KR19990065965A - 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염기성 염료에 염색 가능한 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체를 주성분으로 하는 에스테르 형성성 산성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 에스테르 형성성 디올성분으로 이루어진 폴리에스테르 수지에 있어서, 개질성분으로서 화학식 1의 화합물 또는 그의 알킬에스테르 성분 중 1종 이상과 화학식 2의 인화합물, 화학식 3의 모노카르복실금속염을 첨가하여 반응시키므로, 염기성 염료에 염색이 가능하면서도 방사공정성이 양호하게 된다.

( R¹, R²는 수소 또는 메틸기, M¹은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 )

( R³, R⁴는 수소 또는 메틸기, R⁵는 수소 또는 탄소수가 1∼20의 알킬기 )

( R⁶은 탄소수 1∼20의 알킬기, M²은 알칼리금속 또는 알칼리 토금속류 )

Description

염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법

본 발명은 염기성 염료에 염색 가능한 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서 개질성분으로 화학식 1의 화합물 또는 이의 알킬에스테르성분 중 1종 이상과 화학식 2의 화합물, 모노카르복실금속염을 첨가하여 고속방사 공정성이 향상된 고중합도의 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 섬유는 우수한 물리적, 화학적 특성 및 가공방법의 다양성으로 인하여 의류용 섬유로 널리 사용되고 있다. 하지만, 분산염료이외의 염료로는 염색이 되지 않아 다양한 염색방법을 사용할 수 없으며, 천연섬유나 나일론 등의 합성섬유에 비해 섬유의 발색성과 선명성이 뒤떨어지는 단점이 있다.

이를 개선하기 위하여 여러종류의 제안이 발표되었다.

일본 특공소 34-10497호, 일본 특개소 62-97914호, 대한민국 특허공보 90-4914호에 의하면, 술폰산 금속염기를 함유하는 이소프탈산 성분, 예를 들어 하기 화학식 4와 같은 5-소디움술포 이소프탈산 또는 이의 에스테르성분(이하 DMS라 함)중 1종 이상을 폴리에스테르 중합시 공중합시켜서 폴리에스테르 수지에 염기성 염료에 대한 친화성을 부여하는 방법이 널리 사용되고 있다.

그러나 이들 방법은 반응도중 DMS에 의한 이온 클러스터(Cluster)형성에 의해 수지의 용융점도가 매우 커져 수지의 고유점도(I.V.)를 올리기가 곤란하여 일반적으로 고유점도 0.50미만의 저중합도의 수지가 얻어진다는 단점이 있다. 이로 인해 방사공정성과 원사의 강도가 좋지 않아, 후가공 공정에서 사용할 때 불리한 결점으로 작용되고 있다.

최근 섬유업계는 원가절감을 위해 일반사에 대해서는 방사공정을 단축화하고 고속화하는 방식이 일반화되었다. 그러나, 수지의 중합도가 낮고 열적특성이 일반사에 비해 불량한 염기성 염료 가염사와 같은 특수사의 경우에는 방사공정을 고속화하는 데 곤란을 겪고 있다.

이러한 문제들을 해결하는 방법으로는 다음과 같은 것들이 시도되고 있다.

수지의 고유점도를 올리기 위하여 중합반응 도중 폴리에틸렌글리콜과 같은 감점제를 일정량 첨가하여 반응중 수지의 용융점도를 저하시켜 반응 종료후 얻어진 수지의 중합도를 올리는 방법이 있다. 하지만 이 경우에는 폴리에틸렌글리콜의 반응성 불량, 휘발성, 내열성 불량 등의 문제로 인해 품질이나 공정상 등의 여러가지 문제들이 야기되기도 한다.

대한민국 특허 공보 95-18728, 97-7431에서는 화학식 2의 화합물을 0.1∼10몰% 사용하여 염기성 염료 가염수지를 합성하고 이를 섬유화하는 방법이 기술되어 있다. 하지만, 이 화합물은 매우 고가이고, 내열성이 불량하여 이정도의 양을 사용할 경우 상업성이 없다고 보여진다.

한편, 염기성 염료 가염수지는 중합반응중, 특히 산성분으로 TPA를 사용할 경우 디에틸렌글리콜(이하, DEG이라 함)이 부반응물로 다량 발생하여 수지의 내열성이 저하하여 건조나 용융단계인 방사공정중의 고온에서 쉽게 분해가 일어나 방사공정이 불량하게 된다. 이러한 DEG발생량을 줄이고자 일종의 알칼리 성분인 초산 아세테이트와 같은 아세테이트 금속염을 반응중 소정량 투입하는 데, 일반적으로 0.05 내지 0.1중량%로 과량 사용하여야 하므로, 이 금속염이 이물질로 석출하여 방사공정에서 팩압상승의 원인이 되거나 방사구금의 표면에 승화, 집적되어 사절의 원인이 되므로 방사공정이 불량해지게 된다. 더욱이 방사속도가 고속화되어 갈수록 매우 불리한 결점으로 작용하게 된다.

본 발명은 이러한 결점들을 해결하여 방사공정성이 우수하면서도 품질이 좋은 염기성 염료 가염성 폴리에스테르수지의 제조를 과제로 한다.

본 발명은, 고유점도 0.55이상의 방사공정성이 향상된 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지의 제조에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스테르를 제조함에 있어서 개질성분으로 화학식 1의 화합물 또는 이의 알킬에스테르성분 중 1종 이상과 화학식 2의 화합물, 모노카르복실금속염을 첨가하므로써 폴리에스테르 수지를 제조하는 것에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체를 주성분으로 하는 에스테르 형성성 산성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 에스테르 형성성 디올성분으로 이루어진 폴리에스테르 수지에 있어서, 개질성분으로 화학식 1의 화합물 또는 이의 알킬에스테르성분 중 1종 이상과 화학식 2의 화합물, 모노카르복실금속염을 첨가하여 반응시키므로써 고유점도가 0.55이상인 방사공정성이 향상된 염기성 염료 가염성 폴리에스테르를 제조하는 것이다.

본 발명에서는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 몰비는 1:1.2 내지 1:1.5가 되도록 한다. 만일 몰비가 1:1.2 미만이게 되면 중합반응성이 불량해지고, 1:1.5를 초과하게 되면 DEG가 과도하게 발생하여 역효과가 나타나게 된다.

또한, 염기성 염료의 염착좌석이 되는 화학식 1의 화합물 또는 이의 알킬에스테르성분 중 1종 이상은 TPA대비 1.0 내지 2.5몰%를 첨가한다. 몰비가 1.0몰%미만이면 염착량이 너무 적게 되어 충분한 염색효과를 얻을 수 없고, 2.5몰%을 초과하게 되면 염착량은 우수하나 수지의 용융점도가 매우 높아져 중합도를 올리기 곤란해져 방사 공정 및 물성이 저하된다. 바람직한 예로는 하기 화학식 4에 표시된 것과 같이 화학식 1의 화합물이 R¹, R²가 메틸기이고, M¹이 나트륨인 디메틸술포이소프탈산의 나트륨염이다.

화합식 2의 화합물은 TPA대비 0.01 내지 0.1몰% 사용할 때 방사공정성이 향상된다. 이는 TPA:화합식 2의 화합물의 비가 1:0.01몰% 미만이면 효과가 없게되고, 1:0.1몰%를 초과하더라고 효과가 뚜렷하게 증가되지 않기 때문이다. 바람직한 예로는 하기 화학식 5에 표시된 바와 같이 화학식 2의 화합물이 R³, R⁴가 메틸기이고, R⁵가 n-부틸기인 화합물이 적당하다.

DEG생성 억제제인 화학식 3의 모노카르복실금속염은 통상 TPA 대비 0.1중량%를 사용하는 데, 이는 고속방사시 이물염에 의해 사절의 원인이 된다. 그러므로 본 발명에서는 그 함량을 TPA대비 0.01 내지 0.03중량%로 최소화하여 수지내의 이물함량을 크게 줄여 방사시 사절요인이 되지 않도록 한다. 모노카르복실금속염의 바람직한 예로는 화학식 3의 화합물이 R⁶가 메틸기이고, M²가 나트륨인 초산나트륨이 적당하다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〈실시예 1〉

교반기와 가압설비 및 유출 콘데서가 구비된 반응기 속에, 테레프탈산 100부, 에틸렌글리콜 48부에 개질성분으로 화학식 1의 화합물에서 R¹, R²가 메틸기이고, M¹이 나트륨인 화합물 2.67부, 화학식 2의 화합물에서 R³, R⁴가 메틸기이고, R⁵가 n-부틸기인 화합물 5.05부, 초산나트륨 0.02부를 첨가하였다. 여기에 질소를 불어넣어 1.1㎏/㎠의 압력을 유지하면서 반응기의 온도를 250℃로 승온시키고 4시간 교반하면서 반응을 시켰다. 이때 발생한 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응을 시키고, 물 유출이 중단되면 3부만큼의 에틸렌글리콜을 유출시킨 후 교반기와 글리콜 콘덴서, 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겼다.

그 후, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.045부와 코발트 아세테이트 0.021부를, 중축합 촉매인 삼산화안티몬 0.06부를 넣고 내온을 285℃로 올렸다. 압력은 상압에서 0.1㎜Hg의 고진공 상태로 감압하여 원하는 수준의 용융점도에 도달할 때까지 반응을 계속 진행시켜 소정의 물성을 갖는 수지를 얻어 칩상으로 절단하였다.

이 칩을 진공 건조기를 사용하여 160℃에서 6시간 건조한 후, 한 방사기에서 방사와 연신이 이루어지는 스핀-드로우 방사기에서 방사하였다. 노즐지름 0.3㎜를 사용하여 방사온도 285℃에서 수지를 용융하고, 제 1 및 제 2고뎃트 롤러 속도를 각각 1,500m/분, 3,900m/분으로 하여 방사 및 연신하였으며, 각각의 고뎃트 롤러의 온도는 80℃, 120℃로 하였다. 이때 얻어진 원사는 파단신도가 38%인 75데니어 24필라멘트였다. 이 연신사를 제편기에서 제편한 후, 섬유시료에 대해 1중량%의 염기성 염료를 사용하여 120℃에서 30분간 염색하여 염착성을 비교, 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

〈실시예 2∼3 및 비교예 1∼8〉

각종 조성물의 첨가량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	화합물11)의 함량(몰%/TPA)	화합물22)의 함량(몰%/TPA)	초산염함량(중량%/TPA)	고유점도(㎗/g)	방사공정성	염착량	비고
실시예 1	1.5	0.01	0.01	0.578	양호	양호
실시예 2	1.5	0.05	0.01	0.577	양호	양호
실시예 3	2.2	0.10	0.01	0.558	양호	양호
실시예 4	1.2	0.10	0.03	0.586	양호	양호
비교예 1	1.5	0.00	0.05	0.584	보통	양호
비교예 2	1.5	0.00	0.10	0.581	불량	양호
비교예 3	1.5	0.00	0.02	0.579	보통	양호
비교예 4	1.5	0.001	0.02	0.585	보통	양호
비교예 5	1.5	0.50	0.02	0.582	보통	양호
비교예 6	1.0	0.00	0.05	0.623	양호	불량	고유점도증가가능
비교예 7	2.6	0.00	0.05	0.504	불량	양호	고유점도증가곤란
비교예 8	2.6	0.10	0.02	0.497	불량	양호	고유점도증가곤란

1) 화학식 1에서 R¹, R²가 메틸기이고, M¹이 나트륨인 화합물

2) 화학식 2에서 R³, R⁴가 메틸기이고, R⁵가 n-부틸기인 화합물인 화합물

표 1에서 보듯이 0.55이상의 고유점도에서도 방사공정성 및 염착이 양호한 고중합도의 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체를 주성분으로 하는 에스테르 형성성 산성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 에스테르 형성성 디올성분으로 이루어진 폴리에스테르 수지에 있어서, 개질성분으로서 첨가되는 화학식 1의 화합물이 산성분 대비 1.0-2.3 몰%이고, 화학식 2의 화합물이 산성분 대비 0.01-0.1 몰% 이며, 화학식 3의 화합물이 산성분 대비 0.01-0.03 중량% 로 합성된 것을 특징으로 하는 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지.
2. 제 1 항에 있어서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 몰비가 1:1.2 내지 1:1.5이고, 화학식 1의 화합물이 R¹, R²가 메틸기이고, M¹이 나트륨인 디메틸술포이소프탈산의 나트륨염이며, 화학식 2의 화합물이 R³, R⁴가 메틸기이며, R⁵가 n-부틸기인 화합물이고, 화학식 3의 화합물이 초산나트륨이며, 고유점도가 0.55이상인 것을 특징으로 하는 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지.
3. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 유도체를 주성분으로 하는 에스테르 형성성 산성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 에스테르 형성성 디올성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 상기 산성분 및 디올성분과 함께 개질성분으로서 화학식 1의 화합물이 산성분 대비 1.0-2.3 몰%이고, 화학식 2의 화합물이 산성분 대비 0.01-0.1 몰% 이며, 화학식 3의 화합물이 산성분 대비 0.01-0.03 중량%를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 몰비가 1:1.2 내지 1:1.5이고, 화학식 1의 화합물이 R¹, R²가 메틸기이고, M¹이 나트륨인 디메틸술포이소프탈산의 나트륨염이며, 화학식 2의 화합물이 R³, R⁴가 메틸기이며, R⁵가 n-부틸기인 화합물이고, 화학식 3의 화합물이 초산나트륨이며, 최종 중합체 수지의 고유점도가 0.55이상이 되도록 반응시키는 것을 특징으로 하는 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지의 제조방법.