad relativamente baja del subproducto de 1,3-propanodiol, la polimerización en estado sólido para generar un alto peso molecular a partir del polímero fundido requiere mucho tiempo y este etapa es bastante cara. Se necesita una composición de polímero de PTF mejorada que tenga un peso molecular más alto, mayor estabilidad, unas velocidades de cristalización más rápidas y un color mejorado y métodos para fabricar dicho polímero de PTF a partir de la polimerización en estado fundido.
El documento WO2015/095466 divulga composiciones que comprenden uno o más de PTF, un plastificante, un agente de nucleación y copoliésteres de PTF que comprenden un segmento blando de ácido furandicarboxílico-poli(alquilen éter)glicol y un segmento duro de PTF.
Sumario
En el presente documento se divulga una composición que comprende: un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) que comprende:
i) del 95 al 99,9 % en peso de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno;
ii) el 1 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero;
iii) 20 miliequivalentes o menos de grupo terminal alilo por kilogramo de polímero;
iv) 25 miliequivalentes o menos de grupos terminales ácido carboxílico por kilogramo de polímero;
v) 15 miliequivalentes o menos de grupos terminales éster alquílico por kilogramo de polímero;
vi) el 1 % en peso o menos de dímero de oligoéster cíclico;
vii) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales di-PDO por kilogramo de polímero; y
viii) una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,60 a 1,2 dl/g; en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) en la composición.
En otra realización, el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) es poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) y los grupos terminales éster alquílico son grupos éster dimetílico.
En otra realización, el polímero de poli(trimetileno 2,5-furandicarboxilato) tiene un semitiempo de cristalización medido a 120 °C que es menor o igual a 100 minutos.
En una realización, la composición tiene un valor de color b* menor o igual a 15, según lo determinado por espectrocolorimetría. En otra realización, la composición tiene un valor de color b* inferior a 10, según lo determinado por espectrocolorimetría. En otra realización, la composición tiene un valor de color L* mayor o igual a 60, según lo determinado por espectrocolorimetría. En una realización, el éster dialquílico del ácido furandicarboxílico es éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato.
En otra realización, la composición comprende además uno o más aditivos que comprenden un estabilizador térmico, un absorbente de UV, un antioxidante, un agente de nucleación, un adyuvante de procesado, un colorante orgánico/blanqueador óptico, un aditivo de barrera al oxígeno, un extensor de cadena, un terminador de cadena, un agente de recalentamiento o un agente bloqueador de luz.
También se describe en el presente documento un proceso que comprende:
a) poner en contacto una mezcla que comprende éster dialquílico del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol y un catalizador metálico a una temperatura en el intervalo de 160 °C a 220 °C para formar un prepolímero,
en donde la proporción molar del éster dialquílico del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2 y
la concentración del catalizador metálico está en el intervalo de 20 ppm a 400 ppm, sobre el peso total de la mezcla;
b) eliminar al menos una porción del 1,3-propanodiol sin reaccionar; y
c) calentar el prepolímero hasta una temperatura en el intervalo de 230 °C a 260 °C a presión reducida para formar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) mientras se elimina el 1,3-propanodiol.
En una realización, el proceso es discontinuo, semicontinuo o continuo. En la etapa b) se elimina al menos el 50 % en peso del exceso de 1,3-propanodiol. En otra realización, en la etapa b) se elimina al menos el 90 % en peso del exceso de 1,3-propanodiol.
En otra realización, la etapa a) comprende además eliminar simultáneamente al menos una porción del alcohol alquílico formado. En otra realización, el proceso comprende además la etapa d) de cristalizar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 130 °C para obtener polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado.
Se puede obtener un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) mediante el proceso descrito en el presente documento.
Un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtenido mediante el proceso descrito en el presente documento puede comprender:
i) del 95 al 99,9 % en peso de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno;
ii) 20 miliequivalentes o menos de grupo terminal alilo por kilogramo de polímero;
iii) 15 miliequivalentes o menos de grupos terminales ácido carboxílico por kilogramo de polímero;
iv) el 1 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero;
v) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales éster alquílico por kilogramo de polímero;
vi) el 1 % en peso o menos de dímero de oligoéster cíclico;
vii) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales di-PDO por kilogramo de polímero; y
viii) una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,60 a 1,20 dl/g; en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
En una realización, la composición comprende: un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) que comprende:
i) del 95 al 99,9 % en peso de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno;
ii) el 1 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero;
iii) 20 miliequivalentes o menos de grupo terminal alilo por kilogramo de polímero;
iv) 15 miliequivalentes o menos de grupos terminales ácido carboxílico por kilogramo de polímero;
v) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales éster alquílico por kilogramo de polímero;
vi) el 1 % en peso o menos de dímero de oligoéster cíclico;
vii) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales di-PDO por kilogramo de polímero; y
viii) una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,70 a 1,2 dl/g; en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) en la composición.
En una realización, el éster dialquílico del ácido furandicarboxílico es éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato.
En otra realización, el polímero de poli(trimetileno 2,5-furandicarboxilato) tiene un semitiempo de cristalización medido a 120 °C que es menor o igual a 100 minutos.
En una realización, la composición tiene un valor de color b* menor o igual a 15, según lo determinado por espectrocolorimetría. En otra realización, la composición tiene un valor de color b* inferior a 10, según lo determinado por espectrocolorimetría. En otra realización, la composición tiene un valor de color L* mayor o igual a 60, según lo determinado por espectrocolorimetría. En una realización, el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) es poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) y los grupos terminales éster alquílico son grupos éster dimetílico.
En otra realización, la composición comprende además uno o más aditivos que comprenden un estabilizador térmico, un absorbente de UV, un antioxidante, un agente de nucleación, un adyuvante de procesado, un colorante orgánico/blanqueador óptico, un aditivo de barrera al oxígeno, un extensor de cadena, un terminador de cadena, un agente de recalentamiento o un agente bloqueador de luz.
Un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtenido mediante el proceso descrito en el presente documento puede comprender:
ix) del 95 al 99,9 % en peso de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno;
x) 20 miliequivalentes o menos de grupo terminal alilo por kilogramo de polímero;
xi) 25 miliequivalentes o menos de grupos terminales ácido carboxílico por kilogramo de polímero;
xii) el 1 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero;
xiii) 15 miliequivalentes o menos de grupos terminales éster alquílico por kilogramo de polímero;
xiv) el 1 % en peso o menos de dímero de oligoéster cíclico;
xv) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales di-PDO por kilogramo de polímero; y
xvi) una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,60 a 1,20 dl/g; en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
Descripción detallada
Tal como se usa en el presente documento, el término "realización" o "divulgación" no pretende ser limitante, sino que se aplica en general a cualquiera de las realizaciones definidas en las reivindicaciones o descritas en el presente documento. Estos términos o expresiones se utilizan indistintamente en el presente documento.
En la presente divulgación, se utilizan varios términos y abreviaturas. Las siguientes definiciones se aplican a menos que se indique específicamente lo contrario.
Los artículos "un/una" y "el/la" que preceden a un elemento o componente de la invención no están destinados a ser restrictivos con respecto al número de casos (es decir, apariciones) del elemento o componente. Se debe entender que estos "un/una" y "el/la" "una" y "el/la" incluyen uno o al menos uno y la forma de la palabra en singular del elemento o componente también incluye el plural, a menos que el número obviamente sea singular.
La expresión "que comprende" significa la presencia de las características, números enteros, etapas o componentes indicados a los que se hace referencia en las reivindicaciones, pero no excluye la presencia o la adición de una o más de características, números enteros, etapas, componentes o grupos de los mismos que sean diferentes. La expresión "que comprende" pretende incluir realizaciones abarcadas por las expresiones "que consiste fundamentalmente en" y "que consiste en". De manera análoga, la expresión "que consiste fundamentalmente en" pretende incluir realizaciones abarcadas por la expresión "que consiste en".
Tal como se utiliza en el presente documento en relación con un valor numérico, el término "aproximadamente" se refiere a un intervalo de /- 0,5 del valor numérico, a menos que el término se defina específicamente de otra manera en el contexto. Por ejemplo, la expresión "valor de pH de aproximadamente 6" se refiere a valores de pH de 5,5 a 6,5, a menos que el valor del pH se defina específicamente de otra manera.
Los expertos en la materia entenderán más fácilmente las características y ventajas de la presente divulgación a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada. Se apreciará que determinadas características de la divulgación, que, para mayor claridad, se han descrito anteriormente y se describirán a continuación en el contexto de distintas realizaciones, también pueden proporcionarse en combinación en un único elemento. A la inversa, diversas características de la divulgación que, por brevedad, se describen en el contexto de una única realización, también se pueden proporcionar por separado o en cualquier subcombinación. Además, las referencias al singular también pueden incluir el plural (por ejemplo, "un" y "una" pueden referirse a uno o más) a menos que el contexto indique específicamente lo contrario.
El uso de valores numéricos en los distintos intervalos especificados en esta solicitud, salvo que se indique expresamente lo contrario, se expresan como aproximaciones como si los valores mínimo y máximo dentro de los intervalos establecidos estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente". De esta manera, se pueden utilizar ligeras variaciones por encima y por debajo de los intervalos indicados para lograr sustancialmente los mismos resultados que los valores dentro de los intervalos. Además, la divulgación de estos intervalos pretende ser un intervalo continuo que incluye todos y cada uno de los valores entre los valores mínimo y máximo.
Tal como se utiliza en el presente documento, la expresión "poli(furandicarboxilato de trimetileno)" o PTF significa un polímero que comprende unidades repetidas derivadas de 1,3-propanodiol y ácido furandicarboxílico.
En algunas realizaciones, el poli(furandicarboxilato de trimetileno) comprende un 95 % en moles o menos de unidades repetidas derivadas de 1,3-propanodiol y ácido furandicarboxílico. En otras realizaciones, el porcentaje en moles de las unidades repetidas de 1,3-propanodiol y ácido furandicarboxílico es el 95, el 96, el 97, el 98 o el 99 % en moles o mayor, en donde los porcentajes molares se basan en la cantidad total de monómeros que forman el poli(furandicarboxilato de trimetileno). En algunas realizaciones, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,5-furandicarboxílico, o una combinación de los mismos. En otras realizaciones, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,5-furandicarboxílico.
La expresión "unidad repetida de furandicarboxilato de trimetileno" significa un polímero que tiene como unidad repetitiva una estructura que consiste en la alternancia de grupos furandicarboxilato y -CH2CH2CH2O-, en donde "furandicarboxilato" abarca furan-2,3-dicarboxilato, furan-2,4-dicarboxilato y furan-2,5-dicarboxilato. El peso molecular de esta unidad repetida es de 196 g/mol. La expresión "unidad repetida de furan-2,5-dicarboxilato de trimetileno" significa un polímero que tiene como unidad repetitiva una estructura que consiste en la alternancia de grupos furan-2,5-dicarboxilato y -CH2CH2CH2O, de acuerdo con la fórmula (I):
De manera análoga, la expresión "unidad repetida de furan-2,4-dicarboxilato de trimetileno" significa un polímero que tiene como unidad repetitiva una estructura que consiste en la alternancia de grupos furan-2,4-dicarboxilato y -CH2CH2CH2O-, y la expresión "unidad repetida de furan-2,3-dicarboxilato de trimetileno" significa un polímero que tiene como unidad repetitiva una estructura que consiste en la alternancia de grupos furan-2,3-dicarboxilato y -CH2CH2CH2O-.
El número de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno en el polímero puede variar, en función de la viscosidad intrínseca.
Las expresiones "esqueleto polimérico" y "cadena principal del polímero" se usan indistintamente en este documento y significan que dos o más unidades monoméricas unidas covalentemente crean una cadena continua de polímero. La expresión "grupo terminal", tal como se utiliza en el presente documento, significa un grupo funcional reactivo o no reactivo presente en un extremo de la cadena principal del polímero.
La expresión unidad repetida o grupo terminal "dipropanodiol" o "di-PDO" de un polímero significa una unidad que tiene una estructura de acuerdo con la fórmula (II):
Fórmula (II)
en donde P es poli(furandicarboxilato de trimetileno) y X es P o hidrógeno. El grupo di-PDO puede ser un grupo terminal en donde X es hidrógeno, o el grupo di-PDO puede ser una unidad repetida dentro de la cadena principal del polímero, en donde X es P.
La expresión "grupo alilo terminal" significa un grupo alilo en el extremo de un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), por ejemplo, de acuerdo con la fórmula (III):
en donde P representa el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
La expresión "grupo terminal éster alquílico" significa un grupo éster alquílico en el extremo de un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno). En algunas realizaciones, el grupo terminal alquilo puede ser metilo, etilo, propilo o butilo. La expresión "grupos terminales hidroxilo" significa un grupo hidroxilo en el extremo de un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno). La expresión "grupos terminales ácido carboxílico" significa un grupo ácido carboxílico en el extremo de un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
La expresión "oligoéster cíclico" significa un compuesto cíclico formado por dos a ocho unidades repetitivas de una estructura de acuerdo con la fórmula (I). La expresión "dímero de oligoéster cíclico" significa un dímero que tiene una estructura de acuerdo con la fórmula (IV):
Otros oligoésteres cíclicos incluyen trímeros, tetrámeros, pentámeros, hexámeros, heptámeros y octámeros de la unidad repetida de fórmula (I).
La expresión "ácido furandicarboxílico" abarca ácido 2,3-furandicarboxílico; ácido 2,4-furandicarboxílico; y ácido 2,5-furandicarboxílico. En una realización, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,3-furandicarboxílico. En una realización, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,4-furandicarboxílico. En una realización, el ácido furandicarboxílico es ácido 2,5-furandicarboxílico.
La expresión “éster dialquílico de furandicarboxilato” significa un éster dialquílico de ácido furandicarboxílico. En algunas realizaciones, el éster dialquílico de furandicarboxilato puede tener una estructura de acuerdo con la fórmula (V):
en donde cada R es independientemente alquilo C1 a Ca. En algunas realizaciones, cada R es independientemente metilo, etilo o propilo. En otra realización, cada R es metilo, y el éster dialquílico de furandicarboxilato es éster dimetílico de ácido 2,5-furandicarboxílico (FDME). En otra realización, cada R es etilo, y el éster dialquílico de furandicarboxilato es éster dietílico de ácido 2,5-furandicarboxílico.
Las expresiones "valor a*", "valor b*" y "valor L*" significan un color de acuerdo con el espacio de color CIE L*a*b* El valor a* representa el grado de color rojo (valores positivos) o el grado de color verde (valores negativos). El valor b* indica el grado de color amarillo (valores positivos) o el grado de color azul (valores negativos). El valor L* representa la luminosidad del espacio de color donde 0 indica un color negro y 100 se refiere a un color blanco difuso.
El término "prepolímero" significa un compuesto u oligómero de peso molecular relativamente bajo que tiene al menos una unidad repetida de furandicarboxilato de trimetileno. Generalmente, el prepolímero tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 196 a aproximadamente 6000 g/mol. El prepolímero más pequeño será generalmente furandicarboxilato de bis(1,3-propanodiol), mientras que el más grande puede tener de 2 a 30 unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno. En una realización, el prepolímero tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 214 a aproximadamente 6000 g/mol.
La expresión "eliminar al menos una porción de" significa un proceso en el que al menos el 50 % en peso del componente mencionado se elimina de una mezcla inicial que comprende el componente antes de que haya comenzado el proceso de eliminación. En otras realizaciones, al menos el 60 %, el 70 %, el 80 %, el 90 %, el 91 %, el 92 %, el 93 %, el 94 %, el 95 %, el 96 %, el 97 %, el 98 %, el 99 %, el 99,5 % o el 99,9 % del componente mencionado es eliminado. Los porcentajes en peso se basan en la cantidad en exceso del componente mencionado antes de que haya comenzado el proceso de eliminación.
Tal como se usa en el presente documento, "peso molecular promedio en peso" o "Mw"se calcula como
Mw - ZNiMi / X NiMi, en donde |\/|¡ es e| peso molecular de una cadena
en donde Mi es el peso molecular de una cadena y Ni es el número de cadenas de ese peso molecular. El peso molecular promedio en peso se puede determinar mediante técnicas, tales como cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC) y cromatografía de permeación en gel (GPC).
Tal como se usa en el presente documento, el "peso molecular promedio en número" o "Mn" se refiere al peso molecular promedio estadístico de todas las cadenas poliméricas en una muestra. El peso molecular promedio en número se calcula como Mn = XNiMi/X Ni, en donde Mi es el peso molecular de una cadena y Ni es el número de cadenas de ese peso molecular. El peso molecular promedio en número de un polímero puede determinarse mediante técnicas tales como cromatografía de permeación en gel, viscometría (mediante la ecuación de Mark-Houwink) y<métodos coligativos, tales como la osmometría de presión de vapor, la determinación de grupos terminales o la r>MN de protón.
En algunas realizaciones, la divulgación se refiere a una composición que comprende:
un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) que comprende:
i) del 95 % al 99,9 % en peso de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno;
ii) el 1 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero;
iii) 20 miliequivalentes (meq) o menos de grupos terminales alilo por kilogramo de polímero;
iv) 15 meq o menos de grupos terminales ácido carboxílico por kilogramo de polímero;
v) 10 meq o menos de grupos terminales de éster alquílico por kilogramo de polímero;
vi) el 1,0 % en peso o menos de al menos un oligoéster cíclico; y
vii) 10 meq o menso de grupos terminales di-PDO por kilogramo de polímero; y
viii) una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,70 a 1,2 dl/g; en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) en la composición.
El polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) se puede producir mediante un proceso que comprende:
a) poner en contacto una mezcla que comprende éster dialquílico del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol y un catalizador metálico a una temperatura en el intervalo de 160 °C a 220 °C para formar un prepolímero, en donde la proporción molar del éster dialquílico del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1 a 1,3 hasta 1 a 2,2 y la concentración de catalizador metálico está en el intervalo de 20 ppm a 200 ppm, sobre el peso total de la mezcla;
b) eliminar al menos una porción del 1,3-propanodiol sin reaccionar; y
c) calentar el prepolímero hasta una temperatura en el intervalo de 230 °C a 260 °C y a presión reducida para formar poli(furandicarboxilato de trimetileno) mientras se elimina el 1,3-propanodiol;
en donde al menos el 50 % en peso del exceso de 1,3-propanodiol se elimina en la etapa b).
El porcentaje en peso de la unidad repetida de furandicarboxilato de trimetileno, la cantidad de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero, el tipo y las cantidades de grupos terminales y los grupos oligoéster cíclicos se pueden determinar mediante RMN de protón, por ejemplo. La cantidad de grupos terminales ácido carboxílico también se puede determinar mediante RMN de protón, por ejemplo, derivatizando los grupos terminales ácido carboxílico con anhídrido trifluoroacético o mediante valoración.
El porcentaje de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno está en el intervalo del 95 al 99,9 % en peso, sobre la cantidad total de poli(furandicarboxilato de trimetileno) en la composición. En otras realizaciones, las unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno pueden estar presentes en un intervalo del 96 al 99,9 %, del 97 al 99,9 %, del 98 al 99,9 % o del 99 al 99,9 % en peso. Todos los porcentajes se basan en el peso total del poli(furandicarboxilato de trimetileno) en la composición.
En algunas realizaciones, el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) tiene un valor de color b* inferior a 15, según lo determinado por espectrocolorimetría. El polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) tiene una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,60 a 1,2 dl/g. En algunas realizaciones, el valor de color L* del poli(furandicarboxilato de trimetileno) es superior a 60. En algunas realizaciones, el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) tiene un semitiempo de cristalización (t1/2) medido a 120 °C menor o igual a 100 minutos, por ejemplo menos de 50 minutos, o menos de 40 minutos, o menos de 35 minutos.
Como otros poliésteres, las propiedades del polímero de poli(trimetileno-2,5-furandicarboxilato) (PTF) dependen de su estructura, composición, peso molecular y características de cristalinidad, por ejemplo. Además, las condiciones del proceso, el tipo y la cantidad de catalizador y los aditivos también alteran las propiedades del polímero. En general, cuanto mayor sea el peso molecular, mejores serán las propiedades mecánicas. En muchos procesos para fabricar poliésteres de alto peso molecular, el poliéster se prepara con una polimerización en estado fundido de dos etapas que incluye la esterificación directa o el intercambio de éster (transesterificación) y la policondensación a temperaturas superiores a la temperatura de fusión del polímero final. A la primera etapa de transesterificación/policondensación le puede seguir una polimerización en estado sólido a una temperatura inferior a la temperatura de fusión del polímero. Sin embargo, debido a que la temperatura de fusión del polímero de PTF cristalizado es relativamente baja (<18 °C) y el punto de ebullición del subproducto de la reacción, 1,3-propanodiol, es alta (214 °C), se necesita mucho más tiempo para generar un alto peso molecular en una etapa de polimerización en estado sólido, lo que provoca que el proceso de polimerización en estado sólido sea caro, menos productivo y poco práctico.
Tal como se divulga en el presente documento, el polímero de PTF que tiene una viscosidad intrínseca de 0,70 a 1,2 dl/g y/o un peso molecular promedio en número de al menos 15000 g/mol se prepara en un proceso de polimerización en estado fundido y sin polimerización en estado sólido. En el presente documento también se divulga un polímero de PTF que tiene una viscosidad intrínseca de 0,60 a 1,2 dl/g. En algunas realizaciones, el proceso puede ser un proceso continuo. En otras realizaciones, el proceso puede ser un proceso discontinuo o un proceso semicontinuo.
El peso molecular del polímero de PTF se puede medir mediante diferentes técnicas, por ejemplo, RMN de protón que proporciona el peso molecular promedio en número a partir del análisis de grupos terminales, cromatografía de exclusión molecular que proporciona los pesos moleculares promedio en número y en peso, y la viscosidad intrínseca. La viscosidad intrínseca del polímero de PTF producido de acuerdo con el proceso divulgado se puede medir mediante métodos convencionales, por ejemplo, como se describe en la sección experimental del presente documento a continuación, y puede estar en el intervalo de 0,70 a 1,20 dl/g. En otras realizaciones, la viscosidad intrínseca puede estar en el intervalo de 0,60 a 1,20 dl/g, de 0,70 a 1,00 dl/g, de 0,70 a 0,90 dl/g, de 0,70 a 0,80 dl/g, de 0,65 a 1,00 dl/g, de 0,70 a 0,95 dl/g, o 0,70 a 0,90. El peso molecular promedio en número (Mn) del polímero de PTF producido según el proceso de la divulgación puede estar en el intervalo de 15000 a 40000 g/mol. En otras realizaciones, el peso molecular promedio en número puede estar en el intervalo de 12000 a 40000 g/mol, de 15000 a 30000 g/mol o de 15000 a 25000 g/mol. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero de PTF puede estar en el intervalo de 24000 a 80000 g/mol, de 30000 a 80000 g/mol, de 30000 a 70000 g/mol o de 30000 a 60000 g/mol.
La calorimetría diferencial de barrido ("Differential Scanning Calorimetry", DSC) demuestra que el polímero de PTF preparado usando el proceso de polimerización en estado fundido descrito no tiene punto de fusión cuando la muestra de polímero se calienta a 10 °C/min, lo que indica que el polímero se encuentra mayoritariamente en estado amorfo. Para producir un polímero de PTF cristalizado, el polímero de PTF amorfo se calienta hasta la temperatura de cristalización en frío, por ejemplo, se calienta hasta una temperatura en el intervalo de 100 a 130 °C, para obtener un polímero de PTF cristalizado a partir del cual se puede determinar el punto de fusión. La temperatura de fusión del polímero de PTF cristalizado depende de la estructura molecular de la unidad repetida ! y de la velocidad de cristalización y de la morfología. A medida que aumenta el peso molecular del polímero de PTF, la velocidad de cristalización disminuye y, por lo tanto, la temperatura de fusión disminuye. La temperatura de fusión (Tm) y entalpía o calor de fusión (AHm) de los cristales formados se miden a partir de los ciclos de calor-enfriamiento y calor de DSC. El calor de fusión del polímero cristalino puro es un parámetro importante que se puede utilizar junto con el calor de fusión teórico del PTF 100 % cristalino para calcular el grado de cristalinidad del polímero. El porcentaje de cristalinidad está directamente relacionado con muchas de las propiedades clave que presenta un polímero semicristalino, entre ellas: fragilidad, tenacidad, rigidez o módulo, claridad óptica, fluencia o flujo frío, resistencia de barrera (capacidad de evitar la transferencia de gases hacia adentro o hacia afuera) y estabilidad a largo plazo.
El polímero de PTF cristalizado puede tener un amplio intervalo de temperatura de fusión con múltiples picos en DSC cuando el polímero se calienta a 10 °C/min, mientras que puede obtenerse un único pico estrecho cuando el polímero se calienta a una velocidad muy lenta, por ejemplo, 1 °C/min. La temperatura de fusión del pico principal del polímero de PTF cristalizado se mide a partir del primer barrido DSC de calentamiento y está en el intervalo de 155 a 185 °C, preferentemente de 165 a 185 °C. La temperatura de transición vítrea del polímero se toma en el segundo barrido DSC de calentamiento a una velocidad de 10 °C/min y está dentro del intervalo de 57 a 62 °C.
Las propiedades físicas, mecánicas y ópticas del PTF cristalino dependen en gran medida de las características morfológicas del polímero, por ejemplo, el tamaño del polímero, la forma, la perfección, la orientación y/o la fracción en volumen. Las velocidades de cristalización se suelen expresar mediante el uso de valores de semitiempo de cristalización isotérmica (t1/2) en unidades de minutos o segundos a una temperatura específica y se pueden obtener a partir de experimentos de DSC. Las temperaturas de cristalización isotérmica se encuentran entre la temperatura de transición vítrea (Tg) y punto de fusión (Tm) del polímero PTF y se puede medir a diferentes temperaturas que oscilan entre 70 y 160 °C. Las trazas de calentamiento DSC posteriores después de la cristalización isotérmica en estado fundido pueden proporcionar información sobre el comportamiento de fusión del polímero. Los semitiempos de cristalización y las velocidades de cristalización dependen de factores, tales como la temperatura de cristalización, el peso molecular promedio, la distribución del peso molecular, la estructura de cadena del polímero, la presencia de cualquier comonómero, agentes nucleantes y plastificantes. El aumento del peso molecular en el proceso de polimerización en estado fundido disminuye la velocidad de cristalización y, por lo tanto, el polímero preparado a partir de un estado fundido es en gran medida amorfo. En general, los polímeros que tienen una velocidad de cristalización lenta tienen un uso limitado en aplicaciones de ingeniería y embalaje.
El dímero de 1,3-propanodiol (di-PDO) es un éter de diol generado a partir de 1,3-propanoglicol mediante una reacción secundaria catalizada por ácido entre las dos moléculas de diol o un diol y un diol terminal del prepolímero o polímero. En general, la cantidad de éter presente en la cadena principal del polímero es generalmente pequeña (<1 % en peso) cuando el monómero es un éster dialquílico en lugar de un ácido dicarboxílico. Para sorpresa de los inventores, la cantidad de éter presente en el poli(furandicarboxilato de trimetileno) preparado a partir de éster dimetílico de ácido 2,5-furandicarboxílico es inesperadamente alta (más del 3 % en peso). Como el dímero de 1,3-propanodiol (di-PDO) en la estructura del polímero puede afectar negativamente a la estructura y las propiedades del polímero de PTF, por ejemplo, en función de la cantidad de éter en la cadena principal del polímero, su temperatura de transición vítrea, y temperatura de fusión pueden ser más bajas, el grado de cristalinidad y las velocidades de cristalización pueden ser menores y la estabilidad térmica y termooxidativa puede ser menores, y la generación de cromóforos de color y acreleína puede ser mayor, se desea un polímero de PTF que tenga un contenido bajo de di-PDO. El polímero de PTF preparado según el proceso de polimerización en estado fundido descrito en el presente documento puede contener niveles muy bajos de di-PDO en la cadena principal del polímero, por ejemplo, menor que aproximadamente el 2 % en peso, sobre el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) sin añadir ningún aditivo para suprimir la formación de éter. El polímero de PTF de la invención comprende
el 1 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero, o puede comprender el 0,5 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero.
Se sabe que los poliésteres preparados a partir de procesos de polimerización en estado fundido contienen ésteres oligoméricos cíclicos como impureza. En el caso del poli(tereftalato de etileno), la mayor parte del éster oligomérico cíclico es trímero cíclico, normalmente presente en niveles del 2 al 4 % en peso. En cambio, en el caso del poli(tereftalato de trimetileno), la especie principal de éster oligomérico cíclico es el dímero cíclico, que puede estar presente en el polímero al 2,5 % en peso o más. Las impurezas de ésteres oligoméricos cíclicos pueden ser problemáticas durante la polimerización, el procesamiento y en aplicaciones de uso final, tales como piezas moldeadas por inyección, fibras de prendas de vestir, filamentos y películas. Reducir las concentraciones de ésteres oligoméricos cíclicos en el polímero podría tener un impacto positivo en la producción de polímeros, por ejemplo, mediante tiempos de ciclo de limpieza prolongados durante el hilado de la fibra, reducción del surgimiento de oligómeros en piezas moldeadas por inyección y reducción del enrojecimiento de las películas.
Una forma de reducir el contenido de ésteres oligoméricos cíclicos en poliésteres, tales como poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de trimetileno), es utilizando la polimerización en estado sólido. Sin embargo, los inventores han descubierto sorprendentemente que el polímero de PTF de alto peso molecular obtenido a partir del proceso de polimerización en estado fundido descrito en el presente documento contiene niveles muy bajos de oligoéster cíclico incluso sin una etapa de polimerización en estado sólido. El principal oligoéster cíclico del polímero PTF es el dímero cíclico. La cantidad total de ésteres cíclicos, incluidas las formas diméricas, en el polímero se puede determinar a partir del análisis de RMN de protón como se describe en la sección experimental. El polímero de PTF obtenido mediante el proceso descrito en el presente documento puede comprender menos del 1 % en peso, o menos del 0,5 % en peso de dímero de oligoéster cíclico sobre el peso total del polímero de PTF. La cantidad de oligoéster cíclico en el puede ser inferior al 1,0 % en peso sobre el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno). En otras realizaciones, la cantidad de oligoéster cíclico puede ser inferior al 0,9, al 0,8, al 0,7, al 0,6, al 0,5, al 0,4, al 0,3, al 0,2 o al 0,1 % en peso sobre el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
El polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) puede comprender grupos terminales distintos de los grupos hidroxilo, por ejemplo, grupos terminales alilo, ácido carboxílico, ácido descarboxílico, éster de alquilo, aldehído y éter resultantes de la degradación térmica o termooxidativa de cadenas poliméricas, otras reacciones secundarias durante las condiciones de polimerización en estado fundido e impurezas en los monómeros. Los extremos del polímero de PTF preparado según la presente divulgación son mayoritariamente hidroxilo y presentan cantidades relativamente bajas de estos otros grupos terminales.
En una realización, en la etapa a) del proceso, una mezcla que consiste o consiste fundamentalmente en éster dialquílico del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol y un catalizador metálico se pone en contacto a una temperatura en el intervalo de 160 °C a 220 °C para formar un prepolímero. "Que consiste fundamentalmente en" significa que en la mezcla está presente el 1 % en peso o menos de otros monómeros de diéster, diácido o poliol, que no son el éster de furandicarboxilato ni el 1,3-propanodiol. En otras realizaciones, la mezcla puesta en contacto en la primera etapa está exenta o fundamentalmente exenta de componentes funcionales de ácido, por ejemplo, monómeros con funcionalidad de ácido, tales como ácido furandicarboxílico. Tal como se usa en el presente documento, "fundamentalmente exento de" significa que la mezcla comprende menos del 5 % en peso de monómeros con funcionalidad de ácido, basado en el peso total de monómeros en la mezcla. En otras realizaciones, la cantidad de monómeros con función ácido es inferior al 4 %, al 3 %, al 2 % o al 1 % o la cantidad de monómeros con funcionalidad de ácido es del 0 %. Se ha descubierto que la presencia de ácidos durante el proceso de polimerización puede provocar un aumento del color en el poli(furandicarboxilato de trimetileno) final, y, por consiguiente, la cantidad de ácido debe mantenerse lo más baja posible.
El éster dialquílico del ácido furandicarboxílico puede ser cualquiera de los diésteres conocidos, por ejemplo, ésteres dialquílicos de ácidos furandicarboxílicos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono en el grupo éster. La expresión "éster dialquílico de ácido furandicarboxílico" se usa indistintamente en el presente documento con el término "éster dialquílico de furandicarboxilato". En algunas realizaciones, los ésteres dialquílicos de furandicarboxilato son un éster dimetílico de furandicarboxilato, éster dietílico de furandicarboxilato, éster dipropílico de furandicarboxilato, éster dibutílico de furandicarboxilato, éster dipentílico de furandicarboxilato, éster dihexílico de furandicarboxilato, éster diheptílico de furandicarboxilato, éster dioctílico de furandicarboxilato o una combinación de los mismos. En otras realizaciones, los ésteres dialquílicos de furandicarboxilato son un éster dimetílico de furandicarboxilato, éster dietílico de furandicarboxilato, o una mezcla de éster dimetílico de furandicarboxilato y éster dietílico de furandicarboxilato. Los grupos éster de los ésteres dialquílicos de furandicarboxilato pueden estar situados en las posiciones 2,3-, 2,4 o 2,5 del anillo de furano. En algunas realizaciones, el éster dialquílico de furandicarboxilato es un éster dialquílico de 2,3-furandicarboxilato; éster dialquílico de 2,4-furandicarboxilato; éster dialquílico de 2,5-furandicarboxilato; o una mezcla de los mismos. En otras realizaciones, el éster dialquílico de furandicarboxilato es un éster dialquílico de 2,5-furandicarboxilato, mientras que en otras realizaciones, es un éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato.
En la etapa de contacto, la proporción molar del éster dialquílico del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2. En otras palabras, por cada 1 mol de éster dialquílico del ácido furandicarboxílico, se pueden utilizar al menos 1,3 moles y hasta 2,2 moles de 1,3-propanodiol. En principio, se pueden utilizar más de 2,2 moles de 1,3-propanodiol por cada 1 mol de éster dialquílico del ácido furandicarboxílico, sin embargo, más de 2,2 moles de 1,3-propanodiol proporciona poco beneficio y puede aumentar la cantidad de tiempo y energía necesarios para la etapa b), que es la eliminación de al menos una porción del 1,3-propanodiol sin reaccionar. En otras realizaciones, la proporción molar del éster dialquílico del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol puede estar en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,1, o de 1:1,3 a 1:2,0. En otras realizaciones, la proporción del éster dialquílico del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol puede estar en el intervalo de 1:1,4 a 1:1,8 o de 1:1,5 a 1:1,8.
En la etapa de contacto está presente al menos un catalizador metálico. La cantidad de metal en el catalizador metálico está en el intervalo de 20 partes por millón (ppm) a 400 ppm en peso, basado en un rendimiento teórico del 100 % del polímero producido. En otras realizaciones, la cantidad de catalizador metálico presente en la etapa de contacto puede estar en el intervalo de 25 a 250 ppm, de 30 a 200 ppm, de 20 a 200 ppm, de 40 a 150 ppm o de 50 a 100 ppm, en donde la concentración (partes por millón) se basa en la mezcla de éster dialquílico de ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol y catalizador metálico de la etapa de contacto. Los catalizadores metálicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, compuestos de titanio, compuestos de bismuto, tales como óxido de bismuto, compuestos de germanio, tales como dióxido de germanio, compuestos de circonio, tales como circonatos de tetraalquilo, compuestos de estaño, tales como el ácido butilestannoico, óxidos de estaño y compuestos de alquilestaño, compuestos de antimonio, tales como trióxido de antimonio y triacetato de antimonio, compuestos de aluminio, tales como carboxilatos y alcóxidos de aluminio, sales de ácidos inorgánicos de aluminio, compuestos de cobalto, tales como acetato de cobalto, compuestos de manganeso, tales como acetato de manganeso, compuestos de zinc, tales como acetato de zinc, o una combinación de los mismos. Como alternativa, el catalizador puede ser un titanato de tetraalquilo Ti(OR)4, por ejemplo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n-butilo, titanato de tetrakis(2-etilhexilo), quelatos de titanio, tales como titanato de acetilacetonato, titanato de etilacetoacetato, titanato de trietanolamina, titanato de ácido láctico, o una combinación de los mismos. Los catalizadores metálicos adecuados pueden obtenerse en el mercado o prepararse mediante métodos conocidos.
Durante la etapa de contacto, el éster dialquílico del ácido furandicarboxílico se transesterifica con el 1,3-propanodiol dando como resultado la formación del prepolímero de furandicarboxilato de bis(1,3-propanodiol) y un alcohol alquílico correspondiente al alcohol del éster del material de partida de ácido furandicarboxílico. Por ejemplo, cuando se utiliza éster dimetílico del ácido furandicarboxílico, además del prepolímero se forma metanol. Durante la etapa a) el alcohol alquílico se elimina por destilación. La etapa de contacto se puede realizar a presión atmosférica o, en otras realizaciones, a presión ligeramente elevada o reducida. La etapa de contacto se realiza a una temperatura en el intervalo de 160 °C a 220 °C, por ejemplo, en el intervalo de 170 °C a 215 °C, de 180 °C a 210 °C, de 190 °C a 210 °C, de 165 °C a 215 °C, de 170 °C a 210 °C o de 180 °C a 210 °C.
Después de la formación del prepolímero, al menos una porción del 1,3-propanodiol sin reaccionar se elimina de la mezcla de reacción. La eliminación del 1,3-propanodiol que no ha reaccionado normalmente se realiza mediante destilación, por ejemplo, reduciendo la presión en relación con la de la etapa de contacto. En algunas realizaciones, la temperatura se puede mantener en el intervalo de temperatura utilizado en la etapa de contacto. En otras realizaciones, la temperatura se puede aumentar hasta que esté en el intervalo de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 220 °C. Se elimina al menos el 50 % en peso del 1,3-propanodiol que no ha reaccionado. En otras realizaciones, se elimina al menos el 60 %, el 65 %, el 70 %, el 75 %, el 80 %, el 85 %, el 90 %, el 95 %, el 96 %, el 97 %, el 98 % o el 99 % en peso del 1,3-propanodiol sin reaccionar. La cantidad de 1,3-propanodiol sin reaccionar presente en la mezcla de reacción después de la etapa de contacto se calcula restando la cantidad de 1,3-propanodiol requerida para producir el prepolímero de la cantidad total de 1,3-propanodiol añadida en la etapa de contacto, suponiendo que el prepolímero sea un 100 % de furandicarboxilato de bis(1,3-propanodiol), lo que significa que por cada mol del éster dialquílico del ácido furandicarboxílico utilizado han reaccionado dos moles de 1,3-propanodiol.
Una vez eliminado al menos el 50 % en peso del 1,3-propanodiol que no ha reaccionado, el prepolímero se calienta hasta una temperatura en el intervalo de 230 °C a 260 °C a presión reducida para formar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) mientras se elimina el subproducto de 1,3-propanodiol. La temperatura suele estar en el intervalo de 230 °C a 260 °C, por ejemplo, de 230 °C a 255 °C o de 230 °C a 250 °C. La presión puede ser desde menos de aproximadamente una atmósfera hasta 0,0001 atmósferas. Durante la etapa c), los prepolímeros sufren reacciones de policondensación, aumentando el peso molecular del polímero (como lo indica el aumento de la viscosidad intrínseca) y liberando 1,3-propanodiol. La etapa c) puede continuarse a una temperatura en el intervalo de 230 °C a 260 °C durante un tiempo tal que la viscosidad intrínseca del polímero alcance de 0,70 a 1,2 dl/g. El tiempo suele ser de 1 hora a varias horas, por ejemplo, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 horas o cualquier intervalo de tiempo entre 1 hora y 10 horas. Una vez que se alcanza la viscosidad intrínseca deseada del polímero, el reactor y su contenido se pueden enfriar, por ejemplo, hasta la temperatura ambiente, para obtener el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno). El 1,3-propanodiol eliminado de la etapa b) y la etapa c) se puede reciclar al proceso si se desea. Las etapas del proceso a), b) y c) se pueden realizar en reactores de polimerización en estado fundido discontinuos, semicontinuos o continuos.
Opcionalmente, a continuación, el polímero de PTF se puede cristalizar a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110 °C a 130 °C, preferentemente de aproximadamente 115 °C a 125 °C. Se prefiere cristalizar el polímero aumentando lentamente la temperatura desde la temperatura ambiente hasta la temperatura deseada de aproximadamente 110 °C a 130 °C. Los tiempos de cristalización típicos están en el intervalo de aproximadamente una hora a varias horas en este intervalo de temperaturas. La temperatura de fusión del polímero se puede aumentar de aproximadamente 170 °C a aproximadamente 180 °C calentando el polímero a una velocidad más lenta de 1 °C por minuto frente a 10 °C por minuto. Se puede obtener un polímero cristalizado que tenga un valor L* superior a 60 y un valor de color b* inferior a 15. En algunas realizaciones, el valor del color b* puede ser inferior a 10. No es necesaria la policondensación en fase sólida para aumentar la viscosidad intrínseca al intervalo de 0,70 a 1,2 dl/g, aunque se puede utilizar una etapa de policondensación adicional si se desea un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) que tenga una viscosidad superior a 1,2 dl/g.
El polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtenido mediante los procesos descritos en el presente documento está relativamente exento de impurezas, en especial impurezas que producen color. Un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) obtenido mediante un proceso descrito en el presente documento puede comprender:
i) del 95 al 99,9 % en peso de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno;
ii) 20 miliequivalentes o menos de grupo terminal alilo por kilogramo de polímero;
iii) 15 miliequivalentes o menos de grupos terminales ácido carboxílico por kilogramo de polímero;
iv) el 1 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero;
v) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales éster alquílico por kilogramo de polímero;
vi) el 1,0 % en peso o menos de dímero de oligoéster cíclico;
vii) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales di-PDO por kilogramo de polímero; y
viii) una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,70 a 1,2 dl/g; en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno).
Se cree que los grupos terminales alilo se deben a la degradación térmica de las cadenas poliméricas en la etapa de policondensación. En algunas realizaciones, la cantidad de grupos terminales alilo puede ser inferior a 20 miliequivalentes/kilogramo (meq/kg) de polímero, o inferior a 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11 o 10 meq/kg de polímero.
Se cree que los extremos del ácido carboxílico se forman por degradación o reacciones secundarias que tienen lugar durante la acumulación de peso molecular en la última parte de la etapa de policondensación cuando la temperatura es alta. Generalmente, cuanto mayor sea el peso molecular del polímero, mayor será la concentración final de ácido carboxílico. La concentración de extremos de ácido carboxílico es relativamente menor para el polímero polimerizado en estado sólido que para el polímero en estado fundido debido a temperaturas de policondensación más bajas. En algunas realizaciones, la cantidad de grupos terminales ácido carboxílico puede ser inferior a 15 meq/kg de polímero o menor que 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 o 1 meq/kg de polímero.
Para generar un alto peso molecular del polímero en la etapa de policondensación, es deseable transesterificar completamente ambos grupos éster de cada furandicarboxilato con 1,3-propanodiol. En algunas realizaciones, el polímero de PTF obtenido mediante el proceso descrito en el presente documento no tiene grupos terminales éster alquílico como se determina mediante espectroscopía de RMN de 1H. En algunas realizaciones, la cantidad de grupos terminales éster alquílico en el polímero de PTF puede ser inferior a 10 meq/kg de polímero. La cantidad de grupos terminales éster alquílico excluye los grupos terminales trimetileno con funcionalidad hidroxi del 1,3-propanodiol. En otras realizaciones, los grupos terminales éster alquílico pueden ser menos de 9, 8, 7, 6, 5, 4, 4, 3, 2 o 1 meq/kg de polímero.
El color CIE b* es una medida tanto del amarillo (valores positivos) como del azul (valores negativos), y el valor del color b* puede ser inferior a 0. Generalmente, es difícil producir un poli(furandicarboxilato de trimetileno) que tenga un valor de color b* inferior a 15 sin una etapa de purificación adicional o sin un aditivo para reducir el valor de color b*. La minimización de las cantidades de los componentes ii) a vii) enumerados anteriormente a las cantidades enumeradas anteriormente o unas cantidades menores puede proporcionar un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) que tenga un valor de color b* inferior a 15. En algunas realizaciones, el valor del color b* puede ser inferior a 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 o 1. Al medir el valor de color b* del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno), el valor del color debe medirse antes de agregar cualquier componente que pueda contribuir al color, con la excepción de los componentes que se sabe que proporcionan valores de color b* más bajos, por ejemplo, pigmentos azules o blanqueadores ópticos. En una realización, se puede conseguir un valor de color b* inferior a 15 en donde el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) está exento de pigmentos azules y/o exento de blanqueadores ópticos. En otra realización, se puede conseguir un valor de color b* inferior a 15 en donde el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) contiene uno o más pigmentos azules y/o uno o más blanqueadores ópticos. Los pigmentos azules adecuados pueden incluir, por ejemplo, antraquinona. Los blanqueadores ópticos adecuados pueden incluir, por ejemplo, tiopeno o pigmento TELALUX® KS1P. Los pigmentos azules y los blanqueadores ópticos están disponibles en el mercado.
En algunas realizaciones, una composición que comprende un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) también puede comprender uno o más aditivos, tales como estabilizadores térmicos, absorbentes de UV, antioxidantes, agentes nucleantes, auxiliares del proceso (plastificantes), colorantes orgánicos/blanqueadores ópticos, aditivos de barrera al oxígeno, extensores de cadena, terminadores de cadena, agentes de ramificación multifuncionales, agentes de recalentamiento, agentes bloqueadores de la luz o una combinación de los mismos.
El polímero de PTF descrito en el presente documento es adecuado para formar una diversidad de artículos moldeados, incluidas películas, láminas, tubos, preformas, artículos moldeados, recipientes y similares. Se conocen procesos adecuados para formar los artículos e incluyen extrusión, extrusión y soplado,
moldeo, fundición por fusión, moldeo por inyección, moldeo por estirado y soplado y termoconformado.
Ejemplos
A menos que se indique específicamente de otro modo, todos los ingredientes están disponibles en Sigma-Aldrich Chemical Company, St. Louis, Missouri.
El ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) y el éster dimetílico del ácido 2,5-furandicarboxílico (FDME) se obtuvieron en Sarchem Laboratories Inc., Farmingdale, Nueva Jersey.
El 1,3-propanodiol (BioPDO™) se obtuvo en DuPont Tate & Lyle LLC. La abreviatura "PDO" se utiliza en todos los ejemplos de este ingrediente.
El isopropóxido de titanio (IV) (Tyzor® TPT) y el titanato de tetra-n-butilo (Tyzor® TBT) se obtuvieron en Aldrich.
El ácido butilestannoico (Fascat® 9100) se obtuvo en PMC Organometallix. REACTHEAT BLUE-2 (dispersión de nitruro de titanio) se obtuvo en ColorMatrix, Berea, OH.
Salvo que se indique lo contrario, todos los materiales se usaron tal como se recibieron.
Tal como se usa en el presente documento, "Ej. comp." significa ejemplo comparativo; "Ej." significa ejemplo.
MÉTODOS DE ENSAYO
Medición del color
Se usó un espectrocolorímetro Hunterlab COLORQUEST™ (Reston, Virginia) para medir el color de los polímeros de PTF cristalizados. Los datos de color se obtuvieron con un ángulo de observador de 10 grados con Illuminant D65. El color se mide en términos de la escala de colores triestímulo, la CIE L* a* b*: el valor del color (L*) corresponde a la claridad u oscuridad de una muestra, el valor del color (a*) en una escala rojo-verde, y el valor del color (b*) en una escala amarillo-azul. Los valores de color notificados son en general para los polímeros que cristalizaron a 115-125 °C durante la noche en una estufa de vacío. El índice de blancura ("whiteness index", WI) fue un valor calculado a partir de la ecuación WI = L*- 3b.
Análisis térmico
La temperatura de transición vítrea (Tg), el punto de fusión (Tm) y entalpia (AHm) se determinaron para polímeros cristalinos mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada de acuerdo con la norma ASTM D3418-08. Los termogramas de DSC se registraron utilizando un DSC Q2000 de TA Instruments. Se calentaron muestras de PTF de 3 a 4 miligramos (mg) de 0 °C a 230 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min con un perfil de temperatura de calor-enfriamiento-recalentamiento con 3 minutos de mantenimiento a 220 °C. El porcentaje de cristalinidad se calculó utilizando el calor de fusión y tomando el valor de AH°m de 141,7 J/g como se indica en la cita bibliográfica de referencia, Polymer, 62, 28, 2015.
Cristalización isotérmica
Se calentaron aproximadamente de 2 a 3 mg de muestras de PTF desde la temperatura ambiente a 230 °C a una velocidad de calentamiento de 30 °C/min, se mantuvo a esa temperatura durante 3 minutos y luego se enfrió de 30 °C/min hasta 0 °C para obtener PTF amorfo (inactivación en un instrumento DSC). A continuación, las muestras inactivadas se calentaron rápidamente hasta una temperatura de cristalización de 110 °C a 120 °C y se mantuvieron en esta temperatura durante 2 a 4 horas. Luego se realizó un único experimento de calor con la muestra cristalizada para estudiar la cristalinidad.
Peso molecular por cromatografía de exclusión por tamaño
Un sistema de cromatografía de exclusión por tamaño ("size exclusion chromatography", SEC), Alliance 2695™ (Waters Corporation, Milford, MA), estaba provisto de un detector de índice de refracción diferencial Waters 2414™, un fotómetro de dispersión de luz de múltiples ángulos DAWN Heleos (Wyatt Technologies, Santa Bárbara, CA) y un detector viscosímetro capilar diferencial VISCOSTAR II™ (Wyatt). El programa informático para la adquisición y reducción de datos fue ASTRA® versión 6.1 de Wyatt. Las columnas utilizadas fueron dos columnas de estirenodivinilbenceno Shodex GPC HFIP-806M™ con un límite de exclusión de 2 x 107 y platos teóricos de 8000/30 cm; y una columna de estireno-divinilbenceno Shodex GPC HFIP-804M™ con un límite de exclusión de 2 x 105 y platos teóricos de 10000/30 cm.
La muestra se disolvió en 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) que contenía trifluoroacetato de sodio 0,01 M mezclándola a la temperatura ambiente con agitación moderada durante cuatro horas, seguido de una filtración a través de un filtro de PTFE de 0,45 pm. La concentración de la solución era de aproximadamente 2 mg/ml.
Los datos se tomaron con el cromatógrafo ajustado a 35 °C, con un caudal de 0,5 ml/min. El volumen de inyección fue de 100 pl. El tiempo de desarrollo fue de 80 min. La reducción de datos se realizó incorporando los datos de los tres detectores descritos anteriormente. Se emplearon ocho ángulos de dispersión con el detector de dispersión de luz. En el procesamiento de datos no intervinieron patrones para la calibración de las columnas. Se indica el peso molecular promedio en peso (Mw) de los polímeros.
Peso molecular por viscosidad intrínseca
La viscosidad intrínseca (VI) se determinó utilizando el método de Goodyear R-103B de equivalente de VI, usando PET T-3, Dupont™ SEL<a>R® PT-X250, Dupont™ SORONA® 2864 como patrones de calibración en un viscosímetro de flujo forzado VISCOTEK® modelo Y-501 C. El disolvente vehículo fue cloruro de metileno y el disolvente polimérico fue una mezcla 50/50 de cloruro de metileno/ácido trifluoroacético. Las muestras se prepararon al 0,4 % (p/v) y se agitaron durante la noche a la temperatura ambiente.
Peso molecular promedio numérico (M<n) y cuantificación del grupo terminal mediante RMN de>1H (protón)
Los espectros de RMN de 1H se recogieron utilizando una RMN de 700 MHz en muestras de aproximadamente 55 mg en 0,7 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 (tce-d2) a 110 °C usando un tiempo de adquisición de 4,68 segundos, un pulso de 90 grados y un retraso de reciclaje de 30 segundos, y con 16 transitorios promediados.
Métodos de cálculo de RMN de 1H
Se integraron las muestras y se calculó el porcentaje molar como es habitual en la técnica. Las asignaciones de picos para el polímero de PTF se muestran a continuación en la tabla 1.
TABLA 1
Método para determinar la cantidad total de ásteres cíclicos en poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) mediante RMN de 1H
Tal como se muestra en la tabla 1, los hidrógenos del anillo de furano del dímero cíclico (66,89) y los hidrógenos del anillo de furano del polímero de PTF (6 7,2) tienen diferentes desplazamientos químicos. El porcentaje en peso de dímero cíclico se calculó usando las siguientes ecuaciones:
llo de furano del dímero cíclico* 392Peso molecular del dímero cíclico n i de hidrógenos del ani
la suma de n¡ de extremos del polímero
Peso molecular del dímero cíclico * 100
% en peso del dímero cíclico = -s-u-m---a--d:-e--p--e-s-o--s--m--o-:l-e-c--u:l-a-r-e--s-d—el—po-lí-m---e-r-o--y- -d-i-m--e-r-o--c—ícl—ico
nl= Valor integral normalizado
Ejemplo comparativo A
Síntesis de poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno) (PTF)
La temperatura de transesterificación utilizada en este ejemplo comparativo fue de 185-245 °C.
Se cargaron el éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato (27 kg), 1,3-propanodiol (20,08 kg) y tetrabutóxido de titanio(IV) (40,8 g) en un autoclave de acero inoxidable de 15 galones equipado con un agitador, camisa calentada por aceite y condensador en el conducto de ventilación. Se aplicó una purga de nitrógeno y se inició la agitación a 50 rpm para formar una suspensión. Mientras se agitaba, el autoclave estuvo sujeto a tres ciclos de presurización de 345 kilopascales (50 psi) de nitrógeno seguidos de una verificación de fuga de presión a 414 kilopascales (60 psi). A continuación se estableció una purga débil de nitrógeno para mantener una atmósfera inerte. Mientras el autoclave se calentaba hasta el punto de ajuste de 240 °C, el desprendimiento de metanol comenzó a una temperatura del lote de 175 °C. La destilación de metanol continuó durante 180 minutos durante los cuales la temperatura del lote aumentó de 185 a 245 °C. En este momento se inició un cambio del vacío que, durante 30 minutos, redujo la presión de 101,3 kilopascales (760 torr) a 14,66 kPa (110 torr) (bombeo a través de la columna) y, durante las siguientes 2 horas, de 14,66 kPa (110 torr) a 0,093 kPa (0,7 torr) (bombeo a través de una línea de ventilación separada a la bomba de vacío). La mezcla, cuando estaba a 0,093 kPa (0,7 torr), se dejó al vacío y se agitó durante 2 horas. Durante este tiempo, la velocidad del agitador se redujo gradualmente de 50 rpm a 20 rpm, después de lo cual se usó nitrógeno para presurizar el recipiente nuevamente a 101,3 kPa (760 torr).
El polímero de PTF se recuperó presurizando el autoclave a 345 kilopascales (50 psi) y empujando la masa fundida a través de una válvula de salida en el fondo del recipiente hacia una bomba de engranajes para masa fundida un troquel y un baño de enfriamiento con agua para formar hebras. Las hebras se juntaron para formar hebras más gruesas en un granulador, equipado con un chorro de aire para secar el polímero y eliminar la humedad, se cortó la hebra de polímero en virutas de aproximadamente 3 mm de largo y aproximadamente 2 mm de diámetro.
El polímero granulado se cristalizó inicialmente colocando el material en una secadora de tambor giratoria al vacío, posteriormente se calentaron los gránulos al vacío a 110 °C durante 6 horas. El polímero se caracterizó por RMN de protón, DSC, viscosidad intrínseca, SEC y espectrofotómetro y los resultados se indican en las tablas 2 y 3.
Ejemplo comparativo B
Polimerización en fase sólida del polímero de PTF del ejemplo comparativo A
El polímero de PTF granulado y cristalizado se preparó como se describe en el ejemplo comparativo A. El polímero cristalizado se calentó en una secadora de tambor giratoria a una temperatura de 165 °C y los gránulos se dejaron en condiciones de purga de nitrógeno durante 154 horas para generar un peso molecular alto. Se apagó la estufa y se dejaron enfriar los gránulos. Se analizó el polímero polimerizado en estado sólido y los resultados se presentan en las tablas 2 y 3.
TABLA 2
continuación
TABLA 3
Los ejemplos comparativos A y B ilustran los problemas asociados con la formación de poli(furandicarboxilato de trimetileno) usando técnicas de policondensación típicas de la formación de poli(tereftalato de etileno), seguido de polimerización en fase sólida, es decir, (i) tiempos de polimerización en estado sólido muy largos (>150 horas) para generar el polímero de PTF de alto peso molecular deseado; (ii) baja temperatura de fusión del producto fundido de polímero cristalizado; (iii) altos niveles de di-PDO en la cadena principal del polímero y en los extremos de la cadena que pueden alterar las propiedades del polímero y la estabilidad; (iv) valores de color L* bajos y b* altos de la resina; (v) el polímero fundido tal como se prepara es amorfo y no tiene temperatura de fusión durante el ciclo de calentamiento ni pico de cristalización de la masa fundida tras el enfriamiento; (vi) el polímero cristalizado tiene una velocidad de cristalización térmica muy lenta, tal como lo indica el semitiempo de cristalización en frío; y (vii) disminución significativa en la temperatura de fusión del polímero en estado sólido después de la cristalización isotérmica como resultado del bajo grado de cristalinidad y altos niveles de di-PDO en la cadena principal del polímero.
Ejemplo comparativo C
El ejemplo comparativo C difiere del ejemplo comparativo A en el tamaño del lote y la temperatura de transesterificación.
Se cargaron el éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato (60 g, 0,32 mol), BioPDO™ (1,3-propanodiol, 44,6 g, 0,59 moles) e isopropóxido de titanio(IV) (200 ppm de titanio basado en el peso del polímero) en un reactor de vidrio de fondo redondo y tres bocas, previamente secado, de 250 ml, equipado con un agitador superior equipado con una varilla de agitación con forma de media luna SS 304, un condensador de destilación y una entrada/salida de nitrógeno. Se aplicó un manto de nitrógeno al matraz, que se mantuvo a una temperatura de 23 °C. Se comenzó la agitación a 50 rpm para formar una suspensión. Mientras se agitaba, el matraz se sometió a un vacío de 0,13 MPa y a continuación se presurizó con N2, para un total de tres ciclos.
Después de los tres ciclos de vacío y presurización, el matraz se sumergió en un baño de metal líquido precalentado a 190 °C. El contenido del matraz se agitó durante 10 min después de colocarlo en el baño de metal líquido mientras se purgaba con N2 gaseoso a baja velocidad, permitiendo que los ingredientes sólidos se fundiesen. La temperatura real del medio de reacción fue ligeramente inferior entre 5 y 10 °C que la temperatura establecida del baño metálico. Seguidamente, la velocidad de agitación se ajustó a 180 rpm. El matraz se mantuvo inicialmente a 190 °C durante una hora y luego la temperatura establecida se aumentó a 210 °C durante otra hora y media mientras se agitaba a 180 rpm para destilar la mayor parte del metanol que se estaba formando en la reacción. Después de esta etapa de transesterificación, la temperatura establecida del baño metálico se aumentó a 250 °C mientras se reducía lentamente la presión del reactor desde aproximadamente la presión atmosférica a aproximadamente 0,12 kPa (900 mtorr) durante un período de 45 minutos. La mayor parte del exceso de PDO presente en el reactor se eliminó mientras la mezcla de reacción estaba a 250 °C. Cuando el vacío estaba al máximo (normalmente 0,019-0,033 kPa (150-250 mtorr)), la reacción de policondensación continuó a 250 °C durante 3 horas mientras se eliminaba el subproducto de la reacción.
El polímero producido se recuperó del matraz después de enfriarlo hasta la temperatura ambiente. El polímero recuperado se cortó en gránulos usando un molino Wiley enfriado con nitrógeno líquido. Los gránulos de polímero se secaron en una estufa de vacío y con una corriente débil de nitrógeno a 110 °C durante la noche para cristalizar los gránulos. Las condiciones del proceso y las propiedades del polímero cristalizado se indican en la tabla 4.
Ejemplo comparativo D
El polímero de PTF se preparó como se describe en el ejemplo comparativo C excepto que el éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato se reemplazó con ácido 2,5-furandicarboxílico. En la tabla 4 se indican las condiciones del proceso utilizadas y las propiedades del polímero.
TABLA 4
Estos ejemplos comparativos demuestran que los polímeros obtenidos en las condiciones de estado fundido descritas tienen niveles de di-PDO en la cadena principal del polímero superiores al 1 % en peso y están significativamente descoloridos, como se ve por su aspecto visual, lo cual es indeseable para la mayoría de los usos comerciales. En el caso del ejemplo comparativo D, el valor b* parece ser menor que el del ejemplo comparativo C, lo que puede deberse al efecto de enmascaramiento del color negro (valor L* muy bajo) sobre el color amarillento.
Ejemplo 1
En primer lugar, se preparó un prepolímero como se describe a continuación: Se cargaron éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato (60 g, 0,326 mol) y 1,3-propanodiol (37,2 g, 0,489 mol) en una proporción molar de 1,5 de 1,3-propanodiol a éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato en un reactor de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml previamente secado equipado con un agitador superior equipado con una varilla agitadora en forma de media luna SS 304, un condensador de destilación y una entrada/salida de nitrógeno. Se diluyó titanato de tetra-n-butilo añadiendo 0,23 ml a 10 ml de 1,3-propanodiol y se añadió al matraz 1 ml de esta solución (50 ppm de titanio sobre el peso del polímero). Se aplicó un manto de nitrógeno al matraz, que se mantuvo a una temperatura de 23 °C. Se comenzó la agitación a 50 rpm para formar una suspensión. Mientras se agitaba, el matraz se sometió a un vacío de 0,13 MPa y a continuación se presurizó con N2, para un total de tres ciclos.
Después de los tres ciclos de vacío y presurización, el matraz se sumergió en un baño de metal líquido precalentado a 190 °C. El contenido del matraz se agitó durante 10 minutos después de colocarlo en el baño de metal líquido mientras se purgaba con N2 gaseoso a baja velocidad, permitiendo que los ingredientes sólidos se fundiesen. La temperatura real del medio de reacción fue ligeramente inferior entre 5 y 10 °C que la temperatura establecida del baño metálico. Seguidamente, la velocidad de agitación se ajustó a 180 rpm. La reacción de transesterificación se llevó a cabo a una temperatura establecida de 190 °C durante 1 hora y 10 °C durante otra hora mientras se destilaba la mayor parte del metanol (24,5 ml) que se estaba formando en la reacción. Después de 2 horas, la presión se redujo aplicando el vacío lentamente a 0,33 kPa (2,5 torr) durante un período de 45 min. Después de 45 minutos, se aplicó el vacío total 0,019-0,29 kPa (150-220 mtorr) durante 90 minutos para eliminar el exceso de PDO de la reacción. La temperatura de la reacción se mantuvo sin exceder 210 °C y esta etapa se denomina etapa de prepolicondensación.
La mezcla de reacción se enfrió hasta la temperatura ambiente mientras se llevaba la presión a la presión atmosférica. Se recogió una pequeña cantidad de muestra de prepolímero para el análisis y el resto del material se recalentó para que se fundiese, y la reacción de policondensación se llevó a cabo a una temperatura establecida del baño de 250 °C durante 3 horas en condiciones de vacío total. El polímero se recuperó y se cristalizó en una estufa de vacío a 120 °C durante la noche. Las propiedades del prepolímero y del polímero final se indican en la tabla 5.
Ejemplo 2
El ejemplo 2 se amplió de un reactor de 250 ml (ejemplo 1) a otro de 3 litros. Se cargaron las siguientes cantidades de los ingredientes en un reactor de vidrio de tres bocas de 3 litros: Éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato (1,126 kg; 6,12 mol), 1,3-propanodiol (0,698 kg, 9,176 mol) y titanato de tetra-n-butilo (0,43 g; 50 ppm de titanio sobre el peso del polímero). La proporción molar de PDO a FDME fue de 1,5. El matraz se colocó en un baño metálico que se había precalentado a 160 °C. La mezcla de reacción se agitó a 100 rpm durante 10 minutos para obtener una solución homogénea en una atmósfera de nitrógeno y luego la temperatura del baño metálico se elevó a 190 °C para iniciar la reacción de transesterificación. La reacción continuó a esa temperatura durante 2 h, la temperatura se elevó a 210 °C y la reacción continuó durante 30 min más. Se inició un aumento gradual del vacío mientras se detenía la purga de nitrógeno. La presión se redujo gradualmente desde la atmosférica hasta una presión baja final de 0,1 mm Hg a 1,0 mm Hg absoluto. El vacío total y la temperatura de 190 °C se mantuvieron durante 60 minutos mientras se eliminaba el exceso de PDO. El prepolímero sólido se recuperó del matraz.
Se cargó una pequeña porción del prepolímero (60 g) en un matraz de tres bocas de 250 ml y el matraz se colocó en un baño metálico que se había precalentado a 190 °C. Cuando se alcanzó el vacío total, la temperatura del baño metálico se elevó a 240 °C y la reacción de policondensación continuó en estas condiciones durante 4 horas. Se recuperó el polímero después de la polimerización en estado fundido, se cristalizó y se analizó. Las propiedades del prepolímero y del polímero final se indican en la tabla 5.
Ejemplo 3
La reacción de transesterificación y la etapa de prepolicondensación se llevaron a cabo a temperaturas más bajas como se describe a continuación. Se cargaron las siguientes cantidades de los ingredientes en un reactor de vidrio de tres bocas de 3 litros: Éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato (1,408 kg; 7,64 mol) y 1,3-propanodiol (0,873 kg; 11,47 moles). La proporción molar de PDO a FDME fue de 1,5. El matraz se colocó en un baño metálico que se había precalentado a 160 °C. La mezcla de reacción se agitó a 100 rpm durante 10 minutos para obtener una solución homogénea en una atmósfera de nitrógeno. A esta temperatura se añadió el catalizador titanato de tetra-n-butilo (1,097 g; 110 ppm de titanio sobre el peso del polímero). La temperatura del baño de metal se elevó a 170 °C para iniciar la reacción de transesterificación. La reacción se mantuvo a esta temperatura durante 100 minutos, la temperatura se elevó a 180 °C y la reacción continuó durante 40 min. La temperatura se elevó nuevamente a 190 °C y la reacción continuó durante 40 min más. Se inició un aumento gradual del vacío mientras se detenía la purga de nitrógeno. La presión se redujo gradualmente desde la atmosférica hasta una presión baja final de 0,1 mm Hg a 1,0 mm Hg absoluto. El vacío total y la temperatura de 190 °C se mantuvieron durante 60 minutos mientras se eliminaba el exceso de PDO. El prepolímero sólido se recuperó del matraz.
Se cargó una pequeña porción del prepolímero (60 g) en un matraz de tres bocas de 250 ml y el matraz se colocó en un baño metálico que se había precalentado a 190 °C. Cuando se alcanzó el vacío total, la temperatura del baño metálico se elevó a 240 °C y la reacción de policondensación continuó en estas condiciones durante 4 horas. Se recuperó el polímero después de la polimerización en estado fundido, se cristalizó y se analizó. Las propiedades del prepolímero y del polímero final se indican en la tabla 5.
TABLA 5
continuación
Los prepolímeros preparados como se describe en los ejemplos 1 a 3 tenían sorprendentemente niveles muy bajos de di-PDO. La reducción de la temperatura durante la transesterificación y la prepolicondensación tuvo un efecto espectacular en la reducción de la formación de éter. Al controlar la temperatura durante la transesterificación y la prepolicondensación, la cantidad de di-PDO se puede gestionar sin añadir ningún aditivo. Aunque las condiciones de transesterificación no se optimizaron en el reactor de 3 litros, es muy factible reducir los niveles de éster metílico en los prepolímeros. En comparación con el ejemplo comparativo A (al 3,4 % en peso), los polímeros en estado fundido de PTF de los ejemplos 1 a 3 tenían niveles muy bajos de di-PDO (tan bajos como del 0,17 % en peso) en la cadena principal del polímero e indetectables en los extremos de la cadena. De los datos se desprende que la formación de éter se produce más en las etapas de transesterificación/prepolicondensación que en la etapa de policondensación. La temperatura más alta durante la policondensación tiene poco efecto sobre la formación de di-PDO, lo que puede deberse a la ausencia de un exceso de PDO que limite las reacciones secundarias. Además, los polímeros de los ejemplos 1 a 3 tenían menos extremos ácido carboxílico y alilo, lo que indica menos degradación del polímero y reacciones secundarias, lo que da como resultado polímeros con mayor estabilidad y color mejorado. Estos tres ejemplos de la presente invención demuestran que utilizando las condiciones de proceso descritas y la carga del catalizador de titanio, puede producirse un polímero PTF de alto peso molecular en un proceso de polimerización en estado fundido con excelentes propiedades y eliminando así la costosa y lenta etapa de polimerización en estado sólido.
Ejemplos 4 y 5
Los polímeros del ejemplo 4 y del ejemplo 5 se prepararon como se describe para el ejemplo 1, con las siguientes excepciones: el sistema catalizador fue diferente, tal como se muestra en la tabla 6, y los polímeros se prepararon en una etapa sin enfriamiento después de la prepolicondensación. En el ejemplo 4, se usó una mezcla de ácido butilestannoico de calidad de FDA (Food & Drug Administration, Administración de Fármacos y Alimentos de EE. UU.) (Fascat® 9100) y un sistema catalizador de titanato de tetra-n-butilo (Tyzor® TBT) (80 ppm de estaño/20 ppm de titanio). En el ejemplo 5, se utilizó una mezcla de ácido butilestannoico y nitruro de titanio (REACTHEAT BLUE-2) (90 ppm de estaño/10 ppm de titanio).
Los polímeros después de la polimerización en estado fundido se cristalizaron y analizaron. El proceso y las propiedades de los polímeros se indican en la tabla 6.
TABLA 6
continuación
Las propiedades de los polímeros de PTF de los ejemplos 2 a 5 fueron analizados por DSC antes y después de que se midieran sus respectivos semitiempos de cristalización en frío isotérmica. Estos datos se comparan con los del polímero de PTF en estado sólido del ejemplo comparativo B en las tablas 7 y 8.
TABLA 7
Cuando los polímeros de PTF cristalizados del ejemplo 2, ejemplo 4 y ejemplo 5 se calentaron a 1 °C/min en lugar de 10 °C/min, se observaron picos diferenciados de temperatura de cristalización en frío (Tcc) alrededor de 119-128 °C. Además, la temperatura de fusión de los polímeros es mayor en casi 10 °C cuando los polímeros se cristalizaron a velocidades de calentamiento más lentas, lo que sugiere una morfología cristalina más uniforme. Esta mayor temperatura de fusión de los polímeros podría ser ventajosa para mejorar la velocidad de polimerización en estado sólido más rápidamente.
TABLA 8
Los datos de la tabla 8 indican que los polímeros de PTF de los ejemplos 2 a 5 tienen semitiempos de cristalización significativamente más bajos (cinética de cristalización más rápida), temperaturas de transición vítrea más altas y temperaturas de fusión más altas que el polímero polimerizado en estado sólido del ejemplo comparativo B. Cuanto más bajos sean los niveles de di-PDO en la estructura principal del polímero, más rápido cristalizará el polímero. El porcentaje de cristalinidad calculado de los polímeros de PTF de los ejemplos 2 a 5 está en el intervalo del 29 al 30 %.
Ejemplo comparativo E
Se intentó fabricar un prepolímero en un reactor de vidrio de tres bocas de 3 litros cargando éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato (1,300 kg; 7,06 mol), 1,4-butanodiol (0,955 kg; 10,6 moles) y titanato de tetra-n-butilo (0,21 g; 50 ppm de titanio sobre el peso del polímero). La proporción molar de 1,4-butanodiol a FDME fue de 1,5. El matraz se colocó en un baño metálico que se había precalentado a 160 °C. La mezcla de reacción se agitó a 100 rpm durante 10 minutos para obtener una solución homogénea en una atmósfera de nitrógeno. La temperatura del baño metálico se elevó a 180 °C y la reacción de transesterificación continuó a esta temperatura durante 40 minutos, la temperatura se elevó a 200 °C y la reacción continuó durante 40 min más. Durante este tiempo se recogieron 600 ml del destilado, que es más que la cantidad teórica (571 ml) de metanol. Aunque todavía se estaba obteniendo destilado, se aplicó el vacío para eliminar el exceso de 1 ,-4-butanodiol. Sin embargo, no se pudo reducir el vacío debido a la generación de un producto gaseoso poco volátil, tetrahidrofurano (THF), por lo que se finalizó el proceso de prepolicondensación. Cuando se analizó el destilado, se descubrió que el destilado contenía una cantidad significativa de THF (un 11,4 % en peso) junto con un 83,8 % en peso de metanol y un 3,5 % en peso de 1,4-butanodiol. Este ejemplo comparativo demuestra que las condiciones del proceso de transesterificación y prepolicondensación que se emplearon son exclusivas del polímero de PTF basado en 1,3-propanodiol y no se pueden poner en práctica con un polímero de poli(2,5-furandicarboxilato de butileno) basado en 1,4-butanodiol.
Claims (15)
1. Una composición que comprende:
un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) que comprende:
ix) del 95 al 99,9 % en peso de unidades repetidas de furandicarboxilato de trimetileno;
x) el 1 % en peso o menos de unidades repetidas de di-PDO en la cadena principal del polímero;
xi) 20 miliequivalentes o menos de grupo terminal alilo por kilogramo de polímero;
xii) 25 miliequivalentes o menos de grupos terminales ácido carboxílico por kilogramo de polímero;
xiii) 15 miliequivalentes o menos de grupos terminales éster alquílico por kilogramo de polímero;
xiv) el 1 % en peso o menos de dímero de oligoéster cíclico;
xv) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales di-PDO por kilogramo de polímero; y
xvi) una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,60 a 1,2 dl/g;
en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) en la composición.
2. La composición de la reivindicación 1,
en donde el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) comprende:
xii) 15 miliequivalentes o menos de grupos terminales ácido carboxílico por kilogramo de polímero;
xiii) 10 miliequivalentes o menos de grupos terminales éster alquílico por kilogramo de polímero;
xvi) una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,70 a 1,2 dl/g;
en donde los porcentajes en peso se basan en el peso total del polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) en la composición.
3. La composición de la reivindicación 2, en donde la composición tiene un valor de color b* inferior a 15, preferentemente inferior a 10, según lo determinado por espectrocolorimetría.
4. La composición de la reivindicación 2 o 3, en donde la composición tiene un valor de color L* de 60 o mayor, según lo determinado por espectrocolorimetría.
5. La composición de la reivindicación 2, que comprende además uno o más aditivos que comprenden un estabilizador térmico, un absorbente de UV, un antioxidante, un agente de nucleación, un adyuvante de procesado, un colorante orgánico/blanqueador óptico, un aditivo de barrera al oxígeno, un extensor de cadena, un terminador de cadena, un agente de recalentamiento o un agente bloqueador de luz.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) es poli(2,5-furandicarboxilato de trimetileno), y los grupos terminales éster alquílico son grupos éster dimetílico.
7. Un proceso que comprende:
a) poner en contacto una mezcla que comprende éster dialquílico del ácido furandicarboxílico, 1,3-propanodiol y un catalizador metálico a una temperatura en el intervalo de 160 °C a 220 °C para formar un prepolímero, en donde la proporción molar del éster dialquílico del ácido furandicarboxílico al 1,3-propanodiol está en el intervalo de 1:1,3 a 1:2,2 y
la concentración del catalizador metálico está en el intervalo de 20 ppm a 400 ppm, sobre el peso total de la mezcla;
b) eliminar al menos una porción del 1,3-propanodiol sin reaccionar; y
c) calentar el prepolímero hasta una temperatura en el intervalo de 230 °C a 260 °C a presión reducida para formar un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) mientras se elimina el 1,3-propanodiol;
en donde al menos el 50 % en peso del exceso de 1,3-propanodiol se elimina en la etapa b).
8. El proceso de la reivindicación 7, en donde el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) tiene un valor de color b* inferior a 15, determinado por espectrocolorimetría.
9. El proceso de la reivindicación 7 u 8, en donde el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) tiene una viscosidad intrínseca en el intervalo de 0,70 a 1,2 dl/g.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el proceso es discontinuo, semicontinuo o continuo.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en donde al menos el 90 % en peso del exceso de 1,3-propanodiol se elimina en la etapa b).
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en donde el éster dialquílico del ácido furandicarboxílico es éster dimetílico de 2,5-furandicarboxilato.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en donde el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) tiene un semitiempo de cristalización medido a 120 °C de 100 minutos o menos.
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, en donde la etapa a) comprende además eliminar simultáneamente al menos una porción del alcohol alquílico formado.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, que comprende además la etapa d) de cristalizar el polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 110 °C a aproximadamente 130 °C para obtener un polímero de poli(furandicarboxilato de trimetileno) cristalizado.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201662408095P | 2016-10-14 | 2016-10-14 | |
PCT/US2017/055880 WO2018071383A1 (en) | 2016-10-14 | 2017-10-10 | Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2962764T3 true ES2962764T3 (es) | 2024-03-21 |
Family
ID=60153568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES17787836T Active ES2962764T3 (es) | 2016-10-14 | 2017-10-10 | Procedimiento para preparar poli(furandicarboxilato de trimetileno) |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20190309125A1 (es) |
EP (1) | EP3526272B1 (es) |
JP (2) | JP7129406B2 (es) |
CN (1) | CN110072908A (es) |
ES (1) | ES2962764T3 (es) |
WO (1) | WO2018071383A1 (es) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7129406B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2022-09-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)を調製するためのプロセス |
KR20230067711A (ko) * | 2017-02-24 | 2023-05-16 | 듀폰 인더스트리얼 바이오사이언시스 유에스에이, 엘엘씨 | 아연 촉매를 이용한 폴리(트리메틸렌 퓨란디카복실레이트) 제조 공정 |
US20200002471A1 (en) * | 2017-02-24 | 2020-01-02 | Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc | Process for preparing poly(alkylene furandicarboxylate) |
WO2020106511A1 (en) | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bifuran-modified polyesters |
WO2020106510A1 (en) | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bifuran polyesters |
WO2023190511A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4881127B2 (ja) | 2005-11-07 | 2012-02-22 | キヤノン株式会社 | 高分子化合物およびその合成方法 |
DE102005056432A1 (de) * | 2005-11-26 | 2007-05-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen auf Basis natürlicher Öle |
JP5446121B2 (ja) | 2007-04-24 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | フラン構造を含むポリエステル |
CN104395512B (zh) * | 2012-03-30 | 2020-06-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚酯以及由所述聚酯制成的纤维 |
WO2013149157A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyesters and fibers made therefrom |
CN110229478B (zh) * | 2013-12-20 | 2022-01-25 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯)(ptf)的成核结晶及其制品 |
EP3083242A1 (en) * | 2013-12-20 | 2016-10-26 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Furan-based polymeric hydrocarbon fuel barrier structures |
JP2015120838A (ja) | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 花王株式会社 | 多孔性シート |
FI3137547T3 (fi) * | 2014-05-01 | 2023-09-14 | Covation Inc | Transesteröityjä furaanipohjaisia polyestereitä ja niistä valmistettuja tuotteita |
JP7129406B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2022-09-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリ(トリメチレンフランジカルボキシレート)を調製するためのプロセス |
-
2017
- 2017-10-10 JP JP2019520059A patent/JP7129406B2/ja active Active
- 2017-10-10 EP EP17787836.0A patent/EP3526272B1/en active Active
- 2017-10-10 ES ES17787836T patent/ES2962764T3/es active Active
- 2017-10-10 WO PCT/US2017/055880 patent/WO2018071383A1/en unknown
- 2017-10-10 CN CN201780077580.6A patent/CN110072908A/zh active Pending
- 2017-10-10 US US16/340,170 patent/US20190309125A1/en not_active Abandoned
-
2020
- 2020-12-28 US US17/135,562 patent/US20210147620A1/en not_active Abandoned
-
2022
- 2022-08-19 JP JP2022130859A patent/JP2022166241A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3526272A1 (en) | 2019-08-21 |
JP7129406B2 (ja) | 2022-09-01 |
US20190309125A1 (en) | 2019-10-10 |
US20210147620A1 (en) | 2021-05-20 |
CN110072908A (zh) | 2019-07-30 |
EP3526272B1 (en) | 2023-08-23 |
JP2019530787A (ja) | 2019-10-24 |
JP2022166241A (ja) | 2022-11-01 |
WO2018071383A1 (en) | 2018-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2962764T3 (es) | Procedimiento para preparar poli(furandicarboxilato de trimetileno) | |
JP2023036861A (ja) | 亜鉛触媒を使用するポリ(トリメチレンフランカルボンキシレート)の調製方法 | |
ES2962479T3 (es) | Proceso para preparar poli(furandicarboxilato de alquileno) | |
ES2240788T3 (es) | Procedimiento para preparar resinas reactivas de poliesteres insaturados a partir de 2-metil-1,3-propanodiol. | |
KR102589193B1 (ko) | 무수당 알코올과 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 | |
KR102589197B1 (ko) | 무수당 알코올계 폴리카보네이트 디올을 포함하는 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 | |
BR112019017611B1 (pt) | Processo, poli(furandicarboxilato de trimetileno), poli (furandicarboxilato de etileno) e poli(furandicarboxilato de butileno) | |
BR112019017619B1 (pt) | Processo, polímero de poli (furandicarboxilato de trimetileno), copolímero e método para aumentar a taxa de policondensação |