CN110072908A - 用于制备聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种方法，该方法包括：a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3‑丙二醇、和金属催化剂的混合物在从160℃至220℃的范围内的温度下接触以形成预聚物，其中该呋喃二甲酸二烷基酯与该1，3‑丙二醇的摩尔比是在从1∶1.3至1∶2.2的范围内，并且金属催化剂的浓度是基于该混合物的总重量在从20ppm至400ppm的范围内；b)去除至少一部分未反应的1，3‑丙二醇；以及c)将该预聚物在减压下加热至在从230℃至260℃的范围内的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，同时去除1，3‑丙二醇。该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月14日提交的美国临时申请号62/408095的权益，将该临时申请的内容通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本文公开内容涉及一种包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的组合物、以及用于制造该组合物的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的方法。
背景技术
聚酯是一类重要的工业上有意义的聚合物。聚酯可用于许多工业中，包括服装、地毯、包装膜、涂料、电子工业以及运输。典型地，通过将一种或多种二酸或其二酯与一种或多种二醇缩合来产生聚酯，其中起始材料衍生自石油。
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)(PTF)是重要的新聚合物，其中起始材料呋喃二甲酸或其酯以及1，3-丙二醇可以由生物质进料产生。呋喃二甲酸(FDCA)可以由羟甲基糠醛(其可从许多来源例如生物质和/或高果糖玉米糖浆中容易地获得)的氧化产生并且1，3-丙二醇可以通过糖的发酵产生。这两种材料是开始于以工业上有意义量生产的可再生材料。
虽然PTF可由100％可再生材料制成，但聚合物的生产已经呈现出显著的挑战。一些挑战是(i)由熔融聚合生产具有所希望的分子量、高稳定性和低颜色的聚合物，(ii)由熔融聚合制备的聚合物主要是无定形的，不具有熔融温度，(iii)熔融聚合物可以是通过加热可结晶的，但是聚合物的结晶速率非常低，(iv)由于可结晶聚合物的低熔融温度和1，3-丙二醇副产物的相对低的挥发性，由熔融聚合物构建高分子量的固态聚合是非常耗时的，并且此步骤是相当昂贵的。对改进的PTF聚合物组合物以及由熔融聚合制造此种PTF聚合物的方法存在需求，该聚合物组合物具有更高的分子量、更高的稳定性、更快的结晶速率以及改进的颜色。
发明内容
本文公开了一种组合物，该组合物包含：聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
iii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
iv)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
v)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
vii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.70至1.2dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该组合物中的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
在另一个实施例中，该呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
在又另一个实施例中，该聚(2，5-呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有在120℃下测量的小于或等于100分钟的半结晶时间。
在一个实施例中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的小于或等于15的b*色值。在另一个实施例中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的小于10的b*色值。在又另一个实施例中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的大于或等于60的L*色值。在一个实施例中，该呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
在另一个实施例中，该组合物进一步包含一种或多种添加剂，包括热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、成核剂、加工助剂、调色剂/光学增亮剂、氧气阻隔性添加剂、增链剂、链终止剂、再热剂、或阻光剂。
本文还公开了一种方法，该方法包括：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、和金属催化剂的混合物在从160℃至220℃的范围内的温度下接触以形成预聚物，
其中该呋喃二甲酸二烷基酯与该1，3-丙二醇的摩尔比是在从1∶1.3至1∶2.2的范围内，并且
金属催化剂的浓度是基于该混合物的总重量在从20ppm至400ppm的范围内；
b)去除至少一部分未反应的1，3-丙二醇；以及
c)将该预聚物在减压下加热至在从230℃至260℃的范围内的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，同时去除1，3-丙二醇。
在一个实施例中，该方法是间歇的、半连续的或连续的。在另一个实施例中，在步骤b)中去除按重量计至少50％的过量1，3-丙二醇。在又另一个实施例中，在步骤b)中去除按重量计至少90％的过量1，3-丙二醇。
在另外的实施例中，步骤a)选一步包括同时去除至少一部分所形成的烷基醇。在另一个实施例中，该方法进一步包括步骤d)使该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在从约110℃至约130℃的范围内的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
本文还公开了通过本文公开的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。在又另一个实施例中，通过本文公开的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
iii)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
iv)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
v)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
vii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.60至1.20dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
本文还公开了一种组合物，该组合物包含：聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
iii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
iv)小于或等于25毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
v)小于或等于15毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
vii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.60至1.2dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该组合物中的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
在一个实施例中，该呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
在又另一个实施例中，该聚(2，5-呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有在120℃下测量的小于或等于100分钟的半结晶时间。
在一个实施例中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的小于或等于15的b*色值。在另一个实施例中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的小于10的b*色值。在叉另一个实施例中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的大于或等于60的L*色值。在一个实施例中，该呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
在另一个实施例中，该组合物进一步包含一种或多种添加剂，包括热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、成核剂、加工助剂、调色剂/光学增亮剂、氧气阻隔性添加剂、增链剂、链终止剂、再热剂、或阻光剂。
本文还公开了通过本文公开的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。在又另一个实施例中，通过本文公开的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物包含：
ix)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
x)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
xi)小于或等于25毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
xii)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
xiii)小于或等于15毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
xiv)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
xv)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
xvi)在从0.60至1.20dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
具体实施方式
本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用以其全文并入本文。
如本文所用，术语“实施例”或“公开内容”不旨在是限制性的，而是通常适用于权利要求中限定的或本文描述的任何实施例。这些术语在本文中可互换地使用。
在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另外明确地说明，以下定义适用。
在元素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”和“该(the)”关于该元素或组分的实例(即，出现)的数目旨在是非限制性的。在此，“一个/种”和“该”应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且除非该数字明显意指单数，否则元素或组分的单数词语形式还包括复数。
术语“包含”意指如权利要求中所提及的说明的特征、整数、步骤、或组分的存在，而并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分、或其组的存在或添加。术语“包含”旨在包括由术语“基本上由...组成”和“由...组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由...组成”旨在包括由术语“由...组成”所涵盖的实施例。
在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应当解释为包括“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等范围。
如本文所用，关于数值，术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非该术语在上下文中另有具体定义。例如，短语“约6的pH值”是指pH值为从5.5至6.5，除非该pH值另有具体定义。
在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入此种较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄数值范围在本文中全部明确写出一样。
通过阅读下列详细描述，本领域普通技术人员将更容易理解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本公开的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可以单独提供或以任何子组合的方式提供。此外，除非上下文明确地另外说明，否则对单数的提及也可包括复数(例如，“一个/种”可以指一个/种或多个/种)。
除非明确地另外表明，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
如本文所用：
短语“聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)”或PTF意指包含衍生自1，3-丙二醇和呋喃二甲酸的重复单元的聚合物。在一些实施例中，该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)包含大于或等于95摩尔％的衍生自1，3-丙二醇和呋喃二甲酸的重复单元。在仍另外的实施例中，1，3-丙二醇和呋喃二甲酸重复单元的摩尔％是大于或等于95摩尔％或96摩尔％或97摩尔％或98摩尔％或99摩尔％，其中，摩尔百分比基于形成该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的单体的总量。在一些实施例中，该呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、或其组合。在其他实施例中，该呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。
术语“呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物，其中“呋喃二甲酸酯”涵盖呋喃-2，3-二甲酸酯、呋喃-2，4-二甲酸酯和呋喃-2，5-二甲酸酯。此重复单元的分子量是196克/摩尔。术语“呋喃-2，5-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有根据式(I)的由交替的呋喃-2，5-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物：
相似地，术语“呋喃-2，4-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃-2，4-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物，并且术语“呋喃-2，3-二甲酸三亚甲酯重复单元”意指具有由交替的呋喃-2，3-二甲酸酯和-CH2CH2CH2O-基团组成的结构作为重复单元的聚合物。
呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元在聚合物中的数目可以取决于特性粘度变化。
短语“聚合物主链”和“聚合物的主链”在本文中可互换地使用并且意指两种或更多种共价地连接在一起的单体单元产生连续的聚合物链。
如本文所用，短语“端基”意指存在于聚合物主链末端处的反应性或非反应性官能团。
短语聚合物的“二-丙二醇”或“二-PDO”重复单元或端基意指具有根据式(II)的结构的单元：
其中P是聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)并且X是P或氢。二-PDO基团可以是端基，其中X是氢，或者二-PDO基团可以是聚合物主链内的重复单元，其中X是P。
短语“烯丙基端基”意指例如根据式(III)的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的烯丙基：
其中P表示聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
短语“烷基酯端基”意指聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的烷基酯基团。在一些实施例中，烷基端基可以是甲基、乙基、丙基、或丁基。
短语“羟基端基”意指聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的羟基。短语“羧酸端基”意指聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的末端处的羧酸基团。
短语“环状低聚酯”意指由从两个至八个根据式(I)的结构的重复单元构成的环状化合物。短语“环状二聚体低聚酯”意指具有根据式(IV)的结构的二聚体：
其他环状低聚酯包括具有式(I)的重复单元的三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体、和八聚体。
短语“呋喃二甲酸”涵盖2，3-呋喃二甲酸；2，4-呋喃二甲酸；和2，5-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，3-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，4-呋喃二甲酸。在一个实施例中，呋喃二甲酸是2，5-呋喃二甲酸。
短语“呋喃二甲酸二烷基酯”意指呋喃二甲酸的二烷基酯。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯可以具有根据式(V)的结构：
其中每个R独立地是C1至C8烷基。在一些实施例中，每个R独立地是甲基、乙基、或丙基。在另一个实施例中，每个R是甲基，并且呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)。在叉另一个实施例中，每个R是乙基，并且呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二乙酯。
术语“a*值”、“b*值”、和“L*值”意指根据CIE L*a*b*颜色空间的颜色。a*值表示红色(正值)的程度或绿色(负值)的程度。b*值指示黄色(正值)的程度或蓝色(负值)的程度。L*值表示颜色空间的明度，其中0指示黑色并且100是指漫射的白色。
术语“预聚物”意指相对低分子量的具有至少一种呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元的化合物或者低聚物。典型地，预聚物具有在从约196克/摩尔至约6000克/摩尔的范围内的分子量。最小的预聚物将通常是双(1，3-丙二醇)呋喃二甲酸酯，而最大的预聚物可能具有在从2至30个范围内的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元。在实施例中，预聚物具有在从约214克/摩尔至约6000克/摩尔的范围内的分子量。
短语“去除至少一部分...”意指其中在去除过程开始之前将按重量计至少50％的所列举的组分从包含该组分的初始混合物中去除的过程。在其他实施例中，去除至少60％或70％或80％或90％或91％或92％或93％或94％或95％或96％或97％或98％或99％或99.5％或99.9％的所列举的组分。重量百分比是基于在去除过程开始之前的过量的所列举的组分。
如本文所用，如下计算“重均分子量”或“Mw”
Mw＝∑NiMi 2/∑NiMi；其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。重均分子量可以通过以下技术确定：如气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、以及凝胶渗透色谱法(GPC)。
如本文所用，“数均分子量”或“Mn”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以Mn＝∑NiMi/∑Ni计算数均分子量，其中Mi是链的分子量并且Ni是具有该分子量的链的数目。聚合物的数均分子量可以通过以下技术来确定：如凝胶渗透色谱法、经由(Mark-Houwink方程)的粘度测定法、以及依数性方法，如蒸气压渗透法、端基确定法、或质子NMR。
在一些实施例中，本公开涉及一种组合物，该组合物包含：
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
iii)小于或等于20毫当量(meq)的烯丙基端基/千克的聚合物；
iv)小于或等于15meq的羧酸端基/千克的聚合物；
v)小于或等于10meq的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1.0％的至少一种环状低聚酯；以及
vii)小于或等于10meq的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.70至1.2dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该组合物中的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物可以通过一种方法来产生，该方法包括：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、和金属催化剂的混合物在从160℃至220℃的范围内的温度下接触以形成预聚物，其中该呋喃二甲酸二烷基酯与该1，3-丙二醇的摩尔比是在从1∶1.3一直至1∶2.2的范围内并且金属催化剂的浓度是基于该混合物的总重量在从20ppm至200ppm的范围内；
b)去除至少一部分未反应的1，3-丙二醇；以及
c)将该预聚物在减压下加热至在从230℃至260℃的范围内的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)，同时去除1，3-丙二醇。
呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元的重量百分比、二-PDO重复单元在聚合物主链中的量、端基的类型和量、以及环状低聚酯基团可以通过例如质子NMR来确定。羧酸端基的量也可以通过质子NMR来确定，例如通过用三氟乙酸酐衍生羧酸端基或者通过滴定。
基于聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)在组合物中的总量，呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元的百分比可以在按重量计从95％至99.9％的范围内。在其他实施例中，呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元可以以在按重量计从96％至99.9％或97％至99.9％或98％至99.9％或99％至99.9％的范围内的量存在。所有百分比是基于组合物中的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的总重量。
在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有如通过光谱色度学确定的小于15的b*色值。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有在从0.60至1.2dL/g的范围内的特性粘度。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的L*色值大于60。在一些实施例中，聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有在120℃下测量的小于或等于100分钟、例如小于50分钟、或小于40分钟、或小于35分钟的半结晶时间(t1/2)。
像其他聚酯一样，聚(三亚甲基-2，5-呋喃二甲酸酯)聚合物(PTF)的特性取决于例如其结构、组成、分子量、以及结晶度特征。此外，方法条件、催化剂和添加剂的类型和量也改变聚合物的特性。通常，分子量越高，机械特性越好。在用于制造高分子量聚酯的许多方法中，聚酯以两阶段熔融聚合制备，其包括在一种或多种高于最终聚合物的熔融温度的温度下直接酯化或酯交换(ester exchange(transesterification))和缩聚。然后，第一酯交换/缩聚阶段可以接着是在一种或多种低于聚合物的熔融温度的温度下的固态聚合。然而，因为结晶的PTF聚合物的熔融温度是相对低的(＜18℃)并且反应副产物(1，3-丙二醇)的沸点是高的(214℃)，所以在固态聚合步骤中构建高分子量花费了长得多的时间，这使得固态聚合方法昂贵、生产力较低且不现实。
如本文公开的，在熔融聚合方法中制备具有0.70至1.2dL/g的特性粘度和/或至少15,000克/摩尔的数均分子量的PTF聚合物，且没有固态聚合。如本文公开的，PTF聚合物具有0.60至1.2dL/g的特性粘度。在一些实施例中，该方法可以是连续方法。在其他实施例中，该方法可以是间歇方法、或半间歇方法。
PTF聚合物的分子量可以通过不同技术来测量，例如由端基分析提供数均分子量的质子NMR、提供数均分子量和重均分子量以及特性粘度的尺寸排阻色谱法。根据所公开的方法生产的PTF聚合物的特性粘度可以通过标准方法来测量，例如如在下文实验部分中公开的，并且可以在从0.70至1.20dL/g的范围内。在其他实施例中，特性粘度可以在从0.60至1.20dL/g或0.70至1.00dL/g、或0.70至0.90dL/g、或0.70至0.80dL/g或0.65至1.00dL/g、或0.70至0.95dL/g、或0.70至0.90dL/g的范围内。根据本公开方法生产的PTF聚合物的数均分子量(Mn)可以在从15,000至40,000克/摩尔的范围内。在其他实施例中，数均分子量可以在从12,000至40,000克/摩尔或15,000至30,000克/摩尔或15,000至25,000克/摩尔的范围内。PTF聚合物的重均分子量(Mw)可以在从24,000至80,000克/摩尔、或30,000至80,000克/摩尔、或30,000至70,000克/摩尔或30,000至60,000克/摩尔的范围内。
差示扫描量热法(DSC)示出，使用所公开的熔融聚合方法制备的PTF聚合物，当以10℃/min加热聚合物样品时，不具有熔点，这表明该聚合物主要处于无定形状态。为了产生结晶的PTF聚合物，将无定形PTF聚合物加热至冷结晶温度，例如加热至在从100℃至130℃的范围内的温度以获得结晶的PTF聚合物，由其可以确定熔点。结晶的PTF聚合物的熔融温度取决于重复单元I的分子结构、和结晶速率以及形态。随着PTF聚合物的分子量增加，结晶速率降低并且因此熔融温度降低。所形成的晶体的熔融温度(Tm)和焓或熔解热(ΔHm)是由DSC的冷-热循环和热循环测量的。纯结晶聚合物的熔解热是重要的参数，其可以与100％结晶PTF的理论熔融热一起使用用于估计聚合物的结晶度。结晶度百分比与许多由半结晶聚合物展现出的关键特性直接相关，这些特性包括：脆性、韧性、刚度或模量、光学透明度、蠕变或冷流、耐阻隔性(barrier resistance)(防止气体传输进或出的能力)和长期稳定性。
结晶的PTF聚合物，当以10℃/min加热该聚合物时，可以具有宽的熔融温度范围(在DSC中具有多个峰)，而当以非常缓慢的速率例如1℃/min加热该聚合物时，可以获得单个窄峰。结晶的PTF聚合物的主峰的熔融温度由第一加热DSC扫描来测量并且在从155℃至185℃、优选从165℃至185℃的范围内。聚合物的玻璃化转变温度在第二加热DSC扫描中以10℃/min的速率获得并且在57℃至62℃的范围内。
结晶PTF的物理、机械和光学特性强烈取决于聚合物的形态特征，例如聚合物尺寸、形状、完整性、取向、和/或体积分数。结晶速率典型地通过使用在特定温度下以分钟或秒为单位的等温半结晶时间(t1/2)值来表达，并且可以由DSC实验获得。等温结晶温度是在PTF聚合物的玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)之间并且可以在范围从70℃-160℃的不同温度下测量。在等温熔融结晶之后，随后的DSC加热迹线可以提供关于聚合物的熔融行为的信息。半结晶时间和结晶速率取决于以下因素：如聚合物的结晶温度、平均分子量、分子量分布、链结构，任何共聚单体的存在，成核剂，以及增塑剂。在熔融聚合方法中增加分子量降低了结晶速率，并且因此如由熔体制备的聚合物主要是无定形的。通常，具有缓慢的结晶速率的聚合物在工程和包装应用中发现有限的用途。
1，3-丙二醇二聚体(二-PDO)是通过在预聚物或聚合物的两个二醇分子之间或二醇与二醇端之间的酸催化的副反应由1，3-丙二醇产生的二醇醚。通常，当单体为二烷基酯而不是二羧酸时，存在于聚合物主链中的醚的量通常是少的(＜1wt％)。出乎我们的意料，存在于由2，5-呋喃二甲酸二甲酯制备的聚呋喃二甲酸三亚甲酯中的醚的量出乎意料地高(大于3wt％)。正如在聚合物主链中的1，3-丙二醇二聚体(二-PDO)可能不利地影响PTF聚合物的结构和特性。例如，取决于聚合物主链中的醚的量，其玻璃化转变温度、熔融温度可以更低，结晶度和结晶速率可以更低并且热稳定性和热氧化稳定性可以更低，颜色发色团和丙烯醛的产生可以更高，具有低二-PDO含量的PTF聚合物是希望的。在不添加抑制醚形成的任何添加剂的情况下，根据本文公开的熔融聚合方法制备的PTF聚合物可以在聚合物主链中含有非常低水平的二-PDO，例如基于聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量按重量计小于约2％。在一些实施例中，PTF聚合物包含按重量计小于或等于1.5％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元，或按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元，或按重量计小于或等于0.5％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元，其中重量百分比是基于聚合物的总重量。
由熔融聚合方法制备的聚酯已知包含作为杂质的环状低聚酯。在聚(对苯二甲酸乙二酯)的情况下，大部分环状低聚酯是典型地以按重量计2％至4％的水平存在的环状三聚体。相比之下，在聚(对苯二甲酸三亚甲酯)的情况下，环状低聚酯的主要种类是环状二聚体，该环状二聚体可以以按重量计2.5％或更多存在于聚合物中。环状低聚酯杂质在聚合、加工期间，以及在最终用途应用(如注射模制的零件、服装纤维、长丝、和膜)中可能是有问题的。降低聚合物中的环状低聚酯浓度可以积极地影响聚合物生产，例如在纤维纺丝期间通过延长的擦拭循环时间、注射模制的零件的减少的低聚物起霜、以及减少的膜的雾浊。
减少环状低聚酯在聚酯(如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸三亚甲酯))中的含量的一种方式是通过使用固态聚合。然而，我们已经出人意料地发现，即使在没有固态聚合步骤的情况下，由本文公开的熔融聚合方法获得的高分子量PTF聚合物含有非常低水平的环状低聚酯。PTF聚合物中主要的环状低聚酯是环状二聚体。环状酯(包括二聚体)在聚合物中的总量可以由如实验部分中描述的质子NMR分析确定。基于PTF聚合物的总重量，通过本文公开的方法获得的PTF聚合物可以包含按重量计小于2％、例如按重量计小于1.5％、或按重量计小于1％、或按重量计小于0.5％的环状二聚体低聚酯。基于聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量，环状低聚酯在聚合物中的量可以是按重量计小于1.0％。在其他实施例中，基于聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量，环状低聚酯的量可以是按重量计小于0.9％或0.8％或0.7％或0.6％或0.5％或0.4％或0.3％或0.2％或0.1％。
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物可以包含除羟基之外的端基，例如由聚合物链的热降解和热氧化降解、在熔融聚合条件期间的其他副反应产生的烯丙基、羧酸、二羧酸、烷基酯、醛和醚端基，以及一种或多种单体中的杂质。根据本公开制备的PTF聚合物具有大部分羟基端和相对低量的这些其他端基。
在一个实施例中，在方法的步骤a)中，使由呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、和金属催化剂组成或基本上由其组成的混合物在从160℃至220℃的范围内的温度下接触以形成预聚物。“基本上由...组成”意指混合物中存在按重量计小于或等于1％的不是呋喃二甲酸酯或1，3-丙二醇的其他二酯、二酸、或多元醇单体。在其他实施例中，在第一步骤中接触的混合物不含或基本上不含酸官能组分，例如，酸官能单体，如呋喃二甲酸。如本文所用，“基本上不含”意指混合物包含基于混合物中单体的总重量按重量计小于5％的酸官能单体。在其他实施例中，酸官能单体的量是小于4％或3％或2％或1％或者酸官能单体的量是0％。已经发现，在聚合方法期间酸的存在可能导致最终聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)的增加的颜色，因此，酸的量应该保持尽可能低。
呋喃二甲酸二烷基酯可以是任何已知的二酯，例如在酯基中具有从1至8个碳原子的呋喃二甲酸二烷基酯。术语“呋喃二甲酸二烷基酯(furandicarboxylic acid dialkylester)”与术语“呋喃二甲酸二烷基酯(furandicarboxylate dialkyl ester)”在本文中可互换地使用。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、呋喃二甲酸二丙酯、呋喃二甲酸二丁酯、呋喃二甲酸二戊酯、呋喃二甲酸二己酯、呋喃二甲酸二庚酯、呋喃二甲酸二辛酯或其组合。在其他实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是呋喃二甲酸二甲酯、呋喃二甲酸二乙酯、或呋喃二甲酸二甲酯与呋喃二甲酸二乙酯的混合物。呋喃二甲酸二烷基酯的酯基可以定位在呋喃环的2，3-位、2，4-位或2，5-位。在一些实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是2，3-呋喃二甲酸二烷基酯；2，4-呋喃二甲酸二烷基酯；2，5-呋喃二甲酸二烷基酯；或其混合物。在仍另外的实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二烷基酯，而在仍另外的实施例中，它是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
在接触步骤中，呋喃二甲酸二烷基酯与1，3-丙二醇的摩尔比是在从1∶1.3至1∶2.2的范围内。换句话说，对于每1摩尔的呋喃二甲酸二烷基酯，可以使用至少1.3摩尔并且高达2.2摩尔的1，3-丙二醇。原则上，对于每1摩尔的呋喃二甲酸二烷基酯，可以使用大于2.2摩尔的1，3-丙二醇，然而，大于2.2摩尔的1，3-丙二醇提供了少的益处并且可能增加步骤b)所需的时间和能量的量，该步骤是去除至少一部分未反应的1，3-丙二醇。在其他实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯与1，3-丙二醇的摩尔比可以在从1∶1.3一直至1∶2.1、或从1∶1.3至1∶2.0的范围内。在仍另外的实施例中，呋喃二甲酸二烷基酯与1，3-丙二醇的比率可以在从1∶1.4一直至1∶1.8或从1∶1.5一直至1∶1.8的范围内。
接触步骤中存在至少一种金属催化剂。基于所产生的聚合物的100％的理论产率，金属在金属催化剂中的量是在按重量计从20百万分率(ppm)至400ppm的范围内。在其他实施例中，接触步骤中存在的金属催化剂的量可以是在从25至250ppm、或从30至200ppm、或从20至200ppm、或从40至150ppm、或从50至100ppm的范围内，其中浓度(百万分率)是基于接触步骤的呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、和金属催化剂的混合物。合适的金属催化剂可以包括例如钛化合物，铋化合物如氧化铋，锗化合物如二氧化锗，锆化合物如锆酸四烷基酯，锡化合物如丁基锡酸、氧化锡和烷基锡，锑化合物如三氧化锑和三乙酸锑，铝化合物如羧酸铝和铝醇盐、铝的无机酸盐，钴化合物如乙酸钴，锰化合物如乙酸锰，锌化合物如乙酸锌，或其组合。可替代地，催化剂可以是钛酸四烷基酯Ti(OR)4，例如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、四(2-乙基己基)钛酸酯，钛螯合物，如乙酰丙酮钛酸酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乳酸钛酸酯，或其组合。合适的金属催化剂可以是商业上获得的或者通过已知方法制备的。
在接触步骤期间，将呋喃二甲酸二烷基酯与1，3-丙二醇进行酯交换，导致形成双(1，3-丙二醇)呋喃二甲酸酯预聚物以及对应于呋喃二甲酸起始材料的酯的醇的烷基醇。例如，当使用呋喃二甲酸二甲酯时，除预聚物之外还形成了甲醇。在步骤a)期间，通过蒸馏去除烷基醇。接触步骤可以在大气压下进行，或者在其他实施例中在稍微升高的压力或降低的压力下进行。接触步骤在从160℃至220℃的范围内、例如在从170℃至215℃或从180℃至210℃或从190℃至210℃或165℃至215℃或从170℃至210℃或从180℃至210℃的范围内的温度下进行。
在形成预聚物之后，将至少一部分未反应的1，3-丙二醇从反应混合物中去除。去除未反应的1，3-丙二醇典型地通过蒸馏进行，例如通过降低相对于接触步骤的压力的压力。在一些实施例中，可以将温度维持在接触步骤中使用的温度范围下。在其他实施例中，温度可以增加至在约180℃至约220℃的范围内。在一个实施例中，去除按重量计至少50％的未反应的1，3-丙二醇。在其他实施例中，去除按重量计至少60％或65％或70％或75％或80％或85％或90％或95％或96％或97％或98％或99％的未反应的1，3-丙二醇。通过从在接触步骤中添加的1，3-丙二醇的总量减去产生预聚物所要求的1，3-丙二醇的量来计算在接触步骤之后存在于反应混合物中的未反应的1，3-丙二醇的量，假设该预聚物是100％的双(1，3-丙二醇)呋喃二甲酸酯，这意指两摩尔的1，3-丙二醇已经与每一摩尔的所使用的呋喃二甲酸二烷基酯反应。
一旦已经去除按重量计至少50％的未反应的1，3-丙二醇，将预聚物在减压下加热至在从230℃至260℃的范围内的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，同时去除副产物1，3-丙二醇。温度典型地是在从230℃至260℃，例如从230℃至255℃或从230℃至250℃的范围内。压力可以是从小于约一个大气压至0.0001个大气压。在步骤c)期间，使预聚物经受缩聚反应，增加聚合物的分子量(如通过增加的特性粘度指示的)并且释放1，3-丙二醇。步骤c)可以在从230℃至260℃的范围内的温度下继续持续这样的时间，使得聚合物的特性粘度达到0.70至1.2dL/g。时间典型地是从1小时至若干小时，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10小时或在1小时与10小时之间的任何时间。一旦达到所希望的聚合物的特性粘度，可以将反应器及其内含物冷却，例如冷却至室温以获得聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。如果希望，可将从步骤b)和步骤c)中去除的1，3-丙二醇再循环到方法中。方法步骤a)、b)和c)可以在间歇的、半连续的或连续的熔融聚合反应器中进行。
任选地，然后可以在从约110℃至130℃、优选从约115℃至125℃的范围内的温度下结晶PTF聚合物。优选的是通过将温度从室温缓慢升温至所希望的从约110℃至130℃的温度来结晶聚合物。在此温度范围下，典型的结晶时间是在从约一小时至若干小时的范围内。通过以相对于每分钟10℃的每分钟1℃的更慢速率来加热聚合物，聚合物的熔融温度可以从约170℃增加至约180℃。可以获得具有大于60的L*值和小于15的b*色值的结晶的聚合物。在一些实施例中，b*色值可以小于10。不需要将特性粘度增加至0.70至1.2dL/g的范围的固相缩聚，尽管如果希望具有大于1.2dL/g的粘度的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，可以使用额外的缩聚步骤。
通过本文公开的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物相对地不含杂质，特别是形成颜色的杂质。在一个实施例中，通过本文公开的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
iii)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
iv)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
v)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1.0％的环状二聚体低聚酯；
vii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.70至1.2dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
烯丙基端基被认为是由于在缩聚阶段中聚合物链的热降解。在一些实施例中，烯丙基端基的量可以是小于20毫当量/千克(meq/kg)的聚合物，或小于19、18或17或16或15或14或13或12或11或10meq/kg的聚合物。
羧酸端被认为是通过降解或副反应来形成的，这些副反应在其中温度是高的缩聚阶段的较后部分在分子量增加期间进行。典型地，聚合物的分子量越高，羧酸端浓度越高。由于较低的缩聚温度，固态聚合的聚合物的羧酸端浓度相对低于熔融聚合物的羧酸端浓度。在一些实施例中，羧酸端基的量可以是小于15meq/kg的聚合物或小于14或13或12或11或10或9或8或7或6或5或4或3或2或1meq/kg的聚合物。
为了在缩聚阶段中构建高分子量的聚合物，令人希望的将每个呋喃二甲酸酯的两个酯基与1，3-丙二醇完全酯交换。在一些实施例中，通过本文公开的方法获得的PTF聚合物不具有如通过1H NMR光谱确定的烷基酯端基。在一些实施例中，烷基酯端基在PTF聚合物中的量可以是小于10meq/kg的聚合物。烷基酯端基的量排除来自1，3-丙二醇的羟基官能的三亚甲基端基。在其他实施例中，烷基酯端基可以是小于9或8或7或6或5或4或4或3或2或1meq/kg的聚合物。
CIE b*颜色是黄色(正值)和蓝色(负值)二者的量度，b*色值可以小于0。典型地，在没有另外的纯化步骤或没有降低b*色值的添加剂的情况下，难以产生具有小于15的b*色值的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)。将以上列出的组分ii)至vii)的量最小化至小于或等于以上列出的量可以提供具有小于15的b*色值的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。在一些实施例中，b*色值可以是小于15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、或1。当测量聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的b*色值时，应该在添加可贡献颜色的任何组分之前测量色值，除了已知提供较低b*色值的组分，例如蓝色颜料或光学增亮剂之外。在一个实施例中，可以实现小于15的b*色值，其中聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物不含蓝色颜料和/或光学增亮剂。在另一个实施例中，可以实现小于15的b*色值，其中聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物含有一种或多种蓝色颜料和/或一种或多种光学增亮剂。合适的蓝色颜料可以包括，例如，蒽醌。合适的光学增亮剂可以包括，例如，噻吩或KS1P颜料。蓝色颜料和光学增亮剂是可商购的。
在一些实施例中，包含聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的组合物还可以包含一种或多种添加剂，如热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、成核剂、加工助剂(增塑剂)、调色剂/光学增亮剂、氧气阻隔性添加剂、增链剂、链终止剂、多官能支化剂、再热剂、阻光剂、或其组合。
本文公开的PTF聚合物适合于形成多种成型制品，包括膜、片材、管、预成型件、模制制品、容器等。用于形成制品的合适的方法是已知的并且包括挤出、挤出吹塑
模制、熔融浇铸、注射模制、拉伸吹塑模制、以及热成型。
本文公开内容的非限制性实施例包括：
1.一种方法，该方法包括：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、和金属催化剂的混合物在从160℃至220℃的范围内的温度下接触以形成预聚物，
其中该呋喃二甲酸二烷基酯与该1，3-丙二醇的摩尔比是在从1∶1.3至1∶2.2的范围内，并且
金属催化剂的浓度是基于该混合物的总重量在从20ppm至400ppm的范围内；
b)去除至少一部分未反应的1，3-丙二醇；以及c)将该预聚物在减压下加热至在从230℃至260℃的范围内的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，同时去除1，3-丙二醇。
2.如实施例1所述的方法，其中，该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有如通过光谱色度学确定的小于15的b*色值。
3.如实施例1或2所述的方法，其中，该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有在从0.70至1.2dL/g的范围内的特性粘度。
4.如实施例1、2、或3所述的方法，其中，该方法是间歇的、半连续的或连续的。
5.如实施例1、2、3、或4所述的方法，其中，在步骤b)中去除按重量计至少50％的过量1，3-丙二醇。
6.如实施例1、2、3、4、或5所述的方法，其中，在步骤b)中去除按重量计至少90％的过量1，3-丙二醇。
7.如实施例1、2、3、4、5、或6所述的方法，其中，该呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
8.如实施例1、2、3、4、5、6、或7所述的方法，其中，该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有在120℃下测量的小于或等于100分钟的半结晶时间。
9.如实施例1、2、3、4、5、6、7、或8所述的方法，其中，步骤a)进一步包括同时去除至少一部分所形成的烷基醇。
10.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、或9所述的方法，该方法进一步包括步骤d)使该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在从约110℃至约130℃的范围内的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
11.一种通过如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10所述的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
12.如实施例11所述的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其中，该聚合物包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
iii)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
iv)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
v)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
vii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.70至1.20dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
13.如实施例11所述的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其中，该聚合物包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
iii)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
iv)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
v)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
vii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.60至1.20dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
14.种组合物，该组合物包含：
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
iii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
iv)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
v)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
vii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.670至1.2dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该组合物中的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
15.一种组合物，该组合物包含：
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其包含：
i)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
ii)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
iii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
iv)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
v)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
vi)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
vii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
viii)在从0.60至1.2dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该组合物中的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
16.如实施例14所述的组合物，其中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的小于或等于15的b*色值。
17.如实施例14或15所述的组合物，其中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的小于10的b*色值。
18.如实施例14、15、或16所述的组合物，其中，该组合物具有如通过光谱色度学确定的大于或等于60的L*色值。
19.如实施例14、15、16、或17所述的组合物，该组合物具有如通过光谱色度学确定的大于或等于60的L*色值。
20.如实施例14、15、16、17、或18所述的组合物，其中，该呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
实例
除非明确地另外说明，否则所有成分可从密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company，St.Louis，Missouri)获得。
2，5-呋喃二甲酸(FDCA)和2，5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)从新泽西州法明代尔的Sarchem实验室有限公司(Sarchem Laboratories Inc，Farmingdale，NJ)获得。
1，3-丙二醇(BioPDOTM)从杜邦泰莱有限责任公司(DuPont Tate&Lyle LLC)获得。对于此成分，在整个实例中使用缩写“PDO”。
异丙醇钛(IV)(TPT)和钛酸四正丁酯(TBT)从奥德里奇公司(Aldrich)获得。
丁基锡酸(9100)从PMC有机金属公司(PMC Organometallix)获得。REACTHEAT BLUE-2(氮化钛分散体)从俄亥俄州伯里亚ColorMatrix公司(ColorMatrix，Berea，OH)获得。
除非另外指出，否则所有的材料按原样使用。
如本文所用，“Comp.Ex.”意指对比实例；“Ex.”意指实例。
测试方法
颜色测量
使用Hunterlab COLORQUESTTM光谱色度计(弗吉尼亚州雷斯顿(Reston，Virginia))测量结晶的PTF聚合物的颜色。颜色数据是用光源D65以10度的观察器角度获得的。颜色是根据三色刺激色标来测量的，CIE L*a*b*：色值(L*)对应于样品的明度或暗度，色值(a*)关于红色-绿色标度，并且色值(b*)关于黄色-蓝色标度。通常，报告的色值是针对在115℃-125℃下在烘箱中在真空下结晶过夜的聚合物。白度指数(WI)是来自方程WI＝L*-3b的计算值。
热分析
通过根据ASTM D3418-08进行的差示扫描量热法(DSC)确定结晶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和焓(ΔHm)。使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的DSC Q2000记录DSC热分析图。将3至4毫克(mg)PTF试样以加热-冷却-再加热温度曲线中的10℃/min的加热速率从0℃加热至230℃，其中在220℃下保持3分钟。如在文献参考，Polymer[聚合物]62，28，2015中报道的，通过使用熔融热并且通过取141.7J/g的ΔH°m值来计算结晶度百分比。
等温结晶
将约2至3mg PTF试样以30℃/min的加热速率从室温加热至230℃，保持3分钟，并且然后将其以30℃/min冷却至0℃以获得无定形PTF(在DSC仪器中淬火)。然后将淬火的试样快速加热至110℃至120℃的结晶温度并在此保持2-4小时。然后将单个加热实验施加到结晶的试样上以检查结晶度。
依据尺寸排阻色谱法的分子量
尺寸排阻色谱法(SEC)系统，Alliance 2695TM(沃特斯公司，米尔福德，马萨诸塞州(Waters Corporation，Milford，MA))，配备有Waters 2414TM示差折光检测器、多角度光散射光度计DAWN Heleos(怀雅特技术公司，圣巴巴拉市，加利福尼亚州(WyattTechnologies，Santa Barbara，CA))以及VISCOSTAR IITM差示毛细管粘度计检测器(怀雅特公司)。用于数据采集和简化的软件是怀雅特公司的6.1版。所用的柱为排阻极限为2×107并且理论塔板为8,000/30cm的两根Shodex GPC HFIP-806MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱；和排阻极限为2×105并且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱。
通过在室温下以中度搅拌四小时进行混合来将试样溶解于含有0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，接着通过0.45μm PTFE过滤器进行过滤。溶液浓度为约2mg/mL。
在将色谱仪设定在35℃下、流速为0.5mL/min的情况下，获得数据。注射体积为100μL。运行时间为80min。合并来自以上描述的所有三种检测器的数据进行数据简化。光散射检测器采用了八个散射角。在数据处理中未涉及柱校准用标准。报告聚合物的重均分子量(Mw)。
依据特性粘度的分子量
使用Goodyear R-103B等效IV方法，使用PET T-3、DUPONTTM PT-X250、DUPONTTM 2864作为校准标准，在强制流动粘度计型号Y-501C上确定特性粘度(IV)。二氯甲烷为载体溶剂，并且50/50的二氯甲烷/三氟乙酸混合物为聚合物溶剂。将样品以0.4％(w/v)制备并在室温下振荡过夜。
依据1H(质子)NMR的数均分子量(Mn)和端基量化
使用700MHz NMR在110℃下使用4.68sec的采集时间、90度脉冲、和30sec的再循环延迟、以及用所平均的16个瞬变收集约55mg样品在0.7mL 1，1，2，2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中的1H NMR谱。
1H NMR计算方法
将样品积分并计算摩尔百分比，正如本领域的标准。PTF聚合物的峰分配在下表1中示出。
表1
依据1H NMR确定聚(三亚甲基-2，5-呋喃二甲酸酯)中的环状酯的总量的方法
如在表1中示出的，环状二聚体的呋喃环上的氢(δ6.89)和PTF聚合物的呋喃环上的氢(δ7.2)具有不同的化学位移。使用以下方程计算环状二聚体的重量百分比：
nI＝归一化积分值
对比实例A
聚(三亚甲基-2，5-呋喃二甲酸酯)(PTF)的合成
在此对比实例中使用的酯交换温度为185℃-245℃。
将2，5-呋喃二甲酸二甲酯(27kg)、1，3-丙二醇(20.08kg)和四丁醇钛(IV)(40.8g)装入15加仑的配备有搅拌器、油加热的夹套和排气管线上的冷凝器的不锈钢高压釜中。施加氮气吹扫并以50rpm开始搅拌以形成浆料。在搅拌的同时，使高压釜经受50psi氮气的三次循环加压，接着是在60psi下经受压力泄漏检查。然后建立弱的氮气吹扫以维持惰性气氛。在将高压釜加热至240℃的设定点的同时，在175℃的批料温度下开始甲醇逸出。继续甲醇蒸馏持续180分钟，在此期间，批料温度从185℃增加至245℃。此时，开始真空斜坡，其在30分钟期间将压力从760托(101.3千帕)降低至110托(14.66kPa)(通过柱泵送)，并且在接下来的2小时内从110托降低至0.7托(通过单独的排气管线泵送至真空泵)。当在0.7托时，使混合物处于真空下并搅拌2小时。在此期间，使搅拌器速度从50rpm逐渐地降低至20rpm，之后使用氮气将容器加压回到760托。
通过将高压釜加压至50psi并推熔体通过容器底部处的出口阀进入熔体齿轮泵、模口、和水淬火浴中以形成线料来回收PTF聚合物。将线料穿过配备有空气喷射的造粒机进行捆扎以干燥聚合物而不含水分，将聚合物线料切割成约3mm长且约2mm直径的片。
造粒的聚合物最初通过将材料置于真空旋转滚筒式干燥机中，随后在真空下使粒料加热至110℃持续6小时而结晶。聚合物依据质子NMR、DSC、特性粘度、SEC、和分光光度计表征并且将结果报告在表2和表3中。
对比实例B
对比实例A的PTF聚合物的固相聚合
如在对比实例A中描述的制备造粒且结晶的PTF聚合物。将结晶的聚合物在165℃的温度下在旋转滚筒式干燥机中加热，并且使粒料处于氮气吹扫条件下持续154小时以构建高分子量。关闭烘箱并使粒料冷却。分析固态聚合的聚合物并且将结果报告在表2和表3中。
表2
ND＝未确定
表3
ND＝未确定
对比实例A和B说明了与使用聚对苯二甲酸乙二酯形成的典型的缩聚技术接着固相聚合来形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)相关的问题，即(i)构建所希望的高分子量PTF聚合物的非常长的固态聚合时间(＞150小时)；(ii)结晶的聚合物熔体产物的低熔融温度；(iii)在聚合物主链中和在链末端处的可以改变聚合物的特性和稳定性的高水平的二-PDO；(iv)树脂的低的L*和高的b*色值；(v)如制备的熔融聚合物是无定形的，热循环期间不具有熔融温度，并且冷却时熔体没有结晶峰；(vi)结晶的聚合物具有非常缓慢的热结晶速率，如通过半冷结晶时间指示的；以及(vii)等温结晶后固态聚合物的熔融温度的显著降低，由于聚合物主链中的低结晶度和高水平的二-PDO。
对比实例C
对比实例C在批量大小和酯交换温度方面不同于对比实例A。
将2，5-呋喃二甲酸二甲酯(60g，0.32mol)、BioPDOTM(1，3-丙二醇，44.6g，0.59mol)以及异丙醇钛(IV)(基于聚合物的重量，200ppm的钛)装入到装配有配备有SS 304半月搅拌棒的顶置式搅拌器、蒸馏冷凝器和氮气入口/出口的预干燥的250mL三颈圆底玻璃反应器中。将氮气层施加到烧瓶上，将其保持在23℃的温度。以50rpm开始搅拌以形成浆料。在搅拌的同时，将烧瓶抽空至0.13MPa，并且然后用N2加压，进行总共三个循环。
在三个循环的抽真空和加压后，将烧瓶浸入设定在190℃的预热液体金属浴中。在将烧瓶的内含物置于液体金属浴中同时用N2气以缓慢速率吹扫之后，将其搅拌10min，允许固体成分熔融。反应介质的实际温度比金属浴设定温度稍微低了5℃至10℃。接着，将搅拌速度增加至180rpm。最初将烧瓶在190℃下保持一小时，并且然后将设定温度增加至210℃持续另外的1.5小时，同时以180rpm搅拌以蒸馏出反应中形成的大部分甲醇。在此酯交换步骤之后，将金属浴的设定温度增加至250℃，同时将反应器的压力从约大气压缓慢降低至约900毫托持续45分钟的时间段。当反应混合物在250℃下时，去除反应器中存在的主要部分的过量PDO。当真空在最大值(典型地150-250毫托)时，缩聚反应在250℃下继续持续3小时，同时去除反应副产物。
冷却至室温后，从烧瓶中回收产生的聚合物。使用用液氮冷却的Wiley研磨机将回收的聚合物短切成粒料。将聚合物粒料在烘箱中在真空和弱氮气流下在110℃下干燥过夜以使粒料结晶。方法条件和结晶的聚合物的特性报告在表4中。
对比实例D
如在对比实例C中描述的制备PTF聚合物，除了将2，5-呋喃二甲酸二甲酯用2，5-呋喃二甲酸替换。方法条件和聚合物的特性报告在表4中。
表4
NA＝不适用
这些对比实例示出，在所描述的熔融条件下获得的聚合物在聚合物主链中具有大于1wt％的二-PDO水平并且如通过其视觉外观来看显著变色，这对于大多数商业用途是不希望的。在对比实例D的情况下，b*值似乎低于对比实例C的b*值，这可能是由于黑色(非常低的L*值)对黄度的掩蔽效应。
实例1
如以下描述的首先制备预聚物：将2，5-呋喃二甲酸二甲酯(60g，0.326mol)和1，3-丙二醇(37.2g，0.489mol)以1，3-丙二醇与2，5-呋喃二甲酸二甲酯的1.5摩尔比装入到装配有配备有SS 304半月搅拌棒的顶置式搅拌器、蒸馏冷凝器和氮气入口/出口的预干燥的250mL三颈圆底玻璃反应器中。通过添加0.23mL至10mL的1，3-丙二醇稀释钛酸四正丁酯并且将1mL的此溶液(基于聚合物的重量，50ppm的钛)添加到烧瓶中。将氮气层施加到烧瓶上，将其保持在23℃的温度。以50rpm开始搅拌以形成浆料。在搅拌的同时，将烧瓶抽空至0.13MPa，并且然后用N2加压，进行总共三个循环。
在三个循环的抽真空和加压后，将烧瓶浸入设定在190℃的预热液体金属浴中。在将烧瓶的内含物置于液体金属浴中同时用N2气以缓慢速率吹扫之后，将其搅拌10分钟，允许固体成分熔融。反应介质的实际温度比金属浴设定温度稍微低了5℃至10℃。接着，将搅拌速度增加至180rpm。将酯交换反应在190℃的设定温度下进行1小时，并且在10℃下进行另外的一小时，同时蒸馏出反应中形成的大部分甲醇(24.5mL)。2小时后，通过将真空缓慢施加至2.5托(0.33kPa)持续45min的时间段来降低压力。45分钟后，施加完全真空(150-220毫托)持续90分钟以从反应中去除过量的PDO。维持反应温度不超过210℃，并且此步骤称为预缩聚步骤。
将反应混合物冷却至室温，同时使压力达到大气压。收集少量预聚物样品进行分析，并将剩余的材料再加热至熔融，并且在完全真空条件下在250℃的浴设定温度下进行缩聚反应持续3小时。将聚合物回收并在120℃的真空烘箱中结晶过夜。预聚物和最终聚合物的特性报告在表5中。
实例2
将实例2从250mL(实例1)按比例增大至3L反应器。将以下量的成分装入3L三颈玻璃反应器中：2，5-呋喃二甲酸二甲酯(1.126kg；6.12mol)、1，3-丙二醇(0.698kg，9.176mol)和钛酸四正丁酯(0.43g；基于聚合物的重量，50ppm的钛)。PDO与FDME的摩尔比为1.5。将烧瓶置于预热至160℃的金属浴中。在氮气气氛下将反应混合物在100rpm下搅拌10分钟以获得均匀溶液，并且然后将金属浴温度升至190℃以引发酯交换反应。将反应在此温度下继续进行2h，将温度升至210℃并且使反应继续持续另外的30min。开始真空斜坡，同时停止氮气吹扫。将压力从大气压逐渐降低至绝对0.1mm Hg至1.0mmHg的最终低压。将完全真空和190℃的温度维持60min，同时去除过量的PDO。从烧瓶中回收固体预聚物。
将小部分的预聚物(60g)装入到250mL三颈烧瓶中，并且将该烧瓶置于被预热至190℃的金属浴中。当达到完全真空时，将金属浴的温度升至240℃并且使缩聚反应在这些条件下继续持续4小时。回收、结晶并分析熔融聚合后的聚合物。预聚物和最终聚合物的特性报告在表5中。
实例3
如以下描述的在较低的温度下进行酯交换反应和预缩聚步骤。将以下量的成分装入3L三颈玻璃反应器中：2，5-呋喃二甲酸二甲酯(1.408kg；7.64mol)和1，3-丙二醇(0.873kg；11.47mol)。PDO与FDME的摩尔比为1.5。将烧瓶置于预热至160℃的金属浴中。在氮气气氛下将反应混合物在100rpm下搅拌10分钟以获得均匀溶液。在此温度下添加催化剂钛酸四正丁酯(1.097g；基于聚合物的重量，110ppm的钛)。将金属浴温度升至170℃以引发酯交换反应。将反应在此温度下继续持续100分钟，将温度升至180℃并且使反应继续持续40min。将温度再次升至190℃并且使反应继续持续另外的40min。开始真空斜坡，同时停止氮气吹扫。将压力从大气压逐渐降低至绝对0.1mm Hg至1.0mm Hg的最终低压。将完全真空和190℃的温度维持60min，同时去除过量的PDO。从烧瓶中回收固体预聚物。
将小部分的预聚物(60g)装入到250mL三颈烧瓶中，并且将该烧瓶置于被预热至190℃的金属浴中。当达到完全真空时，将金属浴的温度升至240℃并且使缩聚反应在这些条件下继续持续4小时。回收、结晶并分析熔融聚合后的聚合物。预聚物和最终聚合物的特性报告在表5中。
表5
如实例1-3中描述制备的预聚物出人意料地具有非常低水平的二-PDO。在酯交换和预缩聚期间，降低温度对减少醚的形成有显著的影响。在不添加任何添加剂的情况下，控制酯交换和预缩聚期间的温度，可以管理二-PDO的量。虽然酯交换条件在3L中没有优化，但是降低预聚物中甲酯的水平是高度可行的。与对比实例A(3.4wt％)相比，实例1-3的PTF熔融聚合物在聚合物主链中具有非常低水平的二-PDO(低至0.17wt％)并且在链末端处不可检测。从数据看出，在酯交换/预缩聚步骤中醚形成比在缩聚步骤中更多地发生。缩聚期间较高的温度对二-PDO形成具有很小影响，这可能是由于不存在限制副反应的过多的PDO。此外，实例1-3的聚合物具有较低的羧酸端和烯丙基端，指示较少的聚合物降解和副反应，导致聚合物具有较高的稳定性和改进的颜色。本发明的这三个实例表明，使用所公开的方法条件和钛催化剂负载量，在熔融聚合方法中可以产生具有优异特性的高分子量PTF聚合物，并且因此消除了昂贵且耗时的固态聚合步骤。
实例4和实例5
如对于实例1描述的制备实例4和实例5的聚合物，具有以下例外：如表6中示出的，催化剂体系不同，并且聚合物是在一个阶段(预缩聚后没有冷却)中制备的。在实例4中，使用了FDA(食品和药物管理局(Food&Drug Administration))等级丁基锡酸(9100)和钛酸四正丁酯(TBT)催化剂体系的混合物(80ppm的锡/20ppm的钛)。在实例5中，使用了丁基锡酸与氮化钛(REACTHEAT BLUE-2)的混合物(90ppm的锡/10ppm的钛)。
将熔融聚合后的聚合物结晶并分析。方法和聚合物的特性报告在表6中。
表6
在测量实例2-5的PTF聚合物各自的等温半冷结晶时间之前和之后，通过DSC分析它们的特性。将此数据与表7和表8中对比实例B的固态PTF聚合物的数据进行比较。
表7
当以1℃/min而不是10℃/min加热实例2、实例4、和实例5的结晶的PTF聚合物时，观察到约119℃-128℃的不同的冷结晶温度(Tcc)峰。此外，当聚合物以较慢的加热速率结晶时，聚合物的熔融温度高出几乎10℃，表明更均匀的晶体形态。聚合物的此较高的熔融温度可以有利于改进固态聚合速率，使其更快。
表8
*等温结晶温度是118℃
表8中的数据指示，实例2-5的PTF聚合物具有比对比实例B的固态聚合的聚合物显著更低的半结晶时间(更快的结晶动力学)、更高的玻璃化转变温度以及更高的熔融温度。聚合物主链中的较低的二-PDO水平帮助聚合物在较快的速率下结晶。实例2-5的PTF聚合物的估计的结晶度百分比是在29％-30％的范围内。
对比实例E
通过在3L三颈玻璃反应器中装入以下物质对制造预聚物作出尝试：2，5-呋喃二甲酸二甲酯(1.300kg；7.06mol)、1，4-丁二醇(0.955kg；10.6mol)和钛酸四正丁酯(0.21g；基于聚合物的重量，50ppm的钛)。1，4-丁二醇与FDME的摩尔比为1.5。将烧瓶置于预热至160℃的金属浴中。在氮气气氛下将反应混合物在100rpm下搅拌10分钟以获得均匀溶液。将金属浴温度升至180℃并且在此温度下继续酯交换反应持续40分钟，将温度升至200℃并使反应继续持续另外的40min。在此期间，收集了600mL的馏出物，这大于甲醇的理论量(571mL)。虽然馏出物还在继续，但是施加真空以去除过量的1，4-丁二醇。然而，由于低挥发性气态产物四氢呋喃(THF)的产生，我们无法降低真空，并且因此终止预缩聚过程。当分析馏出物时，我们发现馏出物含有显著量的THF(11.4wt％)连同83.8wt％的甲醇、以及3.5wt％的1，4-丁二醇。此对比实例表明，所采用的酯交换和预缩聚方法条件对于基于1，3-丙二醇的PTF聚合物是独特的，并且无法实施于基于1，4-丁二醇的聚(2，5-呋喃二甲酸亚丁酯)聚合物。
Claims (19)
1.一种组合物，该组合物包含：
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其包含：
ix)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
x)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
xi)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
xii)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
xiii)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
xiv)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
xv)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
xvi)在从0.70至1.2dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该组合物中的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，该组合物具有通过光谱色度学确定的小于15的b*色值。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，该组合物具有通过光谱色度学确定的小于10的b*色值。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，该组合物具有通过光谱色度学确定的大于或等于60的L*色值。
5.如权利要求1所述的组合物，该组合物进一步包含一种或多种添加剂，包括热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、成核剂、加工助剂、调色剂/光学增亮剂、氧气阻隔性添加剂、增链剂、链终止剂、再热剂、或阻光剂。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
7.一种方法，该方法包括：
a)使包含呋喃二甲酸二烷基酯、1，3-丙二醇、和金属催化剂的混合物在从160℃至220℃的范围内的温度下接触以形成预聚物，
其中该呋喃二甲酸二烷基酯与该1，3-丙二醇的摩尔比是在从1∶1.3至1∶2.2的范围内，并且
金属催化剂的浓度是基于该混合物的总重量在从20ppm至400ppm的范围内；
b)去除至少一部分未反应的1，3-丙二醇；以及
c)将该预聚物在减压下加热至在从230℃至260℃的范围内的温度以形成聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，同时去除1，3-丙二醇。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有通过光谱色度学确定的小于15的b*色值。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有在从0.70至1.2dL/g的范围内的特性粘度。
10.如权利要求7所述的方法，其中，该方法是间歇的、半连续的或连续的。
11.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤b)中去除按重量计至少50％的过量1，3-丙二醇。
12.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤b)中去除按重量计至少90％的过量1，3-丙二醇。
13.如权利要求7所述的方法，其中，所述呋喃二甲酸二烷基酯是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
14.如权利要求7所述的方法，其中，该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物具有在120℃下测量的小于或等于100分钟的半结晶时间。
15.如权利要求7所述的方法，其中，步骤a)进一步包括同时去除至少一部分所形成的烷基醇。
16.如权利要求7所述的方法，该方法进一步包括步骤d)使所述聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物在从约110℃至约130℃的范围内的温度下结晶以获得结晶的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
17.一种通过如权利要求7所述的方法获得的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物。
18.如权利要求17所述的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其中，该聚合物包含：
xvii)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
xviii)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
xix)小于或等于15毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
xx)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
xxi)小于或等于10毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
xxii)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
xxiii)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
xxiv)在从0.70至1.20dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
19.一种组合物，该组合物包含：
聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物，其包含：
ix)按重量计95％至99.9％的呋喃二甲酸三亚甲酯重复单元；
x)按重量计小于或等于1％的在聚合物主链中的二-PDO重复单元；
xi)小于或等于20毫当量的烯丙基端基/千克的聚合物；
xii)小于或等于21毫当量的羧酸端基/千克的聚合物；
xiii)小于或等于15毫当量的烷基酯端基/千克的聚合物；
xiv)按重量计小于或等于1％的环状二聚体低聚酯；
xv)小于或等于10毫当量的二-PDO端基/千克的聚合物；以及
xvi)在从0.60至1.2dL/g的范围内的特性粘度；
其中重量百分比是基于该组合物中的聚(呋喃二甲酸三亚甲酯)聚合物的总重量。
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