KR102499138B1 - 염기성 염료 가염성 부직포용 공중합 폴리에스테르 수지 - Google Patents

염기성 염료 가염성 부직포용 공중합 폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생분해성이고 염기성 염료로 염색 가능한 부직포용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 생분해성이고 염기성 염료로 염색 가능하며, 부직포를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 부직포는 생분해성이고 염기성 염료로 염색 가능하여 마스크용 원단으로 사용될 수 있으며, 사용 후 매립 시 생분해되어 환경 오염을 줄이는 데 기여할 수 있다.

Description

염기성 염료 가염성 부직포용 공중합 폴리에스테르 수지 {Copolyester Resin Dyable with a Cationic Dye for Nonwoven Fabrics}
본 발명은 염기성 염료로 염색 가능한 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 생분해성이고 염기성 염료로 염색 가능한 부직포용 공중합 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
Covid-19로 인한 마스크 착용은 우리 사회에 매우 중요한 조치가 되었으며, 지금까지 마스크 소재로서는 주로 폴리올레핀계 부직포가 사용되어 왔다. 그런데, 착용 후 폐기되는 마스크를 처리하는 것이 심각한 사회적 문제로 대두되고 있다.
또한, 폴리올레핀계 수지는 염색성이 불량하여 색깔을 내는 데에 한계가 있다. 우리 생활에 필수품이 되어 가는 마스크의 염색성을 개선할 필요가 있다.
한편, 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 다가 알코올이 탈수 및 축합하여 에스테르 결합을 형성함으로써 제조되는 중합체를 말한다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지는 카르복실산과 다가 알코올을 가열하여 물이나 메탄올을 부산물로 배출하면서 에스테르 반응시킨 후, 이를 고 진공 조건에서 교반하면서 축합반응시켜 다가 알코올을 부산물로 배출하면서 생성된다.
이러한 폴리에스테르 수지는 강도가 높고 내구성이 좋아 필름, 용기, 섬유 등 실생활에서 널리 사용되는 합성 소재이다.
염기성 염료로 염색 가능한 폴리에스테르 수지로서, 대한민국 특허출원공고 제1995-0001654호에는 일반적인 폴리에스테르 수지에 염기성 염료와 반응하는 원료인 술폰산 금속 염기를 함유하는 이소프탈산 성분을 추가하는 방식이 개시되어 있다.
대한민국 특허출원공개 제10-2014-0071747호에는 폴리에스테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 소정의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 이 블록 공중합 반복단위들이 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 생분해성 락타이드 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 부직포 제조 공정에서는 용융점도가 너무 높아서 방사 공정이 원활하지 않은 문제가 있다.
또한, 대한민국 특허 제10-1573250호에는 디올 성분으로서 1,4:3,6-디안하이드로헥시톨을 함유하는 생분해성 폴리에스테르 섬유가 개시되어 있다. 그러나, 이 섬유는 매립 시 생분해성이 충분하지 않다.
대한민국 특허출원공고 제1995-0001654호 대한민국 특허출원공개 제10-2014-0071747호 대한민국 특허 제10-1573250호
위와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 생분해성이고 염기성 염료로 염색 가능하면서 부직포용으로 사용될 수 있는 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조되며 생분해성이고 염기성 염료로 염색 가능한 부직포를 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, (1) 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성성 산 성분과 다가 알코올을 포함하는 에스테르 형성성 알코올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)의 생성물을 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 존재하에 축중합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 산 성분이 산 성분의 총 몰 수를 기준으로 아래 화학식 1로 표시되는 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분을 1~3 몰%의 함량으로 포함하고, 단계 (2)에서 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 함량이 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 65~85 중량%이고, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.3~0.5 ㎗/g인, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112020125638731-pat00001
위 화학식 1에서, R과 R'는 각각 수소 또는 탄소수 1~20의 에스테르 형성성 유도체, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
본 발명의 구체예에서, 산 성분이 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하고, 알코올 성분이 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하되, 알코올 성분 중의 디에틸렌글리콜의 함량이 10몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 산 성분 100몰에 대한 알코올 성분의 함량이 115~180몰일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (1)의 반응이 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 0.03~0.06 중량% 함량의 초산아연 2수염, 초산칼슘, 초산마그네슘 4수염 및 초산망간 4수염으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 수평균 분자량이 2,000~100,000 g/몰일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (2)의 반응이 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 100~600 ppm 함량의 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 삼황화안티몬, 삼불화안티몬, 삼염화안티몬, 안티몬트리아세테이트, 안티몬벤조에이트, 안티몬트리스테아레이트 및 테트라부틸티타네이트(TBT)로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매 및 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 100~500 ppm 함량의 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 이들의 염 또는 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 안정제의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성성 산 성분과 다가 알코올을 포함하는 에스테르 형성성 알코올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 산 성분이 산 성분의 총 몰 수를 기준으로 아래 화학식 1로 표시되는 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분을 1~3 몰%의 함량으로 포함하며, 공중합 폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 65~85 중량%의 폴리카프로락톤 또는 폴리유산을 포함하고, 고유점도가 0.3~0.5 ㎗/g인 공중합 폴리에스테르 수지가 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 산 성분이 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하고, 알코올 성분이 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하되, 알코올 성분 중의 디에틸렌글리콜의 함량이 10몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 위 공중합 폴리에스테르 수지를 멜트-블로운(melt-blown) 성형하여 제조되며, 20~40 g/㎡의 평량을 가지고, 80℃ 이하에서 염기성 염료로 염색 가능한 부직포가 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 위 부직포는 마스크용 원단으로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 생분해성이고 염기성 염료로 염색 가능하며, 부직포를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 부직포는 생분해성이고 염기성 염료로 염색 가능하여 마스크용 원단으로 사용될 수 있으며, 사용 후 매립 시 생분해되어 환경 오염을 줄이는 데 기여할 수 있다.
도 1은 폴리에스테르 수지를 멜트-블로운(melt-blown) 성형하는 과정을 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따라서, (1) 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성성 산 성분과 다가 알코올을 포함하는 에스테르 형성성 알코올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)의 생성물을 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 존재하에 축중합반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 산 성분이 산 성분의 총 몰 수를 기준으로 아래 화학식 1로 표시되는 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분을 1~3 몰%의 함량으로 포함하고, 단계 (2)에서 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 함량이 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 65~85 중량%이고, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.3~0.5 ㎗/g인, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112020125638731-pat00002
위 화학식 1에서, R과 R'는 각각 수소 또는 탄소수 1~20의 에스테르 형성성 유도체, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성성 산 성분과 다가 알코올을 포함하는 에스테르 형성성 알코올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응시킨다.
폴리에스테르 수지를 제조하는 데 사용되는 일 성분인 산 성분은 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함한다. 구체적으로, 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산 및 이들의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 산 성분이 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 산 성분은 산 성분의 총 몰 수를 기준으로 아래 화학식 1로 표시되는 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분을 1~3 몰%의 함량으로 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112020125638731-pat00003
위 화학식 1에서, R과 R'는 각각 수소 또는 탄소수 1~20의 에스테르 형성성 유도체, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
위 화학식 1의 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분은 염기성 염료의 염착좌를 제공하기 위해 사용된다. 구체적으로, 화학식 1의 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분은 디메틸 3,5-술포이소프탈레이트의 나트륨염(DMIS), 디메틸 3,5-술포이소프탈레이트의 칼륨염, 디에틸 3,5-술포이소프탈레이트의 나트륨염(DEIS), 디에틸 3,5-술포이소프탈레이트의 리튬염, 3,5-술포이소프탈릭산의 나트륨염(SIPA)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 화학식 1의 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분이 디메틸 3,5-술포이소프탈레이트의 나트륨염(DMIS)을 포함할 수 있다.
산 성분 중의 위 화학식 1의 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분의 함량은 산 성분의 총 몰 수를 기준으로 1~3 몰%이다. 화학식 1의 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분의 함량이 1 몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 부직포의 염색성이 충분하지 않을 수 있다. 화학식 1의 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분의 함량이 3 몰%를 초과할 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하되거나 폴리에스테르 수지의 제조공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
폴리에스테르 수지를 제조하는 데 사용되는 일 성분인 알코올 성분은 다가 알코올을 포함한다. 구체적으로, 알코올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 알코올 성분이 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때, 알코올 성분 중의 디에틸렌글리콜의 함량이 10몰% 이하일 수 있다. 디에틸렌글리콜의 함량이 10 몰%를 초과하면, 생성되는 중합체의 열 안정성이 낮아서 변색이 되거나 방사 공정이 길어질수록 가스 발생으로 생성되는 중합체에서 냄새가 날 수도 있다.
본 발명의 구체예에서, 산 성분에 대한 알코올 성분의 함량은 산 성분 100몰에 대해 알코올 성분이 115~180몰일 수 있다. 이 함량이 115몰 미만이면 반응속도가 늦어서 반응시간이 길어지고 생성되는 중합체의 변색을 유발할 수 있다. 이 함량이 180몰을 초과할 경우, 축중합 과정에서 과잉의 알코올들이 생성되어 끓어오르는 현상을 유발하고 생산 원가가 증가될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (1)의 반응은 초산아연 2수염, 초산칼슘, 초산마그네슘 4수염 및 초산망간 4수염으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 이때, 촉매의 함량은 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 0.03~0.06 중량%일 수 있다.
단계 (1)의 반응은 210℃~250℃의 온도 범위에서 3~5시간 동안 진행될 수 있다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 단계 (1)의 생성물을 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 존재하에 축중합반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는다.
폴리카프로락톤 및 폴리유산은 본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르 수지의 주쇄에 포함되어 폴리에스테르 수지에 생분해성을 부여하는 역할을 한다. 폴리카프로락톤 또는 폴리유산이 폴리에스테르 수지에 생분해성을 부여하는 역할을 할 수 있는 한, 그 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.
폴리카프로락톤 또는 폴리유산이 폴리에스테르 수지에 충분한 생분해성을 부여하기 위해, 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 함량은 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 65~85 중량%이다. 바람직하게는, 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 함량이 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 70~80 중량%일 수 있다.
폴리카프로락톤은 결정성을 갖는 열가소성 고분자로서, 카프로락톤의 음이온, 양이온 또는 배위 촉매에 의한 개환 중합에 의해 합성될 수 있다. 폴리카프로락톤의 분해는 2단계로 진행되는데, 첫 단계에서는 랜덤 가수분해에 따른 주쇄 절단에 의해 분자량 감소 현상이 나타나고, 두번째 단계에서는 저 분자량 조각 및 작은 조각이 분해되어 무게 감소 현상이 나타난다. 폴리카프로락톤의 분해 속도는 락티드, 글리콜라이드와의 공중합이나 블렌드에 의해 증가되는 것으로 알려져 있다.
폴리유산은 단량체인 유산(lactic acid)의 중합으로 제조된다. 유산은 광학활성이 다른 L-타입 및 D-타입 유산으로 존재한다. 유산은 크게 화석 원료(석탄, 석유, 천연가스)로부터 화학적으로 합성하는 방법과 곡물자원(옥수수 전분, 감자 전분 및 사탕수수 당즙)의 탄수화물 발효법에 의해 생산하는 방법이 알려져 있다. 폴리유산은 그 구성성분이 생체내 대사물질인 유산으로 이루어져 있기 때문에, 분해 시 완전한 대사가 이루어지며, 고 결정성이고, 기계적 강도가 매우 우수하다.
본 발명의 구체예에서, 폴리카프로락톤 또는 폴리유산은 그 수평균 분자량이 2,000~100,000 g/몰일 수 있다. 이 분자량이 2,000 g/몰 미만이면, 축합 반응 시 이들이 반응기 외로 휘발되어 반응기 관을 막을 수 있다. 이 분자량이 100,000 g/몰을 초과할 경우, 생성되는 중합체의 용융점도가 높아서 방사 후 부직포 표면에 폴리머 덩어리가 떨어지는 드립 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (2)의 반응이 안티몬 화합물 등의 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 구체적으로, 촉매는 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 삼황화안티몬, 삼불화안티몬, 삼염화안티몬, 안티몬트리아세테이트, 안티몬벤조에이트, 안티몬트리스테아레이트 및 테트라부틸티타네이트(TBT)로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 이때, 촉매의 함량은 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 100~600 ppm일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 고온에서 열분해에 의한 변색을 억제하기 위해, 단계 (2)의 반응이 인화합물 등의 안정제의 존재하에 수행될 수 있다. 구체적으로, 안정제는 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 이들의 염 또는 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 이때, 안정제의 함량은 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 100~500 ppm일 수 있다.
단계 (2)의 반응은 230~270℃의 온도 범위에서 1~2시간 동안 진행될 수 있다.
단계 (2)의 반응의 결과 얻어지는 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.3~0.5 ㎗/g이다. 폴리에스테르 수지의 고유점도가 이 범위 내일 때, 멜트-블로운 성형을 통해 부직포를 제조하는 데 적합하다. 이 고유점도가 0.3 ㎗/g 미만이면 폴리에스테르 수지를 그래뉼 형태로 제조하기 어렵고, 이 고유점도가 0.5 ㎗/g를 초과할 경우, 방사 후 부직포 표면에 폴리머 덩어리가 떨어지는 드립 현상이 발생할 수 있다.
폴리에스테르 수지
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 제조방법에 의해 제조되는 공중합 폴리에스테르 수지가 제공된다.
공중합 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성성 산 성분과 다가 알코올을 포함하는 에스테르 형성성 알코올 성분을 포함하되, 산 성분이 산 성분의 총 몰 수를 기준으로 아래 화학식 1로 표시되는 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분을 1~3 몰%의 함량으로 포함하고, 공중합 폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 65~85 중량%의 폴리카프로락톤 또는 폴리유산을 포함하고, 고유점도가 0.3~0.5 ㎗/g이다.
공중합 폴리에스테르 수지의 산 성분, 알코올 성분 및 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 구체적인 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 예컨대 도 1에 도시된 바와 같은 멜트-블로운 성형을 통해 부직포를 제조하는 데 사용될 수 있다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르 수지를 이용하여 부직포를 제조하는 방법을 예시한다.
먼저, 폴리에스테르 수지를 수지 탱크(polymer tank)로부터 공급부(feeding unit)로 공급한다. 이어서, 폴리에스테르 수지는 가열, 용융된 후 다이로 공급된다. 용융된 폴리에스테르 수지는 다이 하부의 노즐을 통해 토출되고 고온의 공기에 의해 방사된다. 방사된 폴리에스테르 수지는 냉각 공기에 의해 냉각, 고화되고, 다이 아래에 위치하는 포집기(collector)에 의해 포집되어 부직포 형태로 성형된다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 0.3~0.5 ㎗/g의 고유점도를 가지기 때문에, 위에서 설명한 멜트-블로운 성형에 의해 용이하게 방사되어 부직포로 성형될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 멜트-블로운 성형에 의해 제조된 부직포는 20~40 g/㎡의 평량을 가진다. 부직포가 이 범위의 평량을 가질 경우, 적절한 기계적 물성을 가져서 마스크 원단 등으로 사용되기에 적합하다.
본 발명의 구체예에서, 위 멜트-블로운 성형에 의해 제조된 부직포는 80℃ 이하에서 염기성 염료로 염색이 가능하다. 염기성 염료는 물에 가용성이며, 수용액에서 색소 이온이 양이온화되는 염료를 말한다. 염기성 염료의 화학 구조는 아조계, 메틴계, 아자메틴계, 트레페닐페탄계, 안토라퀴논계 등이 있으며, 일반적으로 오늄(onium)기를 가진 염료 양이온과 염화물, 황화물 등의 대음이온으로 이루어진 염으로 되어 있다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 부직포는 80℃에서 60분 염색 시 b값이 -70~-50, 바람직하게는 -70~-55의 범위일 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
아래 표 1에 표시된 바와 같은 함량으로 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 원료로 사용하였다. 이때, 산 성분 전체의 몰 수 대 알코올 성분 전체의 몰 수의 비는 100:180이었다. 디메틸 3,5-솔포이소프탈레이트의 나트륨염(DMIS)을 반응 초기에 촉매인 초산아연(0.05 중량%)과 함께 오토클레이브에 투입하고, 240℃까지 3시간 동안 승온하면서 반응시키고, 부산물로서 생성되는 메탄올을 배출시켰다. 이후, 폴리카프로락톤(Perstop의 Capa 6500) 또는 폴리유산(Nature-works의 Ingio)을 아래 표 1에 나타난 것처럼 투입하고, 축중합반응 촉매인 삼산화안티몬(500 ppm) 및 안정제인 인산 화합물(300 ppm)을 투입한 후, 고 진공으로 전환하여 260℃에서 2~3시간 축중합시켜 공중합 폴리에스테르를 제조하였다.
제조된 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 오르쏘-클로로페놀을 용매로 사용하여 25℃의 온도 및 2.0 g/25.0 ㎖의 농도로 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
산 성분 알코올 성분 생분해성 성분 고유점도
DMT DMIS EG DEG
(몰%) (몰%) (몰%) (몰%) (중량%) (㎗/g)
실시예 1 99 1 97 3 폴리카프로락톤, 70 0.42
실시예 2 99 1 95 5 폴리카프로락톤, 70 0.45
실시예 3 99 1 90 10 폴리카프로락톤, 80 0.41
실시예 4 97 3 95 5 폴리카프로락톤, 70 0.38
실시예 5 98 2 90 10 폴리유산, 70 0.43
실시예 6 97 3 90 10 폴리카프로락톤, 70 0.39
비교예1 99.5 0.5 100 0 0 0.40
비교예2 98 2 95 5 0 0.62
비교예3 95 5 95 5 폴리카프로락톤, 20 0.61
비교예4 99 1 95 5 폴리유산, 50 0.63
DMT: 디메틸테레프탈레이트; DMIS: 디메틸 3,5-솔포이소프탈레이트의 나트륨염; EG: 에틸렌글리콜; DEG: 디에틸렌글리콜
위에서 얻은 공중합 폴리에스테르 수지를 진공건조기를 이용하여 50℃에서 2시간 동안 건조시키고, 도 1과 같은 멜트-블로운 설비를 이용하여, 압출 온도 240℃, 방사 온도 240℃로 하고, 250℃의 고온 공기를 0.7 기압의 압력으로 불어서 부직포를 제조하였다. 이때, 방사공정성 및 염색성을 아래와 같이 평가하여 표 2에 나타내었다.
방사공정성: 부직포의 1㎡ 당 용융 고분자 덩어리(drip) 개수로 평가하며, 발생하지 않으면 양호, 2개 이상이면 불량 표시하였다.
염색성: 시료를 염기성 염료인 MAXLON BLUR TRL을 사용하여 80℃에서 60분 염색한 후 스위스의 테이터칼라(DATACOLOR)사의 CCM SF600으로 색상을 측정하여 b치를 비교하였다.
방사공정성
(드립 개수)		 염색성
(b값)
실시예 1 양호 -57
실시예 2 양호 -57
실시예 3 양호 -60
실시예 4 양호 -62
실시예 5 양호 -64
실시예 6 양호 -68
비교예1 양호 -37
비교예2 불량 -58
비교예3 불량 -68
비교예4 불량 -53
위 표 1과 2 및 도 1과 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 공중합 폴리에스테르 수지는 부직포 제조 시 방사공정성이 양호하고 염색성도 우수하였다.
반면, 디메틸 3,5-솔포이소프탈레이트의 나트륨염의 함량이 낮은 비교예 1의 경우, 염색성이 좋지 않았다. 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도가 높은 비교예 2 내지 4의 경우 방사공정성이 좋지 않았다.

Claims (10)

  1. (1) 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성성 산 성분과 다가 알코올을 포함하는 에스테르 형성성 알코올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계; 및 (2) 단계 (1)의 생성물을 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 존재하에 축중합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 산 성분이 산 성분의 총 몰 수를 기준으로 아래 화학식 1로 표시되는 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분을 1~3 몰%의 함량으로 포함하고, 산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산 및 이들의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 알코올 성분이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 단계 (2)에서 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 함량이 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 65~85 중량%이고, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.3~0.5 ㎗/g인, 폴리에스테르 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022091861014-pat00004

    위 화학식 1에서, R과 R'는 각각 수소 또는 탄소수 1~20의 에스테르 형성성 유도체, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
  2. 제1항에 있어서, 산 성분이 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하고, 알코올 성분이 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하되, 알코올 성분 중의 디에틸렌글리콜의 함량이 10몰% 이하인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 산 성분 100몰에 대한 알코올 성분의 함량이 115~180몰인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 반응이 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 0.03~0.06 중량% 함량의 초산아연 2수염, 초산칼슘, 초산마그네슘 4수염 및 초산망간 4수염으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 수행되는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리카프로락톤 또는 폴리유산의 수평균 분자량이 2,000~100,000 g/몰인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (2)의 반응이 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 100~600 ppm 함량의 삼산화안티몬, 사산화안티몬, 오산화안티몬, 삼황화안티몬, 삼불화안티몬, 삼염화안티몬, 안티몬트리아세테이트, 안티몬벤조에이트, 안티몬트리스테아레이트 및 테트라부틸티타네이트(TBT)로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매 및 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 100~500 ppm 함량의 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 이들의 염 또는 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 안정제의 존재하에 수행되는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 디카르복실산 또는 그의 에스테르를 포함하는 에스테르 형성성 산 성분과 다가 알코올을 포함하는 에스테르 형성성 알코올 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 산 성분이 산 성분의 총 몰 수를 기준으로 아래 화학식 1로 표시되는 술폰산 금속염을 함유하는 이소프탈산 성분을 1~3 몰%의 함량으로 포함하며, 산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실산 및 이들의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 알코올 성분이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 공중합 폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 65~85 중량%의 폴리카프로락톤 또는 폴리유산을 포함하고, 고유점도가 0.3~0.5 ㎗/g인 공중합 폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112022091861014-pat00006

    위 화학식 1에서, R과 R'는 각각 수소 또는 탄소수 1~20의 에스테르 형성성 유도체, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
  8. 제7항에 있어서, 산 성분이 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 포함하고, 알코올 성분이 에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 포함하되, 알코올 성분 중의 디에틸렌글리콜의 함량이 10몰% 이하인 공중합 폴리에스테르 수지.
  9. 제7항 또는 제8항의 공중합 폴리에스테르 수지를 멜트-블로운(melt-blown) 성형하여 제조되며, 20~40 g/㎡의 평량을 가지고, 80℃ 이하에서 염기성 염료로 염색 가능한 부직포.
  10. 제9항에 있어서, 마스크용 원단으로 사용되는 부직포.
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