JPS5991147A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル組成物、更に詳しくは酸性染料に
対して優れた染色性を有するとともに熱安定性、成形性
の也好なポリエステル組成物に関する。 従来ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートはその優れた物理的、化学
的性質のゆえに繊維、フィルム、その他の成形物として
広く利用されている。しかしながら、これらのポリエス
テルは塩基性染料−ＩＰ酸性染料の如きイオン染料によ
っては、全く染着座席を有しないため染色することがで
きない。ポリエステル成形物がこれらのイオン染料によ
って染色できるようになれば、その益するところは極め
て大きい。 現在、塩基性染料可染のポリエステルは、染着座席とし
てスルホン酸塩基を含む化合物を共重合することにより
得られている。しかしながら、もう一方の酸性染料で染
色可能ｔ「ポリエステルは現在実用化され

【おらず、そ
の開発が強（望まれている。 ポリエステルに重性染料に対して親和性な持だせるため
には、その染着座席として塩基性官能基をポリエステル
中に何らかの方法で導入することが必要であり、従来か
ら種々の方法が提案されている。例えば改質剤をポリエ
ステルに共重合させる方法、ポリエステルを成型した後
改質剤で処理する後処理法、又は改質剤を成型前に配合
するブレンド法がある。しかしながら、共重合させる方
法は、一般に塩基性官能基を有する化合物が熱的に不安
定であるため溶融重合時の長時間加熱により分解して、
得られるポリエフチルの着色を引き起したり、熱的、機
械的性質を低下させる欠点がある。後処理方法は均質な
染色性を得ることが難しく、加工工程も繁雑となるため
実用性があるとは言えない。一方ブレンド法によれば前
記共重合法に比らぺて改質剤の熱履歴が少なく、ポリエ
ステルの熱的、機械的性質をすｎうことなく改質効果が
期待できる。そのためブレンド法による改質、即ち塩基
性官能基を有する物質、特にポリアミド系のポリマーを
ポリエステルに配合する方法が種々提案されている。し
かしながらこの場合通常のポリアミドであるナイロン−
６、ナイロン６６の如き塩基性官能基が４０〜１００マ
イクｐ当看／ｇのものを用いたのでは、実用上充分な染
色性を確保するためには、多量の配合量が必要となり、
その結果ポリエステル特有の好ましい性質を大巾に低下
させるため実用性がない。この間顯点を解決するために
は、ポリアミド構成成分に第３級アミ７基を有する化合
物を用い、ポリアミド中の塩基性官能基を増加させてポ
リアミドの配合量を少なくする方法が考えられている。 しかしながら、熱安定性に劣る第３級アミン基を多量に
有するポリアミドをポリエステルに配合すると、溶融混
合時に著しく着色し、また溶融成形時、更には繊維にし
た場合には後加工工程でも着色を引き起す。従って、染
色性では良好な改質効果が得られるものの、実用上では
白変が不十分となり、また染色物の色相も不鮮明になる
ため、この方法をそのまま採用することはできない。こ
の着色を防止するために安　５一 定則を使用することが考えられる。しかしながら、例え
ばポリエステルに第３級アミノ基含有ポリアミドを配合
する時に安定剤を一諸に配合したのでは、溶融混合時の
着色、成形後の着色等をある程度良化させ得るけれども
、まだその効果は少なく不十分なものである。 本発明者等は繊維圧した場合、通常の衣料用として使用
し得る程度の白変を有し、熱安定性の良好な酸性染料に
対して優れた染色性を有するポリエステル組成物を得る
べく鋭意検討の結果、第３級アミン１基を含有するポリ
アミドの重合の段階で特定のリン化合物と有機カルボン
酸基とを存在させれば、最終的に得られるポリエステル
組成物の白変及び熱安定性が極めて良化し、上記目的が
達成されるばかりでなく、その成形性も著しく良化する
ことを知り、本発明に到達した。 即ち、本発明はアルキレンテレフタレートを主たる構成
単位とするポリエステルと、下記一般式（１） ＲＰ（ＯＨ）、　　・・・・・・・・・・・・０）（式
中、Ｒは１価脂肪族基、芳香族基又は指環族基を示す）
で表わされるリン化合物及び下記一般式（Ｉｌ’１ （Ｒ’（Ｃ００）　ｚ　）　ｙ／　ｚ　Ｍ−−（Ｉｆ）
（式中、Ｒ１は１価又は２価の脂肪族基、芳香族基又は
指環族基、Ｍは金属原子、ＸはＲ１の価数に相当する整
数、ｙはＭの原子価に相当する整数を示ず）で表わされ
る有機カルボン酸塩の存在下重合して得られる分子中に
第３級アミ７基を含有するポリアミドとからなるポリエ
ステル組成物に係るものである。 本発明の組成物の主成分たるポリエステルは、構成単位
が主としてアルキレンテレフタレートからなるポリエス
テルであり、特に得られる成形物の物理的、機械的性質
の面から主としてエチレンテレフタレート又はブチレン
テレフタレートからなるポリエステルが好ましい。これ
らポリエステルはその物理的、機械的性質を損なわない
程度に第３成分を共重合させても良い。 通常、その共重合量は１５モルチ以下である。 共重合し得る＊３３成としては、例えばイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フッ飄り酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の二塩基酸又はその誘導体、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、プルピレングリコ
ール、ポリエチレングリフール、ポリプロピレングリフ
ール、ポリブチレングリコール等の二官能性グリコール
又はその誘導体、バラオキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、ｒ−ヒドロキシカプロン酸
等のオキシカルボン酸又はその誘導体等があげられる。 また実質的に線状なポリエステルが得られる範囲で多官
能性エステル形成成分を共重合してもよく、かかる共重
合成分としてはトリメチルールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等があげられる。 上記ポリフルキレンテレフタレートは通常テレフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体とフルキレングリコール
とを反応させて比較的低分子量の中間体を製造し、これ
を重合触媒の存在下減圧又は不活性気流中で反応せしめ
て合成される。このようにして製造されたポリアルキレ
ンテレフタレートを用いて本発明の組成物を製造した場
合、重合触媒によって色調が異なってくる。特にチタン
化合物、ゲルマニウム化合物、セリウム化合物は、得ら
れる組成物の白炭が良好となるため好ま１−い重合触淋
である。 本発明組成物に用いられる分子中に第３級アミノ基を有
するポリアミドは、ｇ３級アミノ基を１個月上有する二
塩基酸、ジアミン、アミノカルボン嘴又はこれらの誘導
体を少なくとも１種用い、必要ならば他のポリアミド形
成成分を用いたホモポリアミド又はコポリアミドである
。 これに適用する第３級アミノ基を有する化合物としては
、例えばＮ、Ｎ−ビス（３−アミツブ　９− ｐビル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロ
ピル）イソプロピルアミン、１．３−ビス（３−７ミノ
プロビルオキシ）−２，２−ビス（ジメチルアミノ）プ
ロパン、１．３−ビス（３−７ミノプロビルオキシ）−
２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−７ミノ
プロビル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（ａ−
７ミノプロビル）−４゜アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、Ｎ−（３−７ミノプロビル）−４
−（３−７ミノプロビルオキシ）−２，２，６，ｅ　−
テトラメチルピペリジン、１，３−ビス（Ｎ−（３−７
ミノプロビル）−４−ピペリジルコプロパン、Ｎ、Ｎ−
ビス（３−７ミノメチルペンジル）メチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ビス（３−７ミノメチルペンジル）エチルアミン等
の二官能性ポリアミン化合物又はその誘導体、Ｎ、Ｎ−
ビス（２カルボキシエチル）メチルアミン、Ｎｌ１０− Ｎ１−ビス（２−カルボキシエチル）ピペラジン、１．
３−ビス（４−力ルボキシ−１−ピペリジル）プロパン
等の二塩基酸又はそのｆ勢尋体、α−ジメチルアミノ−
一一カブロラクタム、Ｎ　−（３−７ミノプロビル）−
Ｎ’−（２−カルボキシエチル）ピペラジン等の７ミノ
カルポン酸又はその誘導体等があげられる。また、他の
ポリアミド形成成分としては、例えばアジピン酸、セバ
シン酸、７ゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ジフェニルカルボン酔、シクロ
へ千ザンジカルポン酸、等の二塩基酸又はその誘導体、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピ
ペラジン、ビス（４−７ミノシクロヘキシル）メタン、
メタキシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ビ
ス（４−ｙミノフェニル）メタン等のジアミン又はその
誘導体、Ｃ−カプロラクタム７ミノカブロン酸等の７ミ
ノカルボン酸又はその誘導体等があげられる。 上記ポリアミド中の第３級アミン基の含有簡、は０．５
〜７ミリ当ｔ　／　ｇが好ましい。第３級アミン基の命
が０．５ミリ当量／ｇ未満では、充分な染色性を得るた
めのポリアミドの配合量が増大し、得られる組成物はポ
リエステルとしての性質を著しく阻害されるようになり
、７ミリ当量／ｇより多いとポリアミド自体の親水性が
増大するため得られた組成物を成型して染色する際にポ
リアミドが染色液中に脱落するようになり好ましくない
。 上記ポリアミドの溶融重合中に存在させるリン化合物は
、下記一般式（＋） ＲＰ（ＯＨ）雪・・・・・・・・・・・・（１）で表わ
されるホスフィン酸であり、式中Ｒは１価の脂肪族基、
芳香族基又は脂環族基である。 かかるホスフィン酸の好ましい具体例としてはフェニル
ホスフィン酸、２−メチルフェニルホスフィン酸、４−
エチルフェニルホスフィン酸、エチルホスフィン醗、シ
クロへキシルホスフィン酸等があげられる。なかでもフ
ェニルホスフィン酸は最終的に得られる組成物の白変及
び熱安定性が特に良好であるため好ましい。 また、上記リシ化合物と併存させる有機カルボン酸塩は
、下記一般式（Ｉｆ） （Ｒ’（ＣＯＯ）ｚ　）　ｙ　／　ｓ　Ｍ−−（Ｉｆ）
で表わされ、式中Ｒ１は１価又は２価の詣肪族基芳香族
基又は脂環族基であり、Ｍは金属原子であり、ＸはＲ１
の価数に相当する整数、ｙはＭの原子価に相当する整数
である。かかる有機カルボン酸塩の好ましい具体例とし
ては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸
マンガン、酢階セリウム、プルピオン酸ナトリウム、ナ
フテン酸ナトリウム、ナフテン酸マクネシウム、セパシ
ン酔カリウム、テレフタル酸ナトリウム等があげられる
。なかでも長周期原子表で！ａ族及びＨａ族に属する金
属の塩を用いると、得られる組成物の白変及び熱安定性
が特に良化するので好ましい。 上記リン化合物と有機カルボン酸塩のポリアミドの重合
が完結する寸でであれば、その任意１３− の段階でよく、両者を同時Ｋ又は任意の順序で添加する
ことができる。中でもポリアミドの重合中期以前の段階
、特に重合開始以前が好ましい。リン化合物と有機カル
ボン酸塩の添加がポリアミドの重合終了時又はポリアミ
ドとポリエステルの配合時では安定化効果が十分発揮で
きず、最終的に得られる組成物の白変及び熱安定性が劣
るため本発明の目的を達成し得ない。 リン化合物の使用量は、あまりに少ないと得られるポリ
エステル組成物の着色防止効果が充分でなく、またあま
りに多くするとポリアミド中に多量の沈澱が析出し、こ
のポリアミドを用いて得られるポリエステル組成物を成
形した場合、その成形性が低下するため好ましくなく、
通常ポリアミドに対して０．５〜１０重量％が好ましい
。 有機カルボン酸塩の使用量は、あまりに少ないと目的と
する効果が充分に得られず、またあまりに多くするとポ
リアミド重合時に多量の沈澱を生じ、最終的に得ら机る
ポリエステル組成１４− 物の熱安定性および成形性が低下するため好ましくない
。通常、有機カルボン酸塩の当量数で言って前記リン化
合物の添加モル数と同一にするのが好ましい。しかしこ
れ以下の場合であってもリン化合物の添加量と、有機カ
ルボン酸塩のリン化合物に対する割合（有機カルボン酸
塩の当量数／リン化合物のモル数）の積が前記リン化合
物の添加量に入る場合は有効であって本発明に含まれる
。 このようにして得られた第３級アミノ基を含有するポリ
アミドをポリエステル中に配合するには任意の方法が適
用できる。例えば重合終了時のポリエステル溶融物にポ
リアミドを添加混合した後そのまま又は一旦千ツブ化し
て次の工程に移す方法、ポリエステルチップとポリアミ
ドチップを混合溶融押出してそのまま又は一旦チツブ化
して次の工程に移す方法等があげられる。 ポリアミドのポリエステルへの配合量は、ポリアミド中
の第３級アミ７基量が得られる組成物中５０〜５００マ
イクμ当ｆｔ　／　ｇ　Ｋなる量が好ましい、５０マイ
クロ当ｔ　／　ｇより少ないと組成物の染色性が充分に
改善されないことがあり、５００マイクロ当量／ｇより
多くしても、最早染色性の改善効果は飽和し、かえって
組成物が着色したり、その物理的、機械的性能を低下さ
せることになる。 本発明の組成物を用いて例えば繊絣を溶融紡糸するに際
しては、ポリエステルに使用されている添加剤を任意に
使用してもよく、各々のポリマーに予め配合しておくこ
ともできる。かかる添加剤としては顔料、噛化防止剤、
紫外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、可塑剤等があげら
れる。また紡糸延伸には特に格別な方法、条件を採用す
る必要はなく、通常の方法で行なうことができる。 以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに制限されるものではない。なお、チップ
カラーはカラーマシン社製色差計で測定した値であり、
染着率および熱安定性は次の方法で求めた。 〈染着率〉 染料としてＡｌ１ｚａｒｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｂｌｕｅ
　ＡＡ（Ｓａｎｄｏｚ社製）を用いて下記条件で染色し
、染色前後の染液の吸光度から求める。 Ａ：染色前染液の６３０ｍμにおける吸光度Ｂ：染色抜
染液の６３０ｍμにおける吸光度〈熱安定性〉 未染色編物を１８０℃の空気雰囲気下、６０秒熱処即し
てその着色の程度を次の４段階に分けて判定した。 １７− １：はとんど変色なし ２：微黄色に着色 ３：淡黄色に着色 ４：黄色に着色 実施例１ セパシン酸２０２ｇを１０００ｍのエタノールに溶解し
、窒素雰囲気下Ｎ、　Ｎ−ビス（３−アミラブルピル）
メチルアミン１４５ｇを滴下してナイｐン塩のエタノー
ル溶液を調製し、これにエチルエーテル１０００　ｍｌ
を加えて白色粉末状の塩を得た。この塩６９．４　ｇを
水５Ｑｉｌに溶解し、フェニルホスフィン酸２．８４　
ｇ　、酢酸リチウム１．３２　ｇを添加してから窒素ガ
ス下１８０℃で水を留去させながら９０分反応させた後
、徐々に減圧にして２０継七下３０分、さらに１ｍｕｇ
下３０分同温度で反応させてポリアミドを合成した。こ
のものは微黄色の固体で融点１２６℃、０−クロルフェ
ノール中濃度１．２ｇ／ｄｉ３５℃測定した相対粘度は
１．４７であり、塩基１８− 性基の含有量は２．９４　ｓ　ｙ相当ｆ）／ｇであった
。 セリウム触媒を用いて製造したポリエチレンテレフタレ
ート１９０部の溶融体に乾燥した前述のポリアミドを１
０．５部添加してポリエステル組成物を得た。このポリ
エステル組成物を１３０℃下８時間減圧乾燥した後直ち
に紡糸温度２７５℃、巻取速度４００　＊／分で紡糸し
てから８０℃の熱ローラーと１６０℃の熱板を用い４．
５倍に延伸して７０デニール／２４フイラメントの延伸
糸を製造した。この繊維をメリヤス編にした後精練し、
１６０℃下６０秒セットしてから染色した。結果は第１
表に示す。 比較例】 実施例１の酢酸リチウムに代えて水啼化リチウム０．４
８　ｇを用い、予めフェニルホスフィンＩｆ１２．８４
　ｇと水５０１１１中で反応させた後［セバシン酸とＮ
、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンのナイ
ロン塩６９．４　ｇを溶解した。 その後は実施例１と同様圧してポリアミドを得た。この
ポリアミドを用いて実施例１と同様にポリエチレンテレ
フタレー）Ｋ配合し、紡糸したところ、紡糸延伸性が悪
く延伸糸を得ることができなかった。結果は第１表に示
す。 第１表 実施例２〜６ 酢酸リチウムの代りに酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸マレガン、プロピオン酸リチウ
ムをフェニルホスフィン酸と当量で言って同量使用する
以外は実施例１と同様にしてポリアミドを合成した。 このポリアミド１０．５部と触媒としてセリウムを用い
たポリエチレンテレフタレートを溶融混合した後、実施
例１と同様にしてポリエステル組成物及び白色の＃ＩＩ
＃を得た。いずれの場合についても成を性は良好であっ
た。 これらの性能を第２ＮＫ示す。 ２１− ２２− 実施例７ 等モルのＮ、Ｎ’−ビス（３−７ミノプロビル）ピペラ
ジンとセバシン酸のエタノール溶液を混合して白色粉末
状の塩を得た。この塩８０．４　ｇとフェニルホスフィ
ン酸２．８４　ｇ　ト酢酸カリウム１．９６　ｇを水６
０部に溶解させ、窒素ガス下２２０℃で水を留出させな
がら６０分反応させた抜栓々に減圧ｊ−て２　ＯｍＨｇ
下３０分、更にＩ　ｍＨｇ下３０分反応させてポリアミ
ドを合成した。このものは白色の固体で融点１６８℃、
相対粘度２．７４であった。また塩基性官能基の量は２
．６０ミリ／ｇであった。 このポリアミド２０部とチタン触媒を用いて製造したポ
リプ千しンテレフタレート１８０部とを減圧下２６０℃
で５分間よく混合した。このポリエステル組成物のチッ
プカラーはＬ＝７４゜ｂ　＝　３．７であった。このチ
ップを１２０℃下８時間減圧乾燥した後、紡糸温間２７
０℃１巻取運度４００ｔ／分で紡糸した。得られた未延
伸糸を８０℃の熱ローラーと１６０℃の熱板な用いて４
倍に延伸した。このものの紡糸延伸性は良好で白色の繊
維が得られた。この繊維をメリヤス編にして染色したと
ころ染着率は９７チ、また熱安定性は２と良好なもので
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アルキレンテレフタレートを主たる構成単位
   とするポリエステルと、下記一般式（菖）ＲＰ（ＯＨ）
   ＊・・・・・・・・・（１）（式中、Ｒは１価の脂肪族
   基、芳香族基又は脂環族基を示す）で表わされる替ン化
   合物及び下記一般式（１１＞ （Ｒ’（ＣＯＯ）　ｔｇ　：ｌ　ｙ　／　ｚ　Ｍ−（Ｉ
   ＋）（式中、ｎｌは１価又は２価の脂肪族基、芳香族基
   又は脂環族基、Ｍは金属原子、ＳはＲ１の価数に相当す
   る整数、ｙはＭの原子価に相当するる整数を示す）で表
   わされる有機カルボン酸基の存在下重合して得られる分
   子中に第３級アミ７基を含有するポリアミドとからなる
   ポリエステル組成物。 （２）　　リン化合物がフェニルホスフィン酸である特
   許請求の範囲第（り項記載のポリエステル組成物。 ｒ３）　　有機カルボン酸基が長周期原子表１ａ族又は
   １１ａ族に属する金属の塩である特許請求の範囲第（１
   ）項又は第（２）項記載のポリエステル組成物。 （４）　　ポリエステルがチタン化合物、ゲルマニウム
   化合物及びセリウム化合物の少なくとも１種を触媒とし
   て使用して得られたポリエステルである特許請求の範囲
   第（１）項〜第（３）項のいずれか１項記載のポリエス
   テル組成物。 （５）　　ポリエステルが、エチレンテレフタレートを
   主たる構成単位とするポリエステルである特許請求の範
   囲Ｍ　（１）ｇｉ〜第（４）項のいずれか１項記載のポ
   リエステル組成物。 （６）ｙ１４！Ｊエステルカフチレンテレフタレートを
   主たる構成単位とするポリエステルである特許請求の範
   囲第（１）項〜第（４）項のいずれか１項記載のポリエ
   ステル組成物。