JPH0227379B2 - Horiesuterusoseibutsu - Google Patents
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Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポリエステル組成物、更に詳しくは酸
性染料に対して優れた染色性を有するとともに熱
安定性、成形性の良好なポリエステル組成物に関
する。 従来ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートはその優れ
た物理的、化学的性質のゆえに繊維、フイルム、
その他の成形物として広く利用されている。しか
しながら、これらのポリエステルは塩基性染料や
酸性染料の如きイオン染料によつては、全く染着
座席を有しないため染色することができない。ポ
リエステル成形物がこれらのイオン染料によつて
染色できるようになれば、その益するところは極
めて大きい。 現在、塩基性染料可染のポリエステルは、染着
座席としてスルホン酸塩基を含む化合物を共重合
することにより得られている。しかしながら、も
う一方の酸性染料で染色可能なポリエステルは現
在実用化されておらず、その開発が強く望まれて
いる。 ポリエステルに酸性染料に対して親和性を持た
せるためには、その染着座席として塩基性官能基
をポリエステル中に何らかの方法で導入すること
が必要であり、従来から種々の方法が提案されて
いる。例えば改質剤をポリエステルに共重合させ
る方法、ポリエステルを成型した後改質剤で処理
する後処理法、又は改質剤を成型前に配合するブ
レンド法がある。しかしながら、共重合させる方
法は、一般に塩基性官能基を有する化合物が熱的
に不安定であるため溶融重合時の長時間加熱によ
り分解して、得られるポリエステルの着色を引き
起したり、熱的、機械的性質を低下させる欠点が
ある。後処理方法は均質な染色性を得ることが難
しく、加工工程も繁雑となるため実用性があると
は言えない。一方ブレンド法によれば前記共重合
法に比らべて改質剤の熱履歴が少なく、ポリエス
テルの熱的、機械的性質を損うことなく改質効果
が期待できる。そのためブレンド法による改質、
即ち塩基性官能基を有する物質、特にポリアミド
系のポリマーをポリエステルに配合する方法が
種々提案されている。しかしながらこの場合通常
のポリアミドであるナイロン−６、ナイロン66の
如き塩基性官能基が40〜100マイクロ当量／ｇの
ものを用いたのでは、実用上充分な染色性を確保
するためには、多量の配合量が必要となり、その
結果ポリエステル特有の好ましい性質を大巾に低
下させるため実用性がない。この問題点を解決す
るためには、ポリアミド構成成分に第３級アミノ
基を有する化合物を用い、ポリアミド中の塩基性
官能基を増加させてポリアミドの配合量を少なく
する方法が考えられている。しかしながら、熱安
定性に劣る第３級アミノ基を多量に有するポリア
ミドをポリエステルに配合すると、溶融混合時に
著しく着色し、また溶融成形時、更には繊維にし
た場合には後加工工程でも着色を引き起す。従つ
て、染色性では良好な改質効果が得られるもの
の、実用上では白度が不十分となり、また染色物
の色相も不鮮明になるため、この方法をそのまま
採用することはできない。この着色を防止するた
めに安定剤を使用することが考えられる。しかし
ながら、例えばポリエステルに第３級アミノ基含
有ポリアミドを配合する時に安定剤を一諸に配合
したのでは、溶融混合時の着色、成形後の着色等
をある程度良化させ得るけれども、まだその効果
は少なく不十分なものである。 本発明者等は繊維にした場合、通常の衣料用と
して使用し得る程度の白度を有し、熱安定性の良
好な酸性染料に対して優れた染色性を有するポリ
エステル組成物を得るべく鋭意検討の結果、第３
級アミン基を含有するポリアミドの重合の段階で
特定のリン化合物と有機カルボン酸塩とを存在さ
せれば、最終的に得られるポリエステル組成物の
白度及び熱安定性が極めて良化し、上記目的が構
成されるばかりでなく、その成形性も著しく良化
することを知り、本発明に到達した。 即ち、本発明はアルキレンテレフタレートを主
たる構成単位とするポリエステルと、下記一般式
(1) RP（OH）2 ……（） （式中、Ｒは１価の脂肪族基、芳香族基又は脂環
族基を示す）で表わされるリン化合物及び下記一
般式（） 〔R′（COO）ｘ〕ｙ／xM ……（） （式中、R′は１価又は２価の脂肪族基、芳香族
基又は脂環族基、Ｍは金属原子、ｘはR′の価数
に相当する整数、ｙはＭの原子価に相当する整数
を示す）で表わされる有機カルボン酸塩の存在下
重合して得られる分子中に第３級アミノ基を含有
するポリアミドとからなるポリエステル組成物に
係るものである。 本発明の組成物の主成分たるポリエステルは、
構成単位が主としてアルキレンテレフタレートか
らなるポリエステルであり、特に得られる成形物
の物理的、機械的性質の面から主としてエチレン
テレフタレート又はブチレンテレフタレートから
なるポリエステルが好ましい。これらポリエステ
ルはその物理的、機械的性質を損なわない程度に
第３成分を共重合させても良い。通常、その共重
合量は15モル％以下である。共重合し得る第３成
分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の二塩基酸又はその誘導体、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レングリコール等の二官能性グリコール又はその
誘導体、パラオキシ安息香酸、Ｐ−（β−ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸、γ−ヒドロキシカプロ
ン酸等のオキシカルボン酸又はその誘導体等があ
げられる。また実質的に線状なポリエステルが得
られる範囲で多官能性エステル形成成分を共重合
してもよく、かかる共重合成分としてはトリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、グリセリン、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸等があげられる。 上記ポリアルキレンテレフタレートは通常テレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキ
レングリコールとを反応させて比較的低分子量の
中間体を製造し、これを重合触媒の存在下減圧又
は不活性気流中で反応せしめて合成される。この
ようにして製造されたポリアルキレンテレフタレ
ートを用いて本発明の組成物を製造した場合、重
合触媒によつて色調が異なつてくる。特にチタン
化合物、ゲルマニウム化合物、セリウム化合物
は、得られる組成物の白度が良好となるため好ま
しい重合触媒である。 本発明組成物に用いられる分子中に第３級アミ
ノ基を有するポリアミドは、第３級アミノ基を１
個以上有する二塩基酸、ジアミン、アミノカルボ
ン酸又はこれらの誘導体を少なくとも１種用い、
必要ならば他のポリアミド形成成分を用いたホモ
ポリアミド又はコポリアミドである。これに適用
する第３級アミノ基を有する化合物としては、例
えばＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）イ
ソプロピルアミン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピルオキシ）−２，２−ビス（ジメチルアミノ）
プロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピルオ
キシ）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパ
ン、Ｎ，N′−ビス（３−アミノプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，N′−ビス（３−アミノプロピル）−２，５−
ジメチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−（３
−アミノプロピルオキシ）−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、１，３−ビス〔Ｎ−（３
−アミノプロピル）−４−ピペリジル〕プロパン、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノメチルベンジル）メチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノメチルベン
ジル）エチルアミン等の二官能性ポリアミン化合
物又はその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（２カルボキシ
エチル）メチルアミン、Ｎ，N′−ビス（２−カ
ルボキシエチル）ピペラジン、１，３−ビス（４
−カルボキシ−１−ピペリジル）プロパン等の二
塩基酸又はその誘導体、α−ジメチルアミノ−ε
−カプロラクタム、Ｎ−（３−アミノプロピル）−
N′−（２−カルボキシエチル）ピペラジン等のア
ミノカルボン酸又はその誘導体等があげられる。
また、他のポリアミド形成成分としては、例えば
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ジフエニルカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、等の二塩基酸又はその誘導体、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラ
ジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタキシリレンジアミン、ｍ−フエニレンジ
アミン、ビス（４−アミノフエニル）メタン等の
ジアミン又はその誘導体、ε−カプロラクタムア
ミノカプロン酸等のアミノカルボン酸又はその誘
導体等があげられる。 上記ポリアミド中の第３級アミノ基の含有量は
0.5〜７ミリ当量／ｇが好ましい。第３級アミノ
基の量が0.5ミリ当量／ｇ未満では、充分な染色
性を得るためのポリアミドの配合量が増大し、得
られる組成物はポリエステルとしての性質を著し
く阻害されるようになり、７ミリ当量／ｇより多
いとポリアミド自体の親水性が増大するため得ら
れた組成物を成型して染色する際にポリアミドが
染色液中に脱落するようになり好ましくない。 上記ポリアミドの溶融重合中に存在させるリン
化合物は、下記一般式（） RP（OH）2 ……（） で表わされるホスフイン酸であり、式中Ｒは１価
の脂肪族基、芳香族基又は脂環族基である。かか
るホスフイン酸の好ましい具体例としてはフエニ
ルホスフイン酸、２−メチルフエニルホスフイン
酸、４−エチルフエニルホスフイン酸、エチルホ
スフイン酸、シクロヘキシルホスフイン酸等があ
げられる。なかでもフエニルホスフイン酸は最終
的に得られる組成物の白度及び熱安定性が特に良
好であるため好ましい。 また、上記リン化合物と併存させる有機カルボ
ン酸塩は、下記一般式（） 〔R′（COO）ｘ〕ｙ／xM ……（） で表わされ、式中R′は１価又は２価の脂肪族基
芳香族基又は脂環族基であり、Ｍは金属原子であ
り、ｘはR′の価数に相当する整数、ｙはＭの原
子価に相当する整数である。かかる有機カルボン
酸塩の好ましい具体例としては酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マンガ
ン、酢酸セリウム、プロピオン酸ナトリウム、ナ
フテン酸ナトリウム、ナフテン酸マグネシウム、
セバシン酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム等
があげられる。なかでも長周期原子表でａ族及
びａ族に属する金属の塩を用いると、得られる
組成物の白度及び熱安定性が特に良化するので好
ましい。 上記リン化合物と有機カルボン酸塩の添加はポ
リアミドの重合が完結するまでであれば、その任
意の段階でよく、両者を同時に又は任意の順序で
添加することができる。中でもポリアミドの重合
中期以前の段階、特に重合開始以前が好ましい。
リン化合物と有機カルボン酸塩の添加がポリアミ
ドの重合終了時又はポリアミドとポリエステルの
配合時では安定化効果が十分発揮できず、最終的
に得られる組成物の白度及び熱安定性が劣るため
本発明の目的を達成し得ない。 リン化合物の使用量は、あまりに少ないと得ら
れるポリエステル組成物の着色防止効果が充分で
なく、またあまりに多くするとポリアミド中に多
量の沈澱が析出し、このポリアミドを用いて得ら
れるポリエステル組成物を成形した場合、その成
形性が低下するため好ましくなく、通常ポリアミ
ドに対して0.5〜10重量％が好ましい。 有機カルボン酸塩の使用量は、あまりに少ない
と目的とする効果が充分に得られず、またあまり
に多くするとポリアミド重合時に多量の沈澱を生
じ、最終的に得られるポリエステル組成物の熱安
定性および成形性が低下するため好ましくない。
通常、有機カルボン酸塩の当量数で言つて前記リ
ン化合物の添加モル数と同一にするのが好まし
い。しかしこれ以下の場合であつてもリン化合物
の添加量と、有機カルボン酸塩のリン化合物に対
する割合（有機カルボン酸塩の当量数／リン化合
物のモル数）の積が前記リン化合物の添加量に入
る場合は有効であつて本発明に含まれる。 このようにして得られた第３級アミノ基を含有
するポリアミドをポリエステル中に配合するには
任意の方法が適用できる。例えば重合終了時のポ
リエステル溶融物にポリアミドを添加混合した後
そのまま又は一旦チツプ化して次の工程に移す方
法、ポリエステルチツプとポリアミドチツプを混
合溶融押出してそのまま又は一旦チツプ化して次
の工程に移す方法等があげられる。 ポリアミドのポリエステルへの配合量は、ポリ
アミド中の第３級アミノ基量が得られる組成物中
50〜500マイクロ当量／ｇになる量が好ましい。
50マイクロ当量／ｇより少ないと組成物の染色性
が充分に改善されないことがあり、500マイクロ
当量／ｇより多くしても、最早染色性の改善効果
は飽和し、かえつて組成物が着色したり、その物
理的、機械的性能を低下させることになる。 本発明の組成物を用いて例えば繊維を溶融紡糸
するに際しては、ポリエステルに使用されている
添加剤を任意に使用してもよく、各々のポリマー
に予め配合しておくこともできる。かかる添加剤
としては顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤、分散剤、可塑剤等があげられる。また紡
糸延伸には特に格別な方法、条件を採用する必要
はなく、通常の方法で行なうことができる。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに制限されるものではな
い。なお、チツプカラーはカラーマシン社製色差
計で測定した値であり、染着率および熱安定性は
次の方法で求めた。 ＜染着率＞ 染料としてAlizarine Light Blue AA（Sandoz
社製）を用いて下記条件で染色し、染色前後の染
液の吸光度から求める。 染料濃度 ５％owf 酢 酸 ５ml／ 硫酸ナトリウム 50ｇ／ 温 度 100℃ 浴 比 １：100 時 間 60分 染着率＝Ａ−Ｂ／Ａ×100 Ａ：染色前染液の630ｍμにおける吸光度 Ｂ：染色後染液の630ｍμにおける吸光度 ＜熱安定性＞ 未染色編物を180℃の空気雰囲下、60秒熱処理
してその着色の程度を次の４段階に分けて判定し
た。 １：ほとんど変色なし ２：微黄色に着色 ３：淡黄色に着色 ４：黄色に着色 実施例 １ セバシン酸202ｇを1000mlのエタノールに溶解
し、窒素雰囲気下Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロ
ピル）メチルアミン145ｇを滴下してナイロン塩
のエタノール溶液を調製し、これにエチルエーテ
ル1000mlを加えて白色粉末状の塩を得た。この塩
69.4ｇを水50mlに溶解し、フエニルホスフイン酸
2.84ｇ、酢酸リチウム1.32ｇを添加してから窒素
ガス下180℃で水を留去させながら90分反応させ
た後、徐々に減圧にして20mmHg下30分、さらに
１mmHg下30分同温度で反応させてポリアミドを
合成した。このものは微黄色の固体で融点126℃、
０−クロルフエノール中濃度1.2ｇ／dl35℃測定
した相対粘度は1.47であり、塩基性基の含有量は
2.94ミリ当量／ｇであつた。 セリウム触媒を用いて製造したポリエチレンテ
レフタレート190部の溶融体に乾燥した前述のポ
リアミドを10.5部添加してポリエステル組成物を
得た。このポリエステル組成物を130℃下８時間
減圧乾燥した後直ちに紡糸温度275℃、巻取速度
400ｍ／分で紡糸してから80℃の熱ローラーと160
℃の熱板を用い4.5倍に延伸して70デニール／24
フイラメントの延伸糸を製造した。この繊維をメ
リヤス編にした後精練し、160℃下60秒セツトし
てから染色した。結果は第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の酢酸リチウムに代えて水酸化リチウ
ム0.48ｇを用い、予めフエニルホスフイン酸2.84
ｇと水50ml中で反応させた後にセバシン酸とＮ，
Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンの
ナイロン塩69.4ｇを溶解した。 その後は実施例１と同様にしてポリアミドを得
た。このポリアミドを用いて実施例１と同様にポ
リエチレンテレフタレートに配合し、紡糸したと
ころ、紡糸延伸性が悪く延伸糸を得ることができ
なかつた。結果は第１表に示す。
性染料に対して優れた染色性を有するとともに熱
安定性、成形性の良好なポリエステル組成物に関
する。 従来ポリエステル、特にポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートはその優れ
た物理的、化学的性質のゆえに繊維、フイルム、
その他の成形物として広く利用されている。しか
しながら、これらのポリエステルは塩基性染料や
酸性染料の如きイオン染料によつては、全く染着
座席を有しないため染色することができない。ポ
リエステル成形物がこれらのイオン染料によつて
染色できるようになれば、その益するところは極
めて大きい。 現在、塩基性染料可染のポリエステルは、染着
座席としてスルホン酸塩基を含む化合物を共重合
することにより得られている。しかしながら、も
う一方の酸性染料で染色可能なポリエステルは現
在実用化されておらず、その開発が強く望まれて
いる。 ポリエステルに酸性染料に対して親和性を持た
せるためには、その染着座席として塩基性官能基
をポリエステル中に何らかの方法で導入すること
が必要であり、従来から種々の方法が提案されて
いる。例えば改質剤をポリエステルに共重合させ
る方法、ポリエステルを成型した後改質剤で処理
する後処理法、又は改質剤を成型前に配合するブ
レンド法がある。しかしながら、共重合させる方
法は、一般に塩基性官能基を有する化合物が熱的
に不安定であるため溶融重合時の長時間加熱によ
り分解して、得られるポリエステルの着色を引き
起したり、熱的、機械的性質を低下させる欠点が
ある。後処理方法は均質な染色性を得ることが難
しく、加工工程も繁雑となるため実用性があると
は言えない。一方ブレンド法によれば前記共重合
法に比らべて改質剤の熱履歴が少なく、ポリエス
テルの熱的、機械的性質を損うことなく改質効果
が期待できる。そのためブレンド法による改質、
即ち塩基性官能基を有する物質、特にポリアミド
系のポリマーをポリエステルに配合する方法が
種々提案されている。しかしながらこの場合通常
のポリアミドであるナイロン−６、ナイロン66の
如き塩基性官能基が40〜100マイクロ当量／ｇの
ものを用いたのでは、実用上充分な染色性を確保
するためには、多量の配合量が必要となり、その
結果ポリエステル特有の好ましい性質を大巾に低
下させるため実用性がない。この問題点を解決す
るためには、ポリアミド構成成分に第３級アミノ
基を有する化合物を用い、ポリアミド中の塩基性
官能基を増加させてポリアミドの配合量を少なく
する方法が考えられている。しかしながら、熱安
定性に劣る第３級アミノ基を多量に有するポリア
ミドをポリエステルに配合すると、溶融混合時に
著しく着色し、また溶融成形時、更には繊維にし
た場合には後加工工程でも着色を引き起す。従つ
て、染色性では良好な改質効果が得られるもの
の、実用上では白度が不十分となり、また染色物
の色相も不鮮明になるため、この方法をそのまま
採用することはできない。この着色を防止するた
めに安定剤を使用することが考えられる。しかし
ながら、例えばポリエステルに第３級アミノ基含
有ポリアミドを配合する時に安定剤を一諸に配合
したのでは、溶融混合時の着色、成形後の着色等
をある程度良化させ得るけれども、まだその効果
は少なく不十分なものである。 本発明者等は繊維にした場合、通常の衣料用と
して使用し得る程度の白度を有し、熱安定性の良
好な酸性染料に対して優れた染色性を有するポリ
エステル組成物を得るべく鋭意検討の結果、第３
級アミン基を含有するポリアミドの重合の段階で
特定のリン化合物と有機カルボン酸塩とを存在さ
せれば、最終的に得られるポリエステル組成物の
白度及び熱安定性が極めて良化し、上記目的が構
成されるばかりでなく、その成形性も著しく良化
することを知り、本発明に到達した。 即ち、本発明はアルキレンテレフタレートを主
たる構成単位とするポリエステルと、下記一般式
(1) RP（OH）2 ……（） （式中、Ｒは１価の脂肪族基、芳香族基又は脂環
族基を示す）で表わされるリン化合物及び下記一
般式（） 〔R′（COO）ｘ〕ｙ／xM ……（） （式中、R′は１価又は２価の脂肪族基、芳香族
基又は脂環族基、Ｍは金属原子、ｘはR′の価数
に相当する整数、ｙはＭの原子価に相当する整数
を示す）で表わされる有機カルボン酸塩の存在下
重合して得られる分子中に第３級アミノ基を含有
するポリアミドとからなるポリエステル組成物に
係るものである。 本発明の組成物の主成分たるポリエステルは、
構成単位が主としてアルキレンテレフタレートか
らなるポリエステルであり、特に得られる成形物
の物理的、機械的性質の面から主としてエチレン
テレフタレート又はブチレンテレフタレートから
なるポリエステルが好ましい。これらポリエステ
ルはその物理的、機械的性質を損なわない程度に
第３成分を共重合させても良い。通常、その共重
合量は15モル％以下である。共重合し得る第３成
分としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の二塩基酸又はその誘導体、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチ
レングリコール等の二官能性グリコール又はその
誘導体、パラオキシ安息香酸、Ｐ−（β−ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸、γ−ヒドロキシカプロ
ン酸等のオキシカルボン酸又はその誘導体等があ
げられる。また実質的に線状なポリエステルが得
られる範囲で多官能性エステル形成成分を共重合
してもよく、かかる共重合成分としてはトリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、グリセリン、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸等があげられる。 上記ポリアルキレンテレフタレートは通常テレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体とアルキ
レングリコールとを反応させて比較的低分子量の
中間体を製造し、これを重合触媒の存在下減圧又
は不活性気流中で反応せしめて合成される。この
ようにして製造されたポリアルキレンテレフタレ
ートを用いて本発明の組成物を製造した場合、重
合触媒によつて色調が異なつてくる。特にチタン
化合物、ゲルマニウム化合物、セリウム化合物
は、得られる組成物の白度が良好となるため好ま
しい重合触媒である。 本発明組成物に用いられる分子中に第３級アミ
ノ基を有するポリアミドは、第３級アミノ基を１
個以上有する二塩基酸、ジアミン、アミノカルボ
ン酸又はこれらの誘導体を少なくとも１種用い、
必要ならば他のポリアミド形成成分を用いたホモ
ポリアミド又はコポリアミドである。これに適用
する第３級アミノ基を有する化合物としては、例
えばＮ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）イ
ソプロピルアミン、１，３−ビス（３−アミノプ
ロピルオキシ）−２，２−ビス（ジメチルアミノ）
プロパン、１，３−ビス（３−アミノプロピルオ
キシ）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパ
ン、Ｎ，N′−ビス（３−アミノプロピル）ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、
Ｎ，N′−ビス（３−アミノプロピル）−２，５−
ジメチルピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−４−（３
−アミノプロピルオキシ）−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、１，３−ビス〔Ｎ−（３
−アミノプロピル）−４−ピペリジル〕プロパン、
Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノメチルベンジル）メチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノメチルベン
ジル）エチルアミン等の二官能性ポリアミン化合
物又はその誘導体、Ｎ，Ｎ−ビス（２カルボキシ
エチル）メチルアミン、Ｎ，N′−ビス（２−カ
ルボキシエチル）ピペラジン、１，３−ビス（４
−カルボキシ−１−ピペリジル）プロパン等の二
塩基酸又はその誘導体、α−ジメチルアミノ−ε
−カプロラクタム、Ｎ−（３−アミノプロピル）−
N′−（２−カルボキシエチル）ピペラジン等のア
ミノカルボン酸又はその誘導体等があげられる。
また、他のポリアミド形成成分としては、例えば
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ジフエニルカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、等の二塩基酸又はその誘導体、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラ
ジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタキシリレンジアミン、ｍ−フエニレンジ
アミン、ビス（４−アミノフエニル）メタン等の
ジアミン又はその誘導体、ε−カプロラクタムア
ミノカプロン酸等のアミノカルボン酸又はその誘
導体等があげられる。 上記ポリアミド中の第３級アミノ基の含有量は
0.5〜７ミリ当量／ｇが好ましい。第３級アミノ
基の量が0.5ミリ当量／ｇ未満では、充分な染色
性を得るためのポリアミドの配合量が増大し、得
られる組成物はポリエステルとしての性質を著し
く阻害されるようになり、７ミリ当量／ｇより多
いとポリアミド自体の親水性が増大するため得ら
れた組成物を成型して染色する際にポリアミドが
染色液中に脱落するようになり好ましくない。 上記ポリアミドの溶融重合中に存在させるリン
化合物は、下記一般式（） RP（OH）2 ……（） で表わされるホスフイン酸であり、式中Ｒは１価
の脂肪族基、芳香族基又は脂環族基である。かか
るホスフイン酸の好ましい具体例としてはフエニ
ルホスフイン酸、２−メチルフエニルホスフイン
酸、４−エチルフエニルホスフイン酸、エチルホ
スフイン酸、シクロヘキシルホスフイン酸等があ
げられる。なかでもフエニルホスフイン酸は最終
的に得られる組成物の白度及び熱安定性が特に良
好であるため好ましい。 また、上記リン化合物と併存させる有機カルボ
ン酸塩は、下記一般式（） 〔R′（COO）ｘ〕ｙ／xM ……（） で表わされ、式中R′は１価又は２価の脂肪族基
芳香族基又は脂環族基であり、Ｍは金属原子であ
り、ｘはR′の価数に相当する整数、ｙはＭの原
子価に相当する整数である。かかる有機カルボン
酸塩の好ましい具体例としては酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マンガ
ン、酢酸セリウム、プロピオン酸ナトリウム、ナ
フテン酸ナトリウム、ナフテン酸マグネシウム、
セバシン酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム等
があげられる。なかでも長周期原子表でａ族及
びａ族に属する金属の塩を用いると、得られる
組成物の白度及び熱安定性が特に良化するので好
ましい。 上記リン化合物と有機カルボン酸塩の添加はポ
リアミドの重合が完結するまでであれば、その任
意の段階でよく、両者を同時に又は任意の順序で
添加することができる。中でもポリアミドの重合
中期以前の段階、特に重合開始以前が好ましい。
リン化合物と有機カルボン酸塩の添加がポリアミ
ドの重合終了時又はポリアミドとポリエステルの
配合時では安定化効果が十分発揮できず、最終的
に得られる組成物の白度及び熱安定性が劣るため
本発明の目的を達成し得ない。 リン化合物の使用量は、あまりに少ないと得ら
れるポリエステル組成物の着色防止効果が充分で
なく、またあまりに多くするとポリアミド中に多
量の沈澱が析出し、このポリアミドを用いて得ら
れるポリエステル組成物を成形した場合、その成
形性が低下するため好ましくなく、通常ポリアミ
ドに対して0.5〜10重量％が好ましい。 有機カルボン酸塩の使用量は、あまりに少ない
と目的とする効果が充分に得られず、またあまり
に多くするとポリアミド重合時に多量の沈澱を生
じ、最終的に得られるポリエステル組成物の熱安
定性および成形性が低下するため好ましくない。
通常、有機カルボン酸塩の当量数で言つて前記リ
ン化合物の添加モル数と同一にするのが好まし
い。しかしこれ以下の場合であつてもリン化合物
の添加量と、有機カルボン酸塩のリン化合物に対
する割合（有機カルボン酸塩の当量数／リン化合
物のモル数）の積が前記リン化合物の添加量に入
る場合は有効であつて本発明に含まれる。 このようにして得られた第３級アミノ基を含有
するポリアミドをポリエステル中に配合するには
任意の方法が適用できる。例えば重合終了時のポ
リエステル溶融物にポリアミドを添加混合した後
そのまま又は一旦チツプ化して次の工程に移す方
法、ポリエステルチツプとポリアミドチツプを混
合溶融押出してそのまま又は一旦チツプ化して次
の工程に移す方法等があげられる。 ポリアミドのポリエステルへの配合量は、ポリ
アミド中の第３級アミノ基量が得られる組成物中
50〜500マイクロ当量／ｇになる量が好ましい。
50マイクロ当量／ｇより少ないと組成物の染色性
が充分に改善されないことがあり、500マイクロ
当量／ｇより多くしても、最早染色性の改善効果
は飽和し、かえつて組成物が着色したり、その物
理的、機械的性能を低下させることになる。 本発明の組成物を用いて例えば繊維を溶融紡糸
するに際しては、ポリエステルに使用されている
添加剤を任意に使用してもよく、各々のポリマー
に予め配合しておくこともできる。かかる添加剤
としては顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤、分散剤、可塑剤等があげられる。また紡
糸延伸には特に格別な方法、条件を採用する必要
はなく、通常の方法で行なうことができる。 以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに制限されるものではな
い。なお、チツプカラーはカラーマシン社製色差
計で測定した値であり、染着率および熱安定性は
次の方法で求めた。 ＜染着率＞ 染料としてAlizarine Light Blue AA（Sandoz
社製）を用いて下記条件で染色し、染色前後の染
液の吸光度から求める。 染料濃度 ５％owf 酢 酸 ５ml／ 硫酸ナトリウム 50ｇ／ 温 度 100℃ 浴 比 １：100 時 間 60分 染着率＝Ａ−Ｂ／Ａ×100 Ａ：染色前染液の630ｍμにおける吸光度 Ｂ：染色後染液の630ｍμにおける吸光度 ＜熱安定性＞ 未染色編物を180℃の空気雰囲下、60秒熱処理
してその着色の程度を次の４段階に分けて判定し
た。 １：ほとんど変色なし ２：微黄色に着色 ３：淡黄色に着色 ４：黄色に着色 実施例 １ セバシン酸202ｇを1000mlのエタノールに溶解
し、窒素雰囲気下Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロ
ピル）メチルアミン145ｇを滴下してナイロン塩
のエタノール溶液を調製し、これにエチルエーテ
ル1000mlを加えて白色粉末状の塩を得た。この塩
69.4ｇを水50mlに溶解し、フエニルホスフイン酸
2.84ｇ、酢酸リチウム1.32ｇを添加してから窒素
ガス下180℃で水を留去させながら90分反応させ
た後、徐々に減圧にして20mmHg下30分、さらに
１mmHg下30分同温度で反応させてポリアミドを
合成した。このものは微黄色の固体で融点126℃、
０−クロルフエノール中濃度1.2ｇ／dl35℃測定
した相対粘度は1.47であり、塩基性基の含有量は
2.94ミリ当量／ｇであつた。 セリウム触媒を用いて製造したポリエチレンテ
レフタレート190部の溶融体に乾燥した前述のポ
リアミドを10.5部添加してポリエステル組成物を
得た。このポリエステル組成物を130℃下８時間
減圧乾燥した後直ちに紡糸温度275℃、巻取速度
400ｍ／分で紡糸してから80℃の熱ローラーと160
℃の熱板を用い4.5倍に延伸して70デニール／24
フイラメントの延伸糸を製造した。この繊維をメ
リヤス編にした後精練し、160℃下60秒セツトし
てから染色した。結果は第１表に示す。 比較例 １ 実施例１の酢酸リチウムに代えて水酸化リチウ
ム0.48ｇを用い、予めフエニルホスフイン酸2.84
ｇと水50ml中で反応させた後にセバシン酸とＮ，
Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンの
ナイロン塩69.4ｇを溶解した。 その後は実施例１と同様にしてポリアミドを得
た。このポリアミドを用いて実施例１と同様にポ
リエチレンテレフタレートに配合し、紡糸したと
ころ、紡糸延伸性が悪く延伸糸を得ることができ
なかつた。結果は第１表に示す。
【表】
実施例 ２〜６
酢酸リチウムの代りに酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、プロ
ピオン酸リチウムをフエニルホスフイン酸と当量
で言つて同量使用する以外は実施例１と同様にし
てポリアミドを合成した。このポリアミド10.5部
と触媒としてセリウムを用いたポリエチレンテレ
フタレート190部を溶融混合した後、実施例１と
同様にしてポリエステル組成物及び白色の繊維を
得た。いずれの場合についても成型性は良好であ
つた。 これらの性能を第２表に示す。
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、プロ
ピオン酸リチウムをフエニルホスフイン酸と当量
で言つて同量使用する以外は実施例１と同様にし
てポリアミドを合成した。このポリアミド10.5部
と触媒としてセリウムを用いたポリエチレンテレ
フタレート190部を溶融混合した後、実施例１と
同様にしてポリエステル組成物及び白色の繊維を
得た。いずれの場合についても成型性は良好であ
つた。 これらの性能を第２表に示す。
【表】
実施例 ７
等モルのＮ，N′−ビス（３−アミノプロピル）
ピペラジンとセバシン酸のエタノール溶液を混合
して白色粉末状の塩を得た。この塩80.4ｇとフエ
ニルホスフイン酸2.84ｇと酢酸カリウム1.96ｇを
水60部に溶解させ、窒素ガス下220℃で水を留出
させながら60分反応させた後徐々に減圧して20mm
Hg下30分、更に１mmHg下30分反応させてポリア
ミドを合成した。このものは白色の固体で融点
168℃、相対粘度2.74であつた。また塩基性官能
基の量は2.60ミリ当量／ｇであつた。 このポリアミド20部とチタン触媒を用いて製造
したポリブチレンテレフタレート180部とを減圧
下260℃で５分間よく混合した。このポリエステ
ル組成物のチツプカラーはＬ＝74、ｂ＝3.7であ
つた。このチツプを120℃下８時間減圧乾燥した
後、紡糸温度270℃、巻取速度400ｍ／分で紡糸し
た。得られた未延伸糸を80℃の熱ローラーと160
℃の熱板を用いて４倍に延伸した。このものの紡
糸延伸性は良好で白色の繊維が得られた。この繊
維をメリヤス編にして染色したところ染着率は97
％、また熱安定性は２と良好なものであつた。
ピペラジンとセバシン酸のエタノール溶液を混合
して白色粉末状の塩を得た。この塩80.4ｇとフエ
ニルホスフイン酸2.84ｇと酢酸カリウム1.96ｇを
水60部に溶解させ、窒素ガス下220℃で水を留出
させながら60分反応させた後徐々に減圧して20mm
Hg下30分、更に１mmHg下30分反応させてポリア
ミドを合成した。このものは白色の固体で融点
168℃、相対粘度2.74であつた。また塩基性官能
基の量は2.60ミリ当量／ｇであつた。 このポリアミド20部とチタン触媒を用いて製造
したポリブチレンテレフタレート180部とを減圧
下260℃で５分間よく混合した。このポリエステ
ル組成物のチツプカラーはＬ＝74、ｂ＝3.7であ
つた。このチツプを120℃下８時間減圧乾燥した
後、紡糸温度270℃、巻取速度400ｍ／分で紡糸し
た。得られた未延伸糸を80℃の熱ローラーと160
℃の熱板を用いて４倍に延伸した。このものの紡
糸延伸性は良好で白色の繊維が得られた。この繊
維をメリヤス編にして染色したところ染着率は97
％、また熱安定性は２と良好なものであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキレンテレフタレートを主たる構成単位
とするポリエステルと、下記一般式（） RP（OH）2 ……（） （式中、Ｒは１価の脂肪族基、芳香族基又は脂環
族基を示す）で表わされるリン化合物及び下記一
般式（） ［R′（COO）ｘ］ｙ／xM ……（） （式中、R′は１価又は２価の脂肪族基、芳香族
基又は脂環族基、Ｍは金属原子、ｘはR′の価数
に相当する整数、ｙはＭの原子価に相当する整数
を示す）で表わされる有機カルボン酸塩の存在下
重合して得られる、分子中に第３級アミノ基を含
有するポリアミドとからなるポリエステル組成物
であつて、該組成物中の第３級アミノ基の量が50
〜500マイクロ当量／ｇであることを特徴とする
ポリエステル組成物。 ２ リン化合物がフエニルホスフイン酸である特
許請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物。 ３ 有機カルボン酸塩が長周期原子表ａ族又は
ａ族に属する金属の塩である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載のポリエステル組成物。 ４ ポリエステルがチタン化合物、ゲルマニウム
化合物及びセリウム化合物の少なくとも１種を触
媒として使用して得られたポリエステルである特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載
のポリエステル組成物。 ５ ポリエステルが、エチレンテレフタレートを
主たる構成単位とするポリエステルである特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載のポ
リエステル組成物。 ６ ポリエステルがブチレンテレフタレートを主
たる構成単位とするポリエステルである特許請求
の範囲１項〜第４項のいずれか１項記載のポリエ
ステル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19969982A JPH0227379B2 (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | Horiesuterusoseibutsu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19969982A JPH0227379B2 (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | Horiesuterusoseibutsu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5991147A JPS5991147A (ja) | 1984-05-25 |
| JPH0227379B2 true JPH0227379B2 (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=16412137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19969982A Expired - Lifetime JPH0227379B2 (ja) | 1982-11-16 | 1982-11-16 | Horiesuterusoseibutsu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0227379B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0624991U (ja) * | 1992-09-08 | 1994-04-05 | 弘誠 本名 | 構図見当器 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990065965A (ko) * | 1998-01-20 | 1999-08-16 | 조민호 | 염기성 염료 가염성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 |
| US6723799B2 (en) * | 2001-08-24 | 2004-04-20 | E I. Du Pont De Nemours And Company | Acid-dyeable polymer compositions |
| JPWO2017131008A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2018-11-15 | 東洋紡株式会社 | 耐熱性ポリアミド樹脂組成物 |
-
1982
- 1982-11-16 JP JP19969982A patent/JPH0227379B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0624991U (ja) * | 1992-09-08 | 1994-04-05 | 弘誠 本名 | 構図見当器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5991147A (ja) | 1984-05-25 |
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