CN105848891A - 基于呋喃的聚合烃燃料阻隔结构 - Google Patents

基于呋喃的聚合烃燃料阻隔结构 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种多层结构和包括所述多层结构的制品。所述多层结构包括：含有基于呋喃的聚酯的烃燃料渗透阻隔层、结构层以及插置在所述阻隔层和所述结构层之间的接合层，其中所述多层结构提供对所述烃燃料的渗透阻隔。

Description

基于呋喃的聚合烃燃料阻隔结构
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2013年12月20日提交的美国临时申请61/918,708的优先权，该申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明整体涉及基于呋喃的聚酯，具体地讲，涉及包含基于呋喃的聚酯的烃燃料渗透阻隔层，以及由其制造的用于存储或运输烃燃料的制品。
背景技术
目前市面上有若干种烃阻隔聚合物技术，诸如液晶聚合物、含氟聚合物(例如，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE))和聚乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)技术。其它烃阻隔技术包括层流技术(其中聚酰胺6或EVOH的片晶在HDPE基质中形成)以及在线和离线氟化。当EVOH用作连续层时，其兼具低成本和性能优良的优势，因此被广泛用作聚合物烃阻隔。然而，低含量乙烯EVOH(32％或更少)具有诸如以下缺点：由于乙烯醇基团的亲水性，当含水量高时，其具有脆性且渗透增加。EVOH通常可用于这样的多层包装中：其使用HDPE或尼龙作为外基材，使用EVOH作为中间阻隔层。
因此，有必要开发新聚合物提供对烃燃料的渗透阻隔。
发明内容
在第一实施方案中，提供了一种多层结构，所述多层结构包括：
a.烃燃料渗透阻隔层，其包含基于呋喃的聚酯，其中基于呋喃的聚
酯来源于：
i.2，5-呋喃二甲酸或其衍生物，
ii.C2至C12脂族二醇或多元醇，以及
iii.任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种；
b.第一结构层，其中第一结构层包含聚烯烃、聚酯或聚酰胺中的至少一种；以及
c.插置在前述阻隔层和第一结构层之间的第一接合层，其中第一接合层包含基于乙烯的共聚物，
其中烃燃料渗透阻隔层具有在多层结构的总厚度的0.5％至50％范围内的厚度，以提供对烃燃料的渗透阻隔。
在第二实施方案中，所述多层结构还包括第二结构层，其中阻隔层插置在第一接合层和第二结构层之间。
在第三实施方案中，所述多层结构还包括第二接合层，其中阻隔层插置在第一接合层和第二接合层之间，并且其中第一接合层包含基于乙烯的共聚物。
在所述多层结构的第四实施方案中，基于呋喃的聚酯为聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)。
在所述多层结构的第五实施方案中，阻隔层还包含聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)，使得基于呋喃的聚酯不同于PTF，并且其中基于呋喃的聚酯与PTF形成包含0.1重量％至99.9重量％的PTF的聚合物共混物，基于包含基于呋喃的聚酯和PTF的聚合物共混组合物的总重量计。
在所述多层结构的第六实施方案中，阻隔层还包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯)(PAT)，其中基于呋喃的聚酯与PAT形成包含0.1重量％至99.9重量％的PAT的聚合物共混物，基于包含基于呋喃的聚酯和PAT的聚合物共混组合物的总重量计。
在所述多层结构的第七实施方案中，阻隔层包含聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。
在第八实施方案中，所述多层结构为外壳的形式，并设置有端口用于将烃燃料导入由外壳限定的封装件中。
在第九实施方案中，所述多层结构为选自软管、管道、导管、管件、油管或导线管的中空主体形式。
在第十实施方案中，提供了一种用于存储或运输烃燃料的制品，其包括多层结构，所述多层结构为外壳的形式，并设置有端口用于将烃燃料导入由外壳限定的封装件中，其中所述多层结构提供对所述烃燃料的渗透阻隔。
在第十一实施方案中，所述制品还包括用于闭合端口的装置，使得当端口闭合时，所述材料便与外界环境隔离。
在所述制品的第十二实施方案中，烃燃料包含乙醇、甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯、异辛烷、汽油、多煤油、石油液化气、柴油和生物柴油中的一种或种。
在第十三实施方案中，所述制品为选自以下的形式：燃料容器、带盖燃料容器、带闭合件的燃料容器、燃料罐、燃料阀、燃料入口、燃料填充颈、燃料箱和燃料管线。
在第十四实施方案中，提供了一种减少烃燃料透过燃料箱的方法，该方法包括提供具有至少一个聚合物阻隔层的燃料箱，其中聚合物阻隔层包含基于呋喃的聚酯，其中基于呋喃的聚酯来源于：
a)2，5-呋喃二甲酸或其衍生物，
b)C2至C12脂族二醇或多元醇，以及
c)任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种。
在第十五实施方案中，提供了一种用于存储或运输烃燃料的方法，其包括提供带端口的外壳，该端口用于将烃燃料导入由外壳限定的封装件中，其中外壳包含基于呋喃的聚酯，其中基于呋喃的聚酯来源于：
a)2，5-呋喃二甲酸或其衍生物，
b)C2至C12脂族二醇或多元醇，以及
c)任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种。
附图说明
附图以举例的方式示出本发明，但本发明不限于所述附图。
图1示意性地示出了根据本发明的示例性多层结构的一部分的剖面图，所述多层结构包括三层。
图2示意性地示出了根据本发明的示例性多层结构的一部分的剖面图，所述多层结构包括至少四层。
图3示意性地示出了根据本发明的示例性多层结构的一部分的剖面图，所述多层结构包括至少五层。
图1-3中所示的附图标号阐释如下：
100、200、300：多层结构
110、210、310：阻隔层
111、211、311：第一结构层
221、321：第二结构层
112、212、312：第一接合层
322：第二接合层
具体实施方式
本文引用的所有专利和非专利文献的公开全文以引用方式并入本文。
术语“阻隔”与“渗透速度”互换使用来描述对烃燃料的阻隔性，烃燃料渗透速度低则意味着对烃燃料具有较高阻隔。
应用于多层结构的术语“阻隔”和“阻隔层”是指结构或层能够用作流体(例如气体或液体)的阻隔，具体地讲能用作烃燃料的阻隔。
术语“烃燃料渗透阻隔层”与“阻隔层”和“聚合物阻隔层”互换使用。
术语“燃料容器”是指以下，但不限于：
·安装于下列机器的燃料容器：
○汽车、摩托车、船只、飞机、发电机、草坪拖拉机、履带式雪上汽车，
○小型便携设备，例如线式修边机、鼓风机(扫叶兼除雪)、高压清洗机、割草机、发生器，以及
○其它家用、工业和农业机器；
·便携式容器，诸如用于为燃料容器供应燃料的简便油桶；以及
·用于存储驱动机器的燃料的容器。
如本文所用，术语“接合层”是指改善两层之间诸如阻隔层和结构层之间粘附性的聚合物层。
术语“呋喃二甲酸”与2，5-呋喃二羧酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸和2，3-呋喃二甲酸互换使用。如本文所用，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)(也称为脱水粘酸)是一种氧化的呋喃衍生物，如以下所示：
术语“2，5-呋喃二甲酸(FDCA)或其官能等同物”是指呋喃二甲酸的任何合适的异构体或其衍生物，诸如2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸、2，3-呋喃二甲酸或它们的衍生物。术语“PTF”与“聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)”互换使用，是指聚(2，5-呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)、聚(2，4-呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)、聚(2，3-呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)和聚(3，4-呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)。
术语“生物学上衍生的”与“生物衍生的”互换使用，是指包括单体和聚合物的烃燃料化合物，所述化合物得自可再生资源(诸如植物)并且仅包含或基本上包含可再生的碳，而不含或仅含极少量的化石燃料基碳或石油基碳。
本发明公开了一种多层结构，其包括烃燃料渗透阻隔层、结构层以及插置在第一结构层和阻隔层之间的接合层，该阻隔层包含基于呋喃的聚酯，其中所述多层结构提供对所述烃燃料的渗透阻隔。在一个实施方案中，基于呋喃的聚酯来源于下列物质的缩聚：2，5-呋喃二甲酸或其衍生物、C2至C12脂族二醇或多元醇，以及任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种。
图1示意性地示出了根据本发明的示例性多层结构100的一部分的剖面图，所述多层结构包括至少三层。如图1所示，多层结构100包括烃燃料渗透阻隔层110和第一结构层111，所述阻隔层包含本发明的基于呋喃的聚酯。多层结构100还包括插置在阻隔层110和第一结构层111之间的第一接合层112。
图2示意性地示出了根据本发明的示例性多层结构200的一部分的剖面图，所述多层结构包括至少四层。如图2所示，多层结构200包括烃燃料渗透阻隔层210、第一结构层211以及插置在阻隔层210和第一结构层211之间的第一接合层212，所述阻隔层包含本发明的基于呋喃的聚酯。多层结构200还包括第二结构层221，以致阻隔层210插置在第一接合层212和第二结构层221之间。
图3示意性地示出了根据本发明的示例性多层结构300的一部分的剖面图，所述多层结构包括至少五层。如图3所示，多层结构300包括烃燃料渗透阻隔层310、第一结构层311以及插置在阻隔层310和第一结构层311之间的第一接合层312，所述阻隔层包含本发明的基于呋喃的聚酯。多层结构300还包括插置在阻隔层310和第二结构层321之间的第二接合层322，以致阻隔层310插置在第一接合层312和第二接合层322之间。
本发明的多层结构可包括其它未示出的可能层构型，包括但不限于六层、七层、八层等构型，其中至少一层为包含本发明的基于呋喃的聚酯的阻隔层。
在所述多层结构的一个实施方案中，基于呋喃的聚酯为聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)。
阻隔层
所述阻隔层包含来源于下列物质的反应混合物通过缩聚得到的基于呋喃的聚酯：2，5-呋喃二甲酸或其衍生物、C2至C12脂族二醇或多元醇，以及任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种。C2至C12脂族二醇可为直链或支链。
在2，5-呋喃二甲酸的衍生物中，如果需要，呋喃环的3位和/或4位上的氢可彼此独立地被-CH3、-C2H5或C3至C25直链、支链或环状烷烃基团取代，上述基团任选地包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子，并且还任选地被至少一个选自-Cl、-Br、-F、-I、-OH、-NH2和-SH的基团取代。2，5-呋喃二甲酸的衍生物也可通过酯或卤化物取代一个或两个酸基团而制得。
合适的C2至C12脂族二醇的示例包括但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇。在一个实施方案中，脂族二醇是生物衍生的C3二醇，诸如1，3-丙二醇(BioPDOTM)。
如图1、2和3所示的阻隔层110、210、310所含的基于呋喃的聚酯可为衍生自呋喃二甲酸或其官能等同物、二醇或多元醇单体中的至少一种、以及多官能芳族酸或羟基酸中的至少一种的共聚酯(无规或嵌段)。呋喃二甲酸与多官能芳族酸或羟基酸中的至少一种的摩尔比可在任何范围内，例如呋喃二甲酸与任一种组分的摩尔比可大于1∶100，或者在1∶100至100∶1、1∶9至9∶1、1∶3至3∶1、或1∶1的范围内，其中加入的二醇含量以过量于总酸的(包括呋喃二甲酸以及多官能芳族酸或羟基酸中的至少一种)1.2至3当量。
合适的多官能酸的例子包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、1，4-环己烷二甲酸、马来酸、琥珀酸、2，6-萘二羧酸以及1，3，5-均苯三甲酸。
合适的羟基酸的例子包括但不限于：乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、或乳酸；或衍生自新戊内酯、ε-己内酯或L，L，D，D或D，L丙交酯的那些。
除了上述C2至C12脂族二醇之外，可由其制成基于呋喃的共聚酯的聚合单体组成中所包括的其它二醇和多元醇单体的示例还可包括但不限于1，4-苯二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、环己基二甲醇、聚(乙二醇)、聚(四氢呋喃)、2，5-二(羟甲基)四氢呋喃、异山梨醇、异甘露糖醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、赤藓醇以及苏糖醇。C2至C12脂族二醇与基于呋喃的共聚酯中的其它二醇或多元醇单体的摩尔比可在任何范围内，例如该脂族二醇与任一组分的摩尔比可大于1∶100，或者在1∶100至100∶1、1∶9至9∶1、1∶3至3∶1、或1∶1的范围内。
示例性基于呋喃的聚酯，即衍生自呋喃二甲酸、二醇或多元醇单体中的至少一种、以及多官能酸或羟基酸中的至少一种的共聚物包括但不限于：1，3-丙二醇、2，5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸的共聚物；1，3-丙二醇、乙二醇和2，5-呋喃二甲酸的共聚物；1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，5-呋喃二甲酸的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二甲酸和琥珀酸的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二甲酸的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二甲酸和己二酸的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二甲酸和癸二酸的共聚物，1，3-丙二醇、2，5-呋喃二甲酸和异山梨醇的共聚物；1，3-丙二醇、2，5-呋喃二甲酸和异甘露糖醇的共聚物。
所述阻隔层的合适的基于呋喃的聚酯包括但不限于：聚(2，5-呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)、聚(2，5-呋喃二甲酸亚丁酯)(PBF)或聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)。
如图1、2和3所示的阻隔层110、210、310可包含聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)，其来自1，3-丙二醇与呋喃二甲酸的任何合适的异构体或它们的衍生物(诸如2，5-呋喃二甲酸、2，4-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸、2，3-呋喃二甲酸或它们的衍生物)的缩聚反应。如以下所示的PTF来自2，5-呋喃二甲酸或其酸式衍生物与1，3-丙二醇的聚合反应：
其中n＝10-1000或50-500或25-185或80-185。
如本文所公开的聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)可具有在1960-196000或1960-98000或4900-36260范围内的数均分子量。另外，PTF可具有10-1000或50-500或25-185或80-185的聚合度。
如图1、2和3所示的阻隔层110、210、310可包含基于呋喃的聚酯，它是衍生自2，5-呋喃二甲酸或其官能等同物、二醇或多元醇单体中的至少一种、以及至少一种聚亚烷基醚二醇(PAEG)的共聚酸酯，其中二醇或多元醇与聚亚烷基醚二醇的摩尔比为至少2∶0.0008。呋喃二甲酸、1，3-丙二醇和至少一种聚亚烷基醚二醇(PAEG)的摩尔量可在任何合适的范围内，例如分别在1∶2∶0.0008至1∶2∶0.145的范围内。
如图1、2和3所示的阻隔层110、210、310还可包含PTF，使得基于呋喃的聚酯不同于PTF，并且其中基于呋喃的聚酯与PTF形成包含0.1重量％至99.9重量％或5重量％至75重量％或10重量％至50重量％的PTF的聚合物共混物，基于包含基于呋喃的聚酯和PTF的聚合物共混组合物的总重量计。
如图1、2和3所示的阻隔层110、210、310还可包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯)(PAT)，其中基于呋喃的聚酯与PAT形成包含0.1重量％至99.9重量％或5重量％至75重量％或10重量％至50重量％的PAT的聚合物共混物，基于包含基于呋喃的聚酯和PAT的聚合物共混组合物的总重量计。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)包括衍生自对苯二甲酸和C2至C12脂族二醇的单元。
多层结构中阻隔层可具有在多层结构总厚度的0.5％至50％、1％至25％、1％至10％或1％至5％范围内的厚度，以提供对烃燃料的渗透阻隔，其中多层结构的总厚度可在10微米至100000微米、100微米至10000微米、500微米至8500微米或10微米至2000微米的范围内。多层结构中阻隔层的厚度取决于几个因素，诸如包括多层结构的制品的预期应用。举例来说，所述阻隔层的厚度可为瓶和/或槽总厚度的10％，但也可更高，诸如软管和管道总厚度的20％至50％，以便提供最佳的烃阻隔和机械性能。多层结构中阻隔层的厚度可在50微米至5000微米、100微米至2500微米、100微米至1000微米或100微米至500微米的范围内。
结构层
所述结构层(例如图1-3中所示的第一结构层111、211、311、221、321和第二结构层221、321)可包含合适的聚合物，这些聚合物通过挤出、层压或任何其它方式成型后可保持其形状。用于结构层的合适聚合物包括但不限于：聚烯烃、聚酯和聚酰胺。
第一结构层111、211、311或者第二结构层221、321中至少一者可包含聚烯烃。基于α-烯烃的聚烯烃均聚物和共聚物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。合适的聚烯烃包括但不限于：聚丙烯、双轴向取向的聚丙烯(BOPP)、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联聚乙烯(PEX)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、聚异丁烯(PIB)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯、聚烯烃弹性体(POE)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)以及上述两种或多种物质的混合物。
第一结构层111、211、311或者第二结构层221、321中至少一者可包含聚酯。合适的聚酯包括但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚2，5-呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、使用间苯二甲酸、环己基二甲醇或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇作为共聚单体的PET共聚物，以及上述两种或多种物质的混合物。
第一层111、211、311或第二结构层221、321中至少一者可包含聚酰胺，其包括但不限于：脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚酰胺-酰亚胺或上述物质的混合物。合适的聚酰胺包括但不限于：聚己酰胺(尼龙6)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙26)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚壬二酰己二胺(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一碳二酰己二胺(尼龙611)、聚十二碳二酰己二胺(尼龙612)、聚十六碳二酰己二胺(尼龙616)、聚十八碳二酰己二胺(尼龙618)、尼龙6/66共聚物、尼龙6/12/66三元共聚物、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚异邻苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚十二烷二酰壬二胺(尼龙912)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二碳二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十二碳二酰十二碳二胺(尼龙1212)、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对苯二甲酰间苯二胺、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(尼龙TMHT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二烷酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(尼龙12T)，以及上述物质的共聚物和三元聚合物(诸如尼龙6/66/12)。
第一结构层111、211、311和第二结构层221、321可具有相同的组成，也可具有不同的组成。
第一结构层111、211、311和第二结构层221、321的厚度可相同，也可不同。所述结构层的厚度可在100微米至100000微米、100微米至10000微米或100微米至6000微米的范围内。
接合层
如图1、2和3所示的接合层112、212、312、322包含一种或多种烯烃共聚物。接合层112、212、312、322插置在所述阻隔层和至少一个附加层(第一结构层或第二结构层)之间。第一接合层312和第二接合层322可具有相同的组成，也可具有不同的组成。所述一种或多种烯烃共聚物包括但不限于：丙烯共聚物、乙烯共聚物以及它们的混合物。
“丙烯共聚物”是指包含衍生自丙烯和至少一种其它单体的重复单元的聚合物。合适的丙烯共聚物包括但不限于：丙烯与另一种α-烯烃(作为单体，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯)形成的共聚物。其它共聚单体包括但不限于：马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些共聚物可为无规或嵌段共聚物。
“乙烯共聚物”是指包含衍生自乙烯和至少一种其它单体的重复单元的聚合物。
所述多层结构的接合层中所包含的一种或多种乙烯共聚物可选自乙烯α-烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸(或该酸的中和盐形式)共聚物、乙烯甲基丙烯酸(或该酸的中和盐形式)共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或上述两种或多种物质的组合。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是通过乙烯共聚单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚作用所形成的热塑性乙烯共聚物，其中烷基包含1至10个碳原子，优选地包含1至4个碳原子。更优选地，接合层中包含的乙烯共聚物选自乙烯α-烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物或上述两种或多种物质的组合。
当接合层中使用的乙烯共聚物为乙烯α-烯烃共聚物时，其包含乙烯和具有3至20个碳原子的α-烯烃。优选的α-烯烃包含4至8个碳原子。
通常，乙烯α-烯烃共聚物的密度范围为0.860g/cc至0.925g/cc，优选地为0.860g/cc至0.910g/cc，更优选地为0.880g/cc至0.905g/cc。包含通过Ziegler-Natta型催化作用以及通过茂金属或单活性中心催化作用制备的树脂，前提条件是它们处于所述的密度范围内。可用于本文的茂金属或单活性中心树脂为(i)具有小于5.63的I-10/I-2比和大于(I-10/I-2)-4.63的Mw/Mn(多分散率)的那些，以及(ii)基于具有等于或大于5.63的I-10/I-2比和等于或小于(I-10/I-2)-4.63的多分散率的那些。优选地，(ii)组中的茂金属树脂将具有大于1.5但小于或等于(I-10/I-2)-4.63的多分散率。美国专利No.5,278,272描述了可制备基本上线性的茂金属树脂所适合的条件和催化剂。该参考文献详细描述了熟知的流变学参数I-10和I-2的测量，这两个流变学参数为不同负荷，也就是不同剪切条件下的流值。还根据凝胶渗透色谱法(GPC)提供了测定熟知的Mw/Mn比的详细测量方法。
当接合层中使用的乙烯共聚物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物时，基于乙烯共聚物的总重量计，共聚化的乙酸乙烯酯单元的相对含量为2重量％至40重量％，优选地为10重量％至40重量％。可将两种或更多种不同乙烯乙酸乙烯酯共聚物的混合物代替单一共聚物来作为接合层的组分。
当乙烯共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯时，基于乙烯共聚物的总重量计，共聚化的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的相对含量为0.1重量％至45重量％，优选地为5重量％至35重量％，还更优选的为8重量％至28重量％。
所述一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物可以是改性共聚物，也就是说该共聚物与有机官能团接枝和/或共聚。用于接合层中的改性聚合物可用酸、酸酐和/或环氧化物官能团进行改性。用于将聚合物改性的酸和酸酐可以是一元、二元或多元羧酸，其例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、富马酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、2，6-萘二羧酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐，例如二甲基马来酸酐或柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐和四氢邻苯二甲酸酐，或上述两种或多种物质的组合，优选为马来酸酐。
使用酸改性聚合物时，基于改性聚合物的总重量计，其可以包含0.05重量％至19重量％的酸。
使用酸酐改性聚合物时，基于改性乙烯聚合物的总重量计，其可以包含0.03重量％至2重量％、优选地0.05重量％至2重量％的酸酐。
用于将聚合物改性的环氧化物的例子为包含四至十一个碳原子的不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和缩水甘油衣康酸酯，尤其优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。基于改性乙烯聚合物的总重量计，环氧化物改性乙烯共聚物优选地包含0.05重量％至15重量％的环氧化物。优选地，用于将乙烯共聚物改性的环氧化物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物还可以包含具有1至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元和具有1至8个碳原子的α-烯烃共聚单元。代表性的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸已酯，或上述两种或多种物质的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。α-烯烃可以选自丙烯、辛烯、丁烯和己烷，特别是丙烯。
优选地，接合层中包含的改性乙烯共聚物用酸、酸酐和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯官能团进行改性。
示例性的基于乙烯的共聚物包括但不限于：乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、乙烯丙烯酸酯(即，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)共聚物、乙烯丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物；乙烯丙烯酸钠盐共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物以及乙烯甲基丙烯酸钠盐共聚物。
可用于本发明的共聚物和改性聚合物(例如)以商标 从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得。
接合层还可用于提高包含极性材料(例如，聚酯和聚酰胺)的层与层之间的粘附性。这类接合层的示例包括但不限于：聚丙烯酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚乙烯醇、脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、聚马来酸酐或接枝聚马来酸酐、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-乙烯醇共聚物、丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯醇-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸或其中和盐形式、丙烯酸-乙烯醇共聚物、丙烯酸-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物，或上述两种或多种组分的混合物。
第一接合层112、212、312和第二接合层222、322的厚度可相同，也可不同。所述接合层的厚度可在1微米至1000微米、1微米至500微米、1微米至100微米、1微米至25微米、1微米至10微米、1微米至5微米或小于1微米的范围内。
添加剂
多层结构100、200、300中的一层或多层，即上文所述的阻隔层110、210、310，结构层111、211、221、311、321和接合层112、212、312、322，可包含一种或多种添加剂，这些添加剂包括但不限于：抗氧化剂、增塑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂和热稳定剂。阻隔层、结构层和接合层中每一者所含添加剂的量可在1ppm至5％、1ppm至3％或1ppm至1％的范围内。
合适的抗氧化剂包括但不限于：2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，6-二-叔丁基对甲酚、4，4′-硫代双-(6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯、4，4′-硫代双-(6-叔丁基苯酚)等。
合适的紫外线吸收剂包括但不限于：乙烯-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
合适的增塑剂包括但不限于：邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
合适的抗静电剂包括但不限于：十八酸-3-羟基-2，2-二(羟甲基)丙酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃、聚氧化乙烯、碳蜡等。
合适的润滑剂包括但不限于：乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
合适的着色剂包括但不限于：炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮燃料、氧化铁等。
合适的填料包括但不限于：玻璃纤维、石棉、硅灰石、硅酸钙、滑石、蒙脱石等。
制品
在一方面，如上文所公开的多层结构为外壳形式，其设置有端口用于将烃燃料导入由外壳限定的封装件中，其中所述多层结构提供对所述烃燃料的渗透阻隔。
所述外壳可为软管、管道、导管、管件、油管或导线管形式。
所述外壳可为下列形式：燃料容器、带盖燃料容器、带闭合件的燃料容器、燃料罐、燃料阀、燃料入口、燃料填充颈、燃料箱或燃料管线。
合适的烃燃料包括但不限于：乙醇、甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯、异辛烷、汽油、煤油、石油液化气、柴油、生物柴油以及它们的混合物。
在另一方面，提供了一种用于存储或运输烃燃料的制品，其包括如上文所公开的多层结构，所述多层结构为外壳的形式，其设置有端口用于将烃燃料导入由外壳限定的封装件中，其中所述多层结构提供对所述烃燃料的渗透阻隔。所述制品还可包括闭合端口的装置，使得在闭合端口时，所述材料与外部环境隔离。所述制品可为选自以下的形式：燃料容器、带盖燃料容器或带闭合件的燃料容器、燃料罐、燃料阀、燃料入口、燃料填充颈、燃料箱或燃料管线。
在一个实施方案中，所述制品为油箱的形式，并包括以HDPE作为结构层、以本发明的基于呋喃的聚酯作为阻隔层并以乙烯共聚物作为接合层的多层结构，从而形成以下层状结构中的一者或多者：
·HDPE/乙烯共聚物/基于呋喃的聚酯
·HDPE/乙烯共聚物/PTF
·HDPE/乙烯共聚物/基于呋喃的聚酯/乙烯共聚物/HDPE
·HDPE/乙烯共聚物/PTF/乙烯共聚物/HDPE
油箱形式并以基于呋喃的聚酯作为阻隔层的所述制品可安装于汽车、摩托车、船只、飞机、发电机、草坪拖拉机、履带式雪上汽车；小型便携设备，例如线式修边机、鼓风机(扫叶兼除雪)、高压清洗机、割草机、发生器；以及其它家用、工业和农业机器。所述制品可为便携式容器的形式，诸如简便油桶。所述制品还可为用于存储燃料的容器的形式。
在另一个实施方案中，所述制品为燃料管线的形式，其包括以尼龙作为结构层并以PTF作为阻隔层、具有或不具有接合层的多层结构，从而形成以下层状结构中的一者或多者：
·尼龙层/接合层/基于呋喃的聚酯层
·尼龙层/接合层/PTF层
·尼龙层/接合层/基于呋喃的聚酯层/接合层/尼龙层
·尼龙层/接合层/PTF层/接合层/尼龙层
燃料管线形式并以基于呋喃的聚酯作为阻隔层的所述制品可安装于汽车、摩托车、船只、飞机、发电机、草坪拖拉机、履带式雪上汽车；小型便携设备，例如线式修边机、鼓风机(扫叶兼除雪)、高压清洗机、割草机、发生器；以及其它家用、工业和农业机器。
用于存储或运输烃燃料的制品(诸如燃料容器)的总体厚度优选为10微米至100000微米、100微米至10000微米、500微米至8500微米或1000微米至7000微米。应当注意，所述厚度为在其主体处所测燃料容器的平均厚度。如果燃料容器的总体厚度太厚，重量就会过大，这会对汽车的燃料消耗造成不利影响，还会导致燃料容器的成本增加。在另一方面，如果燃料容器的总体厚度太薄，则不能保持足够的硬度，这会导致燃料容器容易破裂这一问题。因此，重要的是根据燃料容器的容积和预期用途确定其厚度。
制备如上文所公开的制品的方法，具体地讲由本发明的多层结构制成的燃料容器的方法不应受到具体限制，其示例包括在通用聚烯烃、聚酯或聚酰胺领域所采用的模制方法，诸如挤出成形、吹塑成型和注射成型。具体地讲，优选为共挤出成型和共注塑成型。在这些方法中，最优选的为共挤吹塑法。
本发明公开了一种用于存储或运输烃燃料的方法，其包括提供带端口的外壳，该端口用于将烃燃料导入由外壳限定的封装件中，其中外壳包含基于呋喃的聚酯作为烃燃料阻隔层，如上文所公开的那样。
本发明公开了一种运输烃燃料的方法，可最大程度阻止烃燃料渗入管或软管，其中烃燃料通过入口被导入多层结构的管或软管并通过出口流出，其中多层结构的管包含基于呋喃的聚酯作为烃燃料阻隔层，如上文所公开的那样。前述烃燃料为烃流体，多层结构的管为燃料管线。
本发明公开了一种减少燃料透过燃料箱的方法，该方法包括提供以基于呋喃的聚酯作为烃燃料阻隔层的燃料箱，如上文所公开的那样。
在一个实施方案中，燃料管线和燃料箱采用聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)为烃燃料阻隔层。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排它性的“或”。例如，条件A或B满足下列任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
如本文所用，短语“一种或多种”旨在涵盖非排它性的包括。例如，一种或多种A、B和C，意味着下列情况中的任何一种：单独A、单独B、单独C、A和B的组合、B和C的组合、A和C的组合或A、B和C的组合。
另外，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围提供一般性意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指它意。
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。虽然与本文所述的那些类似或等同的方法和材料均可用于所公开组合物实施方案的实践或测试中，但是合适的方法和材料是下文所述的。此外，材料、方法和实施例只是例证性的，而不是限制性的。
在前述说明书中，结合具体的实施例已公开了多个概念。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可以作出多种修改和改变。
以上已针对具体的实施方案描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有实施例的关键、必需或基本特征。
应认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特征也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内提出的相关数值包括该范围内的每个值。
本文所公开的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的发明范围。
本文所引用的实施例涉及包含基于呋喃的聚酯的烃燃料渗透阻隔层。下列讨论描述了如何制备用于烃燃料阻隔层的基于呋喃的聚酯以及包含基于呋喃的聚酯的多层结构。
实施例
测试方法
采用尺寸排阻色谱法测定的分子量
尺寸排阻色谱系统Alliance 2695TM(Waters Corporation，Milford，MA)配有Waters 414TM示差折光率检测器、多角度光散射光度计DAWN Heleos II(WyattTechnologies，Santa Barbara，CA)、和ViscoStarTM差分毛细管粘度计检测器(Wyatt)。用于数据采集和简化的软件为得自Wyatt的5.4版。所用柱子为排阻限为2×107并且理论塔板为8,000/30cm的两根Shodex GPC HFIP-806MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱；以及排阻限为2×105并且理论塔板为10,000/30cm的一根Shodex GPC HFIP-804MTM苯乙烯-二乙烯基苯柱。
将样品溶于包含0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)中，在50℃下适度搅拌混合四小时，然后使用0.45μm PTFE过滤器过滤。溶液的浓度为大约2mg/mL。
在以下条件下收集数据：色谱仪设为35℃，流速为0.5ml/min。进样量为100μl。运行时间为80min。从上述所有三个检测器导入数据，进行数据简化。光散射检测器采用八个散射角。数据处理中不涉及柱校正基准。
通过特性粘度确定分子量
采用Goodyear R-103B Equivalent IV方法，使用T-3、X250、64作为校准基准，在Forced Flow Viscometer Modey Y-501C上测定特性粘度(IV)。二氯甲烷/三氟乙酸为溶剂载体。
热分析
根据ASTM D3418-08实施差示扫描量热法(DSC)，测定玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
1 H-NMR核磁共振光谱法
在六氟异丙醇(HFIP-d)或四氯乙烷(tce-d2)中，使用400MHz NMR记录1H-NMR光谱。质子的化学位移使用作为内标物的氘代溶剂的共振以TMS的低磁场的ppm记录。
气体阻隔测试
根据标准测试SAE InternationalTM汽车表面标准J2659，在测试温度40℃下测试烃燃料混合物的渗透性。然后将得到的样品用于测试CM15(即甲醇(15％)、甲苯(42.5％)和异辛烷(42.5％)的混合物)或CE10(即乙醇(10％)甲苯(45％)和异辛烷(45％)的混合物)。由于甲醇(MeOH)比乙醇(EtOH)的分子体积更小，因此CM15被视为更易渗透的燃料混合物。结果以g-mm/m2-日为单位示出。采用多层结构(三层和五层)的总厚度计算多层结构的渗透速率。
粘附性测试
根据ASTM F904评估多层结构的不同层之间的粘附性，按照ASTM D882切割测试样品。
材料
如下文实例中所用，除非另外指明，1，3-丙二醇(bioPDOTM)和10密耳厚的聚酰亚胺膜材得自DuPont Company(Wilmington，DE)并按原样使用。PET AA72聚(对苯二甲酸乙二醇酯)0.82Iv(包含1.9mol％间苯二甲酸)得自NanYa并按原样使用。异丙醇钛(IV)、乙二醇和1，4-丁二醇得自Aldrich并按原样使用。2，5-呋喃二甲基酯(FDME)得自Sarchem labs(Farmingdale，NJ)并按原样使用。
EVOH，F171B(32摩尔％乙烯)和J102(32摩尔％乙烯)得自KurarayAmerica(Houston，TX)并按原样使用。
两种可商购获得的高密度聚乙烯(HDPE)按原样用作结构层。Paxon46-055(熔体流动指数(190℃/2.16kg)＜0.10g/10min)得自ExxonMobil，并用作多层层合物，称之为HDPE-P-E。低粘度HDPE，Sclair 2907(熔体流动指数(190℃/2.16kg)约等于4.9g/10min)得自Nova Chemicals，并用于共挤出，称之为HDPE-S-N。挤出级的均聚物聚丙烯(PP)，PAG3Z-050(熔体流动指数(190℃/2.16kg)约等于3.5g/10min)得自Flint Hills。
可商购获得的接合层：21E533(酸酐改性的乙烯丙烯酸酯)、E418(酸酐改性的乙烯醋酸乙烯酯)、22E999(改性的乙烯丙烯酸酯)、Bynel 50E662(酸酐改性的均聚聚丙烯)、AS(乙烯/正丁基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物)、N525和41E754(酸酐改性的乙烯共聚物)得自DuPontCompany(Wilmington，DE)，并按原样使用。
比较例A-制备压塑模制的PET膜
使用液压式平压机将PET AA72压塑成0.1-0.12毫米厚的膜材。将聚合物粒料置于承载在膜材上的15厘米×15厘米框架中。将聚合物样品和膜材置于两个玻璃纤维增强的片材之间，继而置于两个黄铜片材之间，然后置于预热的Pasadena压机中。将压机预热至期望的温度(对于PBF而言210℃，对于PTF而言230℃，对于PEF而言250℃，对于CE-PET而言260℃)，并且将膜材夹层置于台板之间。使台板经受20,000psig压力并保持5-8分钟。除去膜材夹层并且出于淬火的目的将其置于两个冷却板之间。将淬灭的成品膜材与片分离，然后测量其渗透性。DSC证实，以这种方式制备的膜材完全呈非晶态，未观察到融化，即熔化焓＜＜1J/g。
分析压塑制得的PET膜对CM15烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果汇总于表1中。
实施例1：用作烃燃料阻隔层的压塑聚(2，5-呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)膜
步骤1A：高分子量聚(2，5-呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)的合成
将2，5-呋喃二甲酯(147.3g，0.8mol)和bioPDOTM(109.5g，1.44mol)装入配有顶置式搅拌器和蒸馏冷凝器的预干燥的500mL三颈反应釜中。对保持在23℃下的烧瓶施加氮气吹扫，并且以50rpm速率开始搅拌形成浆液。在搅拌的同时，将烧瓶抽空至0.13MPa，然后用N2重新增压，总共循环3次。第一次抽真空和重新增压之后，加入异丙醇钛(IV)(93mg)。
三次抽真空和重新增压循环之后，将烧瓶浸没到设定在160℃的预热液体金属浴中。置于液体金属浴中之后，搅拌烧瓶内容物20min，使固体成分融化。接着，将搅拌速度增加至180rpm并将液体金属浴的设定温度增至160℃。大约20分钟后，金属浴达到此温度，随后将金属浴设定温度增至180℃，大约20分钟后，金属浴达到此温度。然后使烧瓶保持在180℃，仍以180rpm的速率再搅拌45-60分钟，以蒸馏出反应中形成的大部分甲醇。在180℃保持一定时间之后，将金属浴设定温度增至210℃。大约20分钟后，金属浴达到此温度。然后使烧瓶保持在210℃，仍以180rpm的转速再搅拌45-60分钟，此后，中断氮气吹扫，额外加入异丙醇钛(IV)(93mg)，然后以大约每10秒1330Pa的增量逐渐施加真空，同时继续搅拌。约60min之后，真空达到平衡，为6500-8000Pa。然后将搅拌速度保持为50-180rpm，并将金属浴设定温度增至250℃。大约20min后，金属浴达到此温度。保持这些条件约3小时。
定期将搅拌速率增至180rpm，然后关闭搅拌器。重启搅拌器，并在重启约5秒后测定施加的扭矩。当观察到75N/cm或更大的扭矩时，停止搅拌并从液体金属浴中移除烧瓶来中断反应。将置顶式搅拌器从反应容器的底部升起，除去反应釜，并通过在氮气流下滗析来回收制得的聚合物。使用Wiley磨机将回收的聚合物短切成粒料，将所述粒料用液氮冷却。将制备而得的聚合物粒料在真空和微弱的氮气流下于115℃下干燥24小时。回收率为约120g。Tg为大约58℃(DSC，5℃/min，2次加热)，Tm为大约176℃(DSC，5℃/min，2次加热)。1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，2.15(m，2H)。Mn(SEC)大约15 200D，PDI 1.85。IV大约0.75dL/g。
步骤1B：通过压塑制备PTF膜
使用类似于比较例A中描述的工序，由步骤1A中制备的PTF聚合物制备压塑膜材，不同的是，对PTF而言需将压机预热至230℃，而不是像PET那样预热至260℃。
分析压塑PTF膜对CM15和CE10烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果分别汇总于表1和表2中。
实施例2：用作烃燃料阻隔层的压塑聚(2，5-呋喃二甲酸丁二酯)(PBF)膜
步骤2A：使用2，5-呋喃二甲基酯和1，4-丁二醇合成聚酯PBF
使用如上文实施例1的步骤1A中所用的相同设置，区别是单体不同，使用TPT作为催化剂(210μL)使1，4-丁二醇(146.8g，1.63mol)和FDME(150g，0.81mol)聚合。唯一的区别在于最终缩聚设定温度为240℃。回收的聚合物产率为约120g。Tg为约39℃，Tm为约169℃(二次加热，10℃)1H-NMR(tce-d)δ：7.30(m，2H)，4.70-4.30(m，4H)，2.0(m，4H)。Mn(SEC)大约16 800D，PDI 3.56(SEC)。IV大约1.12dL/g。
步骤2B：通过压塑制备PBF膜
使用类似于比较例A中描述的工序，由步骤2A中制备的PBF聚合物制备压塑膜材，不同的是，对PBF而言需将压机预热至210℃，而不是像PET那样预热至260℃。
分析压塑PBF膜对CM15和CE10烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果分别汇总于表1和表2中。
实施例3：用作烃燃料阻隔层的压塑聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)膜
步骤3A：使用2，5-呋喃二甲基酯和乙二醇(PEF)合成聚酯PEF
使用如上文实施例1中所用的相同设置，区别是单体不同，使用TPT作为催化剂(180μL)使乙二醇(101.2g，1.63mol)和FDME(150g，0.81mol)聚合。唯一的区别在于酯交换在180℃下进行60分钟，并在200℃下进行60分钟。回收的聚合物产率为约63g。Tg为约89℃，Tm为约214℃(二次加热，10℃)1H-NMR(HFIP-d)δ：7.30(m，2H)，4.70-4.30(m，4H)。Mn(SEC)大约16 700D，PDI(SEC)2.0。IV大约0.59dL/g。
由此获得的短切粒料在固态下聚合以增加分子量。在真空及200℃下将粒料加热72小时，所得最终IV为大约0.96dL/g。
步骤3B：通过压塑制备PEF膜
使用类似于比较例A中描述的工序，由步骤1A中制备的PTF聚合物制备压塑膜，不同的是，对PEF而言需将压机预热至250℃，而不是像PET那样预热至260℃。
分析压塑PEF膜对CM15烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果汇总于表1中。
实施例4：用作烃燃料阻隔层的挤出聚(2，5-呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)膜
步骤4A：通过bioPDO TM 和FDME的缩聚反应制备PTF预聚物
将2，5-呋喃二甲基酯(2557g)、1，3-丙二醇(1902g)、异丙醇钛(IV)(2g)、Dovernox-10(5.4g)装入配备有搅拌棒和冷凝器的10-lb不锈钢搅拌高压釜(Delawarevalley steel 1955，容器号：XS 1963)中。使用氮气吹扫，并且以30rpm速率开始搅拌以形成浆液。搅拌的同时，使高压釜经历氮气加压至50psi随后排空的三次循环。然后设置微弱的氮气吹扫(约0.5L/min)，以保持惰性气氛。在高压釜加热至设定温度240℃的过程中，当批处理温度为185℃时开始释放出甲醇。甲醇蒸馏继续进行120分钟，在此期间批处理温度从185℃增加至238℃。当温度平衡于238℃时，第二次装填异丙醇钛(IV)(2g)。此时，开始施加梯度真空，即在60分钟内使压力从760托降低至300托(通过柱泵抽)，然后从300托降低至0.05托(通过捕集器泵抽)。在0.05托时，使混合物保持在真空状态下并搅拌5小时，此后，使用氮气将容器加压回760托。
通过促使熔体通过容器底部的出口阀并进入水淬浴槽，回收所形成的聚合物。由此形成的股线通过制粒机成线，所述制粒机配备有喷气流以干燥聚合物使其不含水分，将聚合物股线切割成约1/4英寸长、约1/8英寸直径的小粒。收率为大约2724g(约5lbs)。Tg为大约58℃(DSC，5℃/min，2次加热)，Tm为大约176℃(DSC，5℃/min，2次加热)。1H-NMR(TCE-d)δ：7.05(s，2H)，4.40(m，4H)，2.15(m，2H)。Mn(SEC)大约10300D，PDI 1.97。IV大约0.55dL/g。
步骤4B：通过步骤4A的PTF预聚物的固相聚合制备高分子量PTF聚合物
为了增加PTF预聚物的分子量(如上文所述)，使用受热的流化氮床进行固相聚合。使淬火并制粒的PTF预聚物通过以下方法最初结晶：将材料置于烘箱中，随后在氮气吹扫下加热粒料至120℃并持续240分钟。此时，在总共96小时内，使烘箱温度上升至168℃并将粒料保留在氮气吹扫条件下以构建分子量。关闭烘箱，将粒料冷却。得到的粒料所测的IV为约0.99dL/g。
步骤4C：通过挤出制备PTF膜
为挤出膜材，使用配有60/200目过滤筛和25厘米宽的膜材浇注模具的30mm W&P(Werner&Phleiderer)双螺杆挤出机。将PTF粒料进料，挤出机圆筒部分(总共11个)和模具均设置为230℃，挤出机进料温度设置为180℃。真空端口用在圆筒部分6上。进料速率为10磅/小时，挤出机螺杆转速为125rpm。所测面板熔化温度为233℃。膜材被浇注在温度设定点为40℃的冷却鼓上然后收集，测得膜材厚度为约0.1毫米，宽度为约22厘米。浇注加工之后，将制得的膜材切割成纸张大小的膜材(约20厘米×30厘米)，用于后续测试。
分析挤出的PTF膜对CE10烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果汇总于表2中。
实施例5：用作烃燃料阻隔层的挤出结晶PTF膜
步骤5A：通过bioPDO TM 和FDME的缩聚反应制备PTF预聚物
将2，5-呋喃二甲基酯(27000g)、1，3-丙二醇(20094g)、丁醇钛(IV)(40.8g)装入配备有搅拌棒、搅拌器和冷凝器塔的100-lb不锈钢搅拌反应器中。使用氮气吹扫，并且以51rpm的速率开始搅拌以形成浆液。搅拌时，反应器采用微弱的氮气吹扫以保持惰性气氛。在高压釜加热至设定温度243℃的过程中，当批处理温度为约158℃时开始释放出甲醇。甲醇蒸馏继续进行265分钟，在此期间批处理温度从158℃增加至244℃。甲醇蒸馏完之后开始施加梯度真空，在120分钟内使压力从760托降低至1托。在1托时，使混合物保持在真空下并搅拌165min，达到0.56托的最小压力时，定期减小搅拌速度，此后，使用氮气将容器加压回760托。
将熔体泵送至容器底部的出口阀并进入水淬浴槽，回收所形成的聚合物。由此形成的股线通过制粒机成线，所述制粒机配备有喷气流以干燥聚合物使其不含水分，将聚合物股线切割成粒料。产率为大约24710g。IV为大约0.63dL/g。
步骤5B：通过PTF预聚物的固相聚合制备高分子量PTF聚合物
为了增加PTF预聚物的分子量(如上文所述)，使用加热的N2吹扫的滚筒进行固相聚合。使淬火并制粒的PTF预聚物通过以下方法最初结晶：将材料置于旋转式干燥器中，随后在氮气吹扫下将粒料加热至110℃，保持240分钟然后冷却。使结晶粒料过筛以去除聚结物和碎片。将结晶的粒料再次置于旋转式干燥器中，将温度增加至约165℃，并在277h的总时间内使粒料保留在加热的氮气吹扫条件下以构建分子量。接着关闭烘箱，冷却粒料。得到的粒料所测的IV为约1.005dL/g。
步骤5C：通过退火制备结晶的PTF膜
采用与实施例4中的步骤4C相同的挤出法，将步骤5B得到的PTF制成膜。在真空炉中退火并在110℃下氮气吹扫过夜，使挤出的PTF膜结晶。该膜的厚度为0.012英寸。
分析挤出的结晶PTF膜对CM15烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果汇总于表1中。
比较例B：用作烃燃料阻隔层的挤出EVOH膜
采用与实施例4中的步骤4C相同的方式挤出乙烯-乙烯醇EVOH膜。该EVOH膜的厚度为约0.25mm。
分析挤出的EVOH膜对CM15烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果汇总于表1中。一些变化是测量过程所固有的，此外样品厚度和质量方面的差异也会引起变化。
表1：CM15在单层膜中的渗透速度
表1显示，相比于最常用的聚合物烃阻隔EVOH，基于呋喃的聚酯、聚呋喃二甲酸亚烷基酯(诸如PTF、PBF和PEF)均对CM15燃料组合物具有更好的渗透阻隔。因此，PTF、PBF和PEF均适合在包括结构层和接合层的多层结构中用作烃阻隔层。
表1还显示，在三种测试的聚呋喃二甲酸亚烷基酯中，PTF对CM15燃料的阻隔作用最好，且比所测试的EVOH单层要高出近三个数量级。此外，如实施例5的结晶PTF(cPTF)所示，可进一步通过结晶提高PTF对CM15燃料的阻隔性能，并且PTF(实施例1)和cPTF(实施例5)均比PET和EVOH具有更好的CM15燃料渗透阻隔。
表2：CE10在单层膜中的渗透速度
表2显示，PBF对CE10比对CM15燃料具有更好的渗透阻隔，原因在于相比于CM15中的甲醇，CE10中的乙醇分子量更大。从这些渗透数据得出，PTF对燃料混合组分：甲醇、乙醇、异辛烷和甲苯具有优异的性能。
实施例6：用作烃燃料阻隔层的三层层合结构(PTF/Bynel/HDPE)在热压机上制备 三层层合膜
使用上述聚合膜制备工序，将在实施例5的步骤5B中制备的PTF粒料和HDPE-P-E粒料分别在250℃和220℃下压成5-8密耳厚的膜材(15cm×15cm)。将2密耳厚的Bynel 21E533膜(接合层)片材插置在PTF膜片材和HDPE膜片材之间。先将所得的三层结构置于两片PFA含氟聚合物释放片材之间，以防止粘到黄铜片材上，然后置于热黄铜片材之上以形成三层样品。先用橡皮辊压出样品，接着用手推压辊压样品，将多余的气泡从三层样品中除去。然后将三层样品置于预热至240℃的Pasadena压机上，在台板上加热60s，然后经受40psig的压力并保持30s。将三层样品的压力移除数秒，然后再次在40psig下压制并保持30s。总共进行三次压制-释放循环，以便最大限度减少三层层合样品中的气泡。将三层层合样品从压机上移除，并置于两块冷却板之间。将冷却的三层层合膜与PFA释放片材分离，并测量其渗透阻挡性。三层结构的厚度为0.017英寸。
分析以PTF为阻隔层并面向燃料的三层层合结构对CM15烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果汇总于表3中。
比较例C：用作烃燃料阻隔层的五层共挤出片材结构(聚丙烯/ /EVOH/ /聚丙烯)
在半工业化的Sano五层共挤出生产线中制备五层片材(约600mm宽，约0.72mm厚)。就厚度％而言，标称层厚度分布为45/2.5/5/2.5/45。所测实际样品的总厚度约为0.72毫米，其中EVOH层的厚度约为0.025毫米。根据由所采用树脂的各个供应商推荐的标准加工条件设置4个挤出机的加工条件，模具温度保持为230℃。速率线从5m/min变化至8m/min。所采用的树脂包括均聚物PP P4G3Z-050(3.5MI)、接合层中的50E662，以及作为阻隔层的J102。
实施例7：用作烃燃料阻隔层的共挤出五层结构-A/B/C/B/A(HDPE/Bynel/PTF/ Bynel/HDPE)
步骤7A：加工步骤1中的残留PTF聚合物
在实施例5的步骤5A中描述的用于制备PTF预聚物的过程产生约3kg残留的PTF预聚物，残留的PTF聚合物要么未能转变成粒料，要么不符合粒料尺寸规格。制备过程又重复了九次。这类残留物包括在制粒过程中以及从反应器中移除聚合物熔体的过程中收集的粒料、未切股线和固体聚合物。将步骤5A的十次制备过程中的每次收集到的残留物合在一起，进一步制备为更有用的产品形式。固体部分用液氮冷冻，之后用锤子敲碎为小块。然后在研磨机上低温研磨所有残留物，生成粉末和聚合物颗粒的混合物。然后使用在230℃圆筒温度下操作，质量通量为30lb/h的30mm双螺杆挤出机(ZSK 30，Coperion出品)融化处理磨碎的残留物。将聚合物熔体挤出单孔模具，进入水淬浴中。由此形成的股线通过制粒机成线，所述制粒机配备有喷气流以干燥聚合物使其不含水分，将聚合物股线切割成粒料。所加工的残留物的产量大约为27100g粒料。IV为约0.63dL/g。
SEC分析表明，聚酯的Mn(SEC)为13，120Da，PDI为2.2。
步骤7B：通过残留的PTF预聚物的固相聚合制备高分子量PTF聚合物
为了增加残留PTF预聚物的分子量，使用配有N2吹扫的对流烘箱进行固相聚合(SPP)。使淬火并制粒的残留物通过以下方法最初结晶：将材料置于对流烘箱中，随后在氮气吹扫下加热粒料至110℃并持续240分钟，然后冷却至室温。使结晶粒料过筛以去除聚结物和碎粒料。将结晶并过筛的粒料再次置于对流烘箱中，将温度增加至约165℃，并在168h的总时间内使粒料保留在加热的氮气吹扫下以构建分子量。接着关闭烘箱，将粒料冷却至室温。得到的粒料所测的IV为约1.06dL/g。
步骤7C：通过共挤出制备五层膜
通过共挤出制备五层A-B-C-B-A膜。A层由HDPE-S-N制备。B层为可商购获得的接合层，包括21E533、E418、22E999、AS、N525和41E754。C层为阻隔层，其使用步骤7B的PTF。以PTF为阻隔层制备六种不同的多层膜，包括上述所列的每个B接合层。设定挤出机速率使这些层的体积分布为标称的35％/10％/10％/10％/35％。
从直径为44mm(13/4″)、螺杆长度与螺杆直径(L/D)之比为24/1的单螺杆挤出机中送入A层。所述挤出机由NRM制造。螺杆转速为25RPM，1、2和3圆筒区温度设定值分别为190℃、200℃和230℃。从直径为25mm(1″)、L/D比为30/1的单螺杆挤出机中送入B层。所述挤出机由Davis Standard Company制造。螺杆转速为31RPM，1、2、3和4圆筒区温度设定值分别为190℃、200℃、210℃和220℃。不同于以Bynel 41E754为接合层的五层结构，其中这些设定值为200℃、210℃、220℃和230℃。从直径为32mm(11/4″)、L/D比为30/1的单螺杆挤出机中送入C层。所述挤出机由Wayne Machine and Die制造。对于PTF，螺杆转速为8RPM，1、2、3和4圆筒区温度设定值分别为190℃、200℃、210℃和220℃。三个挤出机进料到配有A-B-C-B-A选择器塞头的203mm(8″)宽的叶片模具中。叶片模具和选择器塞头由Cloeren公司出售。将模具温度设定为230℃。
熔化的五层共挤出物离开模具后，在203mm(8″)直径的铬铸塑辊和127mm(5″)直径的压料辊之间淬灭。铸塑辊和压料辊均为空心式，以便水冷。将淬灭并抛光的片材用76mm(3″)直径的纸芯卷起。铸塑和卷绕单元由Killion-Davis Std制造。片材厚度为0.69mm-0.76mm。
验证通过接合层来连接的阻隔层与结构层之间的粘附性，结果汇总于表3中。
表3：五层共挤出片材中接合层的粘合强度
测试的所有上述接合层均为共挤出法制备的多层结构中的阻隔层与结构层提供了良好的粘附性，但一些接合层比其它接合层的性能更优。
分析以PTF为阻隔层的挤出的五层结构对CM15烃燃料混合物的渗透阻挡性，所得结果汇总于表4中。
表4：CM15在多层膜中的渗透速度
表4显示，相比于以EVOH作为阻隔层的五层结构而言，以Bynel作为接合层、HDPE作为结构层、且PTF层朝向燃料的PTF三层结构对CM15燃料具有更好的渗透阻挡性。由于渗透速度的计算是基于多层片材的总厚度，实施例6的以PTF作为阻隔层的三层结构(0.2157g-mm/m2-日)比实施例1的单层PTF(0.0108和0.0122g-mm/m2-日)的总渗透速度要大，其中HDPE和接合层对所述结构的阻隔作用没有贡献。

Claims (15)

1.一种多层结构，包括：
a.烃燃料渗透阻隔层，其包含基于呋喃的聚酯，其中所述基于呋喃的聚酯来源于：
i.2，5-呋喃二甲酸或其衍生物，
ii.C2至C12脂族二醇或多元醇，以及
iii.任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种；
b.第一结构层，其中所述第一结构层包含聚烯烃、聚酯或聚酰胺中的至少一种；以及
c.第一接合层，所述第一接合层插置在所述阻隔层和所述第一结构层之间，其中所述第一接合层包含基于乙烯的共聚物，
其中所述烃燃料渗透阻隔层具有在所述多层结构的总厚度的0.5％至50％范围内的厚度，以提供对烃燃料的渗透阻隔。
2.根据权利要求1所述的多层结构，还包括第二结构层，其中所述阻隔层插置在所述第一接合层和所述第二结构层之间。
3.根据权利要求2所述的多层结构，还包括第二接合层，其中所述阻隔层插置在所述第一接合层和所述第二接合层之间，并且其中所述第一接合层包含基于乙烯的共聚物。
4.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述基于呋喃的聚酯为聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)。
5.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述阻隔层还包含聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)，使得所述基于呋喃的聚酯不同于PTF，并且其中所述基于呋喃的聚酯和PTF形成包含0.1重量％至99.9重量％的PTF的聚合物共混物，基于包含所述基于呋喃的聚酯和PTF的所述聚合物共混组合物的总重量计。
6.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述阻隔层还包含聚(对苯二甲酸亚烷基酯)(PAT)，其中所述基于呋喃的聚酯和PAT形成包含0.1重量％至99.9重量％的PAT的聚合物共混物，基于包含所述基于呋喃的聚酯和PAT的所述聚合物共混物的总重量计。
7.根据权利要求6所述的多层结构，其中所述阻隔层包含聚(呋喃二甲酸-1，3-丙二醇酯)(PTF)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。
8.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述多层结构为外壳的形式，其设置有端口用于将烃燃料导入由所述外壳限定的封装件中。
9.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述多层结构为选自软管、管道、导管、管件、油管或导线管的中空主体形式。
10.一种用于存储或运输烃燃料的制品，所述制品包括根据权利要求1所述的多层结构，所述多层结构为外壳的形式，其设置有端口用于将烃燃料导入由所述外壳限定的封装件中，其中所述多层结构提供对所述烃燃料的渗透阻隔。
11.根据权利要求10所述的制品，还包括闭合所述端口的装置，使得在闭合所述端口时，所述材料与外部环境隔离。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述烃燃料包含乙醇、甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯、异辛烷、汽油、煤油、石油液化气、柴油和生物柴油中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品为选自以下的形式：燃料容器、带盖燃料容器、带闭合件的燃料容器、燃料罐、燃料阀、燃料入口、燃料填充颈、燃料箱和燃料管线。
14.一种减少烃燃料透过燃料箱的方法，所述方法包括提供具有至少一个聚合物阻隔层的燃料箱，其中所述聚合物阻隔层包含基于呋喃的聚酯，其中基于呋喃的聚酯来源于：
a)2，5-呋喃二甲酸或其衍生物，
b)C2至C12脂族二醇或多元醇，以及
c)任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种。
15.一种用于存储或运输烃燃料的方法，所述方法包括提供带端口的外壳，所述端口用于将所述烃燃料导入由所述外壳限定的封装件中，其中所述外壳包含基于呋喃的聚酯，其中基于呋喃的聚酯来源于：
a)2，5-呋喃二甲酸或其衍生物，
b)C2至C12脂族二醇或多元醇，以及
c)任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种。
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