MXPA03009910A - Articulos polimeros estabilizados frente a la luz y metodos para la obtencion de los mismos. - Google Patents

Abstract

Se describen polimeros estabilizados frente a la luz que contienen una alta concentracion de proporciones estabilizantes a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polimera. Tambien se describe un metodo para la obtencion de polimeros que contienen una alta concentracion de proporciones estabilizantes a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polimera. Ademas, se describe un metodo para la obtencion de articulos termoconformables, El metodo incluye la mezcla de uno o mas polimeros estabilizados a la luz con una alta concentracion de proporciones estabilizantes a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polimera, con uno o mas materiales adicionales, que estan sustancialmente exentos de proporciones estabilizantes a la luz.

Description

Artículos polímeros estabilizados frente a la luz y métodos para la obtención de los mismos Descripción El presente invento se refiere a artículos polímeros estabilizados frente a la luz y artículos hechos de los mismos. El presente invento se refiere también a un método para la obtención de polímeros estabilizados a la luz y a artículos que contienen los mismos.

Ya han habido muchos intentos de mejorar la estabilidad a la luz de polímeros, tales como poliamidas. Un método de mejorar la estabilidad a la luz de polímeros consiste en incorporar uno o más componentes en la estructura del polímero, en donde el uno o los varios componentes comprenden una proporción estabilizante a la luz. Cuando la proporción estabilizante a la luz está presente en la cadena polímera del polímero resultante, entonces ésta mejora la estabilidad del polímero frente a la luz. Por ejemplo, nylon y fibras de nylon obtenidas por polimerización de caprolactama en presencia de un compuesto de piperidina inhibido, como p.ej. 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina (TAD), presentan una estabilidad a la luz mejorada gracias a la proporción de TAD estabilizante frente a la luz, tal y como lo enseñan las patentes estadounidenses Nos. 5,851,238; 6,136,433 y 6,150,496, todas las cuales están asignadas a la BASF Corporation, Mt. Olive, NJ, cuyo contenido entero está incorporado en la presente por referencia.

En las patentes de BASF arriba mencionadas, la concentración de las proporciones de TAD a lo largo de una cadena polímera estabilizada a la luz asciende a menos del 2 por ciento en peso. En la mayoría de los casos, se alcanzan las propiedades estabilizantes a la luz cuando la concentración de TAD es por debajo de unos 0,5 por ciento en peso, con respecto al peso de los monómeros formadores de polímero.

En algunos países alrededor del mundo, por ejemplo, en China, la capacidad de fabricación de polímeros estabilizados frente a la luz que contienen compuestos de amina inhibidas, como p.ej. TAD, es limitada o inexistente. Debido a la estrecha oferta de polímeros estabilizados a la luz en el mercado -mundial, sólo se puede vender una cantidad limitada de polímeros estabilizados a la luz a estos países.

Además, la capacidad de fabricación de polímeros estabilizados a la luz en forma de películas y/o fibras es limitada. Típicamente, cuando se establece una planta de fabricación de una determinada película o fibra estabilizada a la luz, esta planta produce una determinada película o fibra polímera estabilizada frente a la luz en grandes cantidades para optimizar la eficiencia de fabricación y para minimizar paradas resultantes de cambios en la línea de producto. Cualquier método para mejorar la capacidad de producción y/o flexibilidad de producción sería beneficial para la industria de películas y fibras .

Lo que se necesita en el estado de la técnica es un método para la obtención de polímeros estabilizados a la luz y artículos estabilizados a la luz capaces de mejorar la capacidad y/ o flexibilidad de producción.

El presente invento resuelve algunas de las dificultades y problemas discutidos arriba por haber encontrado un método para la obtención de polímeros estabilizados a la luz y artículos estabilizados a la luz, cuyo método mejora la capacidad y flexibilidad de producción. El método comprende la formación de un "material de reserva" en forma de un polímero estabilizado a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera. El material de reserva (a saber, el polímero estabilizado a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera) puede ser usado tal cual o puede ser transformado con uno o más materiales polímeros adicionales, dando un artículo termoconformable, como p.ej. una película o una fibra. El método de la presente invención produce un material de. reserva único, que puede ser usado tal cual o con materiales adicionales, mejorando de este modo la capacidad y flexibilidad de producción.

Por tanto, la presente invención se refiere a polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera.

La presente invención se refiere igualmente a un método para la obtención de polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera.

La presente invención se refiere, adicionalmente, a un método para la obtención de artículos termoconformables , cuyo método comprende la obtención de uno o más polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera, y la mezcla de uno o más polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera con uno o más materiales polímeros adicionales, formando una mezcla polímera, en la cjue los uno o más materiales polímeros adicionales están exentos de proporciones estabilizantes frente a la luz .

La presente invención se refiere, además, a un método para hacer negocio, cuyo método comprende la etapa de ofrecer a la venta un polímero estabilizado a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera. El método de hacer negocio puede comprender, adicionalmente, la mezcla del polímero estabilizado a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera con uno o más materiales polímeros adicionales, en donde los uno o más materiales polímeros adicionales están exentos de proporciones estabilizantes frente a la luz.

Estos y otros objetos, efectos, características y ventajas del presente invento se pondrán de relieve tras revisar la descripción detallada y las modalidades preferidas siguientes y las reivindicaciones anexas.

Para hacer más claros los principios del presente invento, se presentará, en lo sucesivo, una descripción detallada de modalidades específicas del invento y se usará un lenguaje específico para describirlas. Sin embargo, cabe destacar, que este lenguaje específico no debe entenderse como limitación del ámbito del presente invento, sino que éste abarcará las alteraciones, modificaciones, equivalentes y otras aplicaciones de los principios de la invención discutidas, que se presentan en caso normal al perito en el campo al que el presente invento pertenece.

Un aspecto de la presente invención se refiere a polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera . El término : "alta concentración" en la forma usada en la presente, se refiere a una concentración por encima de unos 2 por ciento en peso de una o más proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera, con respecto al peso total de los monómeros formadores de polímero y los compuestos que contienen las proporciones estabilizantes a la luz. Preferentemente, los polímeros estabilizados a la luz comprenden de aprox. 2,5 hasta aprox. 15 por ciento en peso de uno o más proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera, con respecto al peso total de los monómeros formadores de polímero y los compuestos que contienen proporciones estabilizantes a la luz. Mas preferentemente, los polímeros estabilizados a la luz comprenden de unos 3 hasta un 10 por ciento en peso de uno o más proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera, con respecto al peso total de los monómeros formadores de polímero y los compuestos que contienen proporciones estabilizantes a la luz. Aún más preferentemente, los polímeros estabilizados a la luz comprenden unos 5 hasta unos 10 por ciento en peso de una o más proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera, con respecto al peso total de los monómeros formadores de polímero y los compuestos que contienen proporciones estabilizantes a la luz.

Los polímeros estabilizados a la luz según la presente invención pueden ser generados a partir de una variedad de monómeros y proporciones estabilizantes frente a la luz. Monómeros apropiados para ser usados en la presente invención incluyen, pero no están limitados a, monómeros formadores de poliamida, tales como compuestos de diamina, ácidos dicarboxílieos, sales de diamina de ácido dicarboxílico, monómeros de caprolactama y combinaciones de los mismos; monómeros formadores de poliéster; monómeros formadores de poliuretano ; y monómeros formadores de poliimida.

En una modalidad de la presente invención, los polímeros estabilizados a la luz se forman a partir de monómeros formadores de poliamida. Las poliamidas estabilizadas a la luz pueden ser formadas a partir de monómeros de caprolactama, por lo menos un compuesto de diamina, por lo menos un ácido dicarboxílico, por lo menos una sal de diamina de ácido dicarboxílico y combinaciones de los mismos. Preferentemente, las poliamidas estabilizadas a la luz se forman de monómeros de caprolactama; por lo menos un compuesto de diamina seleccionado de hexame ilenediamina y tetrametilenediamina; por lo menos un ácido dicarboxílico seleccionado de ácido adipico, ácido sebácico y ácido tereftálico, y combinaciones de los mismos. Más preferentemente, las poliamidas estabilizadas a la luz se forman a partir de monómeros de caprolactama; por lo menos un ácido dicarboxílico seleccionado de ácido adipico y ácido tereftálico y combinaciones de los mismos .

En otra modalidad de la presente invención, los polímeros estabilizados a la luz comprenden una de las siguientes poliamidas con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera: nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 6/10, nilones aromáticos, como p.ej, poli (meta-fenilen-isof alamida) y poli (para-fenilen-tereftalamida) . Poliamidas apropiadas incluyen, pero no están limitadas a, las poliamidas descritas en la patente estadunidense No. 3,287,324 a favor de Sweeny y la patente estadunidense No. 3,671,542 a favor de Kwoleck, ambas de las cuales están incorporadas en la presente por referencia, asi como las poliamidas descritas en las patentes estadounidenses Nos. 5,851,238; 6,136,433 y 6,150,496, todas las cuales están asignadas a la BASF Corporation, Mt. Olive, NJ, y todas las cuales están incorporadas en la presente por referencia.

Una o más proporciones estabilizantes frente a la luz pueden estar covalentemente ligadas a los polímeros arriba descritos. Proporciones estabilizantes frente a la luz apropiadas para ser usadas en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a, aminas inhibidas, fosfitos inhibidos, fosfonitas inhibidas y fenoles inhibidos . Aminas inhibidas apropiadas para ser usadas en la presente invención incluyen, pero no están limitadas a, amines que presentan la estructura química gue está representada en la fórmula I siguiente: en donde Rt representa -NR2R3 ; R2 y R3 representan, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 7 átomos de carbono; R4 representa hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, o -0R5; R5 representa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono; y R6, R7, R8 y R9 representan, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 7 átomos de carbono. Otras aminas inhibidas apropiadas incluyen, sin estar limitadas a, aminas aromáticas inhibidas comercializadas bajo, los nombres comerciales: NYLOSTAB™ S-EED de Clariant Corporation (Charlotte, NC) ; y TINUVIN® 765, TI UVIN® 770, y TINUVIN® 622 disponible de Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, Y) .

Fosfitos inhibidos y fosfonitas inhibidas, que pueden ser usados en la presente invención incluyen, pero no están limitados- a, fosfitos inhibidos y fosfonitas inhibidas que se venden bajo los nombres comerciales: IRGAFOS® 168, IRGAFOS® TNPP, y IRGAFOS® P-EPQ, todos los cuales se consiguen de Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarryto n, NY) .

Fenoles inhibidos apropiados para ser usados en la presente invención incluyen, sin estar limitados a, fenoles inhibidos comercializadas bajo los nombres comerciales: IRGANOX® 245, IRGANOX® 1098, IRGANOX® 259, IRGANOX® 1135, IRGANOX® 1010, IRGANOX® 1222, IRGANOX® 1076, IRGANOX® 1330, IRGANOX® 1425, y IRGANOX® MD1024, todos los cuales son disponibles de Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY) .

Mezclas apropiadas, tales como las mezcas de fenoles inhibidos y fosfitos inhibidos, que pueden ser usados en la presente invención incluyen, sin estar limitados a, composiciones comercializadas bajo los nombres comerciales: IRGANOX""1 B215, IRGANOX® B225, IRGANOX® B561, IRGANOX® B900, y IRGANOX® B1171, todos ellos disponibles de Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY) .

Preferentemente, los uno o más compuestos estabilizantes a la luz comprenden aminas inhibidas con una estructura química representada en la fórmula 1 de arriba. Más preferentemente, los uno o más compuestos estabilizantes a la luz comprenden aminas inhibidas con una estructura química como aquella representada en la fórmula 1 de arriba, en la que Rt representa - R.R,; R2 y R3 representan, independientemente, hidrógeno; R4 representa hidrógeno, bencilo, o un grupo alquilo que contiene de 1 a 7 átomos de carbono; y R6, R7, R8 y R3 representan, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 7 átomos de carbono. Aún más preferentemente, los uno o más compuestos estabilizantes a la luz comprenden 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina (TAD) .

En una modalidad preferida de la presente invención, los polímeros estabilizados a la luz se forman a partir de uno o más monómeros formadores de polímero, tal y como están descritos arriba, y una o más aminas inhibidas, estabilizantes a la luz con una estructura química representada en la fórmula I de arriba. El polímero resultante comprende una o más proporciones representadas en la siguiente fórmula II : - )z R4 en donde R2, R3, R4, R6, R7, R3 y R9 tienen las definiciones arriba indicadas ; y y y z representan, independientemente, 0 ó 1, asciendiendo la suma de (y + z) a 1.

Más preferentemente, los polímeros estabilizados a la luz se forman a partir de uno o más monómeros forraadores de polímero, tal y como se describen arriba, y una o más proporciones de amina inhibida estabilizantes a la luz con una estructura química representada en la fórmula II, en donde R2 representa hidrógeno; R, representa hidrógeno, bencilo, o un grupo alquilo que contiene de 1 a 7 átomos de carbono; R6, R,, R8 y R5 representan, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 7 átomos de carbono; y es 1; y z es 0. Aún más preferentemente, los polímeros estabilizados a la luz se forman a partir de uno o más monomeros formadores de polímero, tal y como se describen arriba, y una o más proporciones de amina inhibida estabilizantes a la luz con una estructura química representada en fórmula II, en donde R2 representa hidrógeno; R4 representa hidrógeno, bencilo, o un grupo alquilo que contiene de 1 a 7 átomos de carbono; R6, R,, y R3 representan, independientemente, un grupo metilo,- y es 1; y z es 0.

En una modalidad preferida de la presente invención, Ios-polímeros estabilizados a la luz se forman a partir de uno o más monomeros formadores de poliamida arriba descritos y una o más proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a la poliamida resultante. Preferentemente, los polímeros estabilizados a la luz se forman a partir de uno o más monomeros de caprolactama y 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina (TAD) . Se ha determinado, que una composición preferida para la obtención de poliamida estabilizada a la luz comprende de unos 2,5 hasta unos 15 por ciento en peso de 4-amino-2 , 2 , 6, S-tetrametilpiperidina (TAD) en caprolactama, con respecto al peso de la caprolactama. Más preferentemente, una composición para la obtención de una poliamida estabilizada a la luz comprende de unos 3,0 hasta unos 10,0 por ciento en peso de 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina (TAD) en caprolactama, con respecto al peso de la caprolactama. Aún más preferentemente, una composición para la obtención de una poliamida estabilizada a la luz comprende de unos 5,0 a unos 10,0 por ciento en peso de 4-amino-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina (TAD) en caprolactama, con respecto al peso de la caprolactama.

La presente invención se refiere, además, a un método para la obtención de polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera. Un proceso de polimerización apropiado para la obtención de polímeros estabilizados a la luz de la presente invención se encuentra descrito en la patente estadounidense No. 5,149,758 a favor de Matthies, cuyo contenido total está incorporado en la presente por referencia, pero con la adición de por lo menos uno o más compuestos estabilizantes a la luz en la mezcla de polimerización. Los uno o más compuestos estabilizantes a la luz y los monómeros formadores de polímero pueden ser adicionados separadamente o como mezcla en un reactor, en el que se realiza la polimerización.

Adicionalmente a los monómeros formadores de polímero y los uno o más compuestos estabilizantes a la luz, la mezcla de polimerización puede incluir otros componentes de reacción. Componentes de reacción apropiados incluyen, pero no están limitados a, reguladores de cadena, pigmentos e iniciadores. En una modalidad de la presente invención, los uno o más monómeros formadores de polímero y los uno o más compuestos estabilizantes a la luz son combinados con una cantidad efectiva de por lo menos un regulador de cadena convencional.

El/los regulador (es) de cadena actúa (n) como controladores del peso molecular.

El regulador de cadena particular, o la combinación de regulador de cadena y la cantidad de los mismos se seleccionan según el peso molecular deseado y la estabilidad a la fusión deseada del polímero estabilizado a la luz final. En el caso de poliamidas estabilizadas a la luz, se selecciona por lo menos un regulador de cadena para obtener el contenido deseado en grupos amino terminales del producto de poliamida final y la estabilidad a la fusión deseada del producto de poliamida final. El contenido deseado en grupos amino terminales del producto de poliamida final puede depender también de la teñibilidad deseada de los hilos o fibras producidas a partir del producto de poliamida final. La estabilidad a la fusión deseada del producto de poliamida final puede depender también de requisitos prácticos para la transformación de la poliamida, especialmente, para la hilatura de la poliamida.

Reguladores de cadena apropiados para ser usados en la presente invención incluyen, sin estar limitados a, ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílieos, aminas, diaminas y combinaciones de los mismos . Ácidos monocarboxílicos apropiados incluyes, sin estar limitados a, ácido acético, ácido propiónico, ácido toluico y ácido benzoico. Ácidos dicarboxílicos apropiados incluyen, sin estar limitados a, ácidos alcanodicarboxílieos con 4 a 10 átomos de carbono, especialmente, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico y ácido dodecanodioco,- ácidos cicloalcanodicarboxílieos con 5 a 8 átomos de carbono, especialmente, ácido ciclohexano-1 , 4-dicarboxílico; y ácidos benzodicarboxílieos , especialmente, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico. Aminas apropiadas incluyen, sin estar limitadas a, hexilamina, ciclohexilamina, octilamina, bencilamina, y 2-feniletilamina . Diaminas apropiadas incluyen, sin estar limitadas a, alcanodiaminas con 2 a 18 átomos de carbono, especialmente, tetrametilen-diamina, hexametilen-diamina, y dodecan-diamina; cicloalcano-diaminas con 5 a 8 átomos de carbono y aril-diaminas con 6 a 24 átomos de carbono, especialmente para-fenilen-diamina, meta-fenilen-diamina, meta-xililen-diamina, y para-xililen-diamina. Preferentemente, los uno o más reguladores de cadena usado en la presente invención comprende uno o más ácidos dicarboxílicos y una o más diaminas. Los_ reguladores de cadena de ácido dicarboxilico o diamina usados pueden ser idénticos o diferentes que el ácido dicarboxilico o la diamina usados como compuestos formadores de poliamida, El/los reguladores se pueden usar en una cantidad de 0 hasta unos 50 % en peso, con respecto al peso de los monómeros formadores de polímero. Preferentemente, los uno o más reguladores de cadena se- usan en una cantidad de 0 hasta unos 30 % en peso, con respecto al peso de los monómeros formadores de polímero. Más preferentemente, los uno o más reguladores de cadena se pueden usar en una cantidad de unos 0,01 hasta unos 2,0 % en peso, con respecto al peso de los monómeros formadores de polímero.

En una modalidad de la presente invención, el método para la obtención de polímeros estabilizados a la luz, la polimerización de los monómeros formadores de polímero se lleva a cabo en presencia de uno o más compuestos estabilizantes a la luz de la fórmula I y uno o más pigmentos. Pigmentos apropiados para ser usados en la presente invención incluyen, pero no están limitados a, dióxido de titanio y compuestos cromóforos de naturaleza orgánica o inorgánica. El/los pigmento (s) se pueden adicionar a los monómeros formadores de polímero o a la mezcla a polimerizar en una cantidad preferida de hasta unos 5 por ciento en peso, con respecto al peso de los monómeros formadores de polímero. Más preferentemente, los uno o más pigmentos, cuando están presentes, se adicionan a la mezcla de polimerización en una cantidad que varía de aprox. 0,01 hasta aprox. 2,0 por ciento en peso, con respecto al peso de los monómeros formadores de polímero .

La presente invención se refiere asimismo a un método para la obtención de artículos termocomformables , cuyo método comprende la obtención de uno o más polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera, y el termoconformado de los uno o más polímeros estabilizados a la luz. Procedimientos de termoconformado apropiados incluyen, pero no están limitados a, procesos de extrusión, procesos de pultrusión, y procesos de moldeo discontinuos. Se puede aplicar cualquier procedimiento y cualquier aparato de termoconformado convencionales para la transformación de los polímeros estabilizados a la luz de la presente invención.

En una modalidad de la presente invención, el método para la obtención de artículos termoconformables comprende la formación de uno o más polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera; la mezcla de los uno o más polímeros estabilizados a la luz con los uno o más materiales polímeros adicionales, formando una mezcla polímera, en cuyo método los uno o más materiales polímeros adicionales contienen proporciones estabilizantes frente a la luz o están sustancialmente exentas de proporciones estabilizantes frente a la luz; y el termoconformado de la mezcla polímera, dando una mezcla de polímero estabilizado a la luz. La mezcla de polímero estabilizado a la luz resultante contiene una cantidad deseada de uno o más proporciones estabilizantes frente a la luz dentro de la mezcla polímera.

Se puede usar cualquier polímero termoconformable en combinación con los' uno o más polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera. Polímeros termoconformables apropiados incluyen, pero no están limitados a, poliamidas, poliolefinas , poliésteres, policaprolactama, ABS, y combinaciones de los mismos . Los por cientos en peso de cada componente en la meczla polímera puede variar según las propiedades deseadas de la mezcla de polímero estabilizado a la luz. Típicamente, la mezcla polímera contiene por lo menos un 1,0 por ciento en peso of uno o más polímeros estabilizados a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera, y hasta un 99,5 por ciento en peso de uno o más polímeros adicionales .

En un ejemplo de una modalidad de la presente invención, un método para la formación de artículos termoconformables en forma de una mezcla de polímero estabilizado a la luz comprende la formación de un polímero estabilizado a la luz que contiene alrededor de 2,5 hasta alrededor de 15,0 por ciento en peso de una o más proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera, refiriéndose el peso de las una o más proporciones estabilizantes frente a la luz al peso de los monómeros formadores de polímero; la mezcla del polímero estabilizado a la luz con uno o más polímeros adicionales, que están sustancialmente exentos de proporciones estabilizantes frente a la luz, dando una mezcla polímera; y la co-extrusión de la mezcla de polímero, dando un polímero estabilizado a la luz con un porcentaje en peso de una o más proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera de menos de unos 2 , 0 por ciento en peso, con respecto al peso de la mezcla de polímero. Cabe destacar, que el ejemplo arriba descrito puede ser usado para la obtención de múltiples mezclas de polímero con una cantidad deseada en proporciones estabilizantes frente a la luz dentro de la mezcla polímera.

En una modalidad preferida de la presente invención, el método ara la obtención de artículos termoconformables en forma de un polímero mezclado, estabilizado a la luz comprende la formación de una poliamida estabilizada a la luz que contiene más de un 2,0 por ciento en peso hasta unos 10,0 por ciento en peso de 4-amino-2 , 2 , 6 , 6- tetrametilpiperidina (TAD) ligada covalentemente a lo largo de la cadena de poliamida, refiriéndose el peso de la TAD al peso de los monómeros formadores de poliamida; la mezcla de la poliamida estabilizada a la luz con una o más poliamidas adicionales, que están sustancialmente exentas de proporciones estabilizantes frente a la luz, dando una mezcla polímera; y la coextrusión de la mezcla polímera dando una mezcla de poliamida estabilizada a la luz con un porcentaje en peso de 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina (TAD) ligada covalentemente a lo largo de una parte de las cadena de poliamida de unos 0,05 hasta unos 2,0 por ciento en peso, con respecto al peso de la mezcla de poliamida. Cabe destacer, que la selección del compuesto estabilizante a la luz, el porcentaje inicial del compuesto estabilizante a la luz y el porcentaje final de las proporciones estabilizantes frente a la luz en la mezcla polímera del ejemplo arriba descrito pueden variar según las propiedades deseadas de la mezcla de polímero resultante. Cabe mencionar, además, que la etapa de la mezcla puede tener lugar durante una etapa de co-extrusión, en lugar de una mezcla antes de la etapa de extrusión.

La presente invención se refiere, además, a artículos, producidos a partir de los polímeros estabilizados a la luz la mezcla de polímeros estabilizados a la luz. Ejemplos no limitativos de tales artículos incluyen fibras, hilos, alfombras, géneros textiles, películas, espumas y artículos mulicapa que contienen uno o más de los artículos descritos. Las fibras se pueden obtener, sometiendo los polímeros estabilizados a la luz de la presente invención a cualquier procedimiento formador de fibra convencional, como, por ejemplo, aquellos descritos en la patente estadunidense No. 4,983,448 a favor de Karageorgiou y la patente estadunidense No. 5,487,860 a favor de Kent et al., cuyo contenido entero está incorporado en la presente por referencia. Un procedimiento formador de fibra preferido consiste en la hilatura rápida de los polímeros estabilizados a la luz de la presente invención a velocidades de estiraje de por lo menos unos 4.000 m/min. Similarmente se puede obtener géneros, sometiendo los polímeros estabilizados a la luz de la presente invención a cualquier procedimiento formador de género convencional, como, por ejemplo, aquél descrito en la patente estadounidense No. 4,918,947 a favor de Speich, cuyo contenido entero está incorporado en la presente por referencia.

En una modalidad de la presente invención, los artículos obtenidos a partir de los polímeros estabilizados a la luz arriba descritos se tiñen. Cuando el polímero estabilizado a la luz de la presente invención es una poliamida estabilizada a la luz, entonces la poliamida estabilizada a la luz puede ser teñida con los colorantes convencionales usados para la tintura de nilones como, por ejemplo, colorantes ácidos metalizados y no metalizados. Se pueden aplicar las condiciones del baño de tintura usuales. En un ejemplo de una modalidad, se prepara un baño de tintura de un volumen igual a unas veinte veces el peso del artículo a teñir. Se adicionan químicos de tratamiento, que incluyen un agente de quelado para impedir el depósito o la formación de complejos de los iones de metal en agua dura, un agente de igualación para el colorante, y, en caso de colorantes ácidos metalizados, un donador de ácido para reducir lentamente el pH del baño de tintura. Se agrega la materia colorante y se regula el pH del baño. Se calienta la solución a la temperatura deseada de, típicamente, unos 95°C hasta unos 110°C en un intervalo de unos 0,5°C hasta unos 3 , 0°C por minuto, y se mantiene esta temperatura durante unos 30 minutos hasta unos 60 minutos, Se enfría el baño de tintura o se elimina, y se lavan los artículos detenidamente con agua fresca. Los artículos teñidos se secan en un secador de tambor o un horno, como p.ej. una rama de tendido y secado , o se hacen pasar encima de tubos de calentamiento. A continuación, se pueden termofijar los artículos secados optativamente, para mejorar su estabiliad dimencional .

Alternativamente, se pueden teñir las fibras hechas a partir de las poliamidas estabilizadas a la luz de la presente invención en solución antes de conformarlas en artículos . Se pueden aplicar las condiciones de la tintura en solución usuales para nylon. En un ejemplo de modalidad, la poliamida estabilizada a la luz de la presente invención se funde y se tiñe con un colorante, como p.ej. un pigmento, un colorante, cualquier otro compuesto cromóforo o una combinación de los mismos. La poliamida estabilizada a la luz teñida se someta a una hilatura, obteniéndose hilos o géneros según los métodos convencionales, como aquellos descritos, por ejemplo, en la patente estadounidense No. 4,983,448 a favor de Karageorgiou, la patente estadounidense No. 5,487,860 a favor de Kent et al., y la patente estadounidense No. 4,918,947 a favor de Speich.

La presente invención se refiere, adicionalmente, a un método para hacer negocio, cuyo método comprende la etapa de ofrecer a la venta un polímero estabilizado a la luz con una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera. El método de hacer negocio puede comprender, además, la etapa de ofrecer a la venta uno o más materiales polímeros adicionales, en donde los uno o más materiales polímeros adicionales están sus ancialmente exentos de proporciones estabilizantes frente a la luz; y la mezcla del polímero estabilizado a la luz con ¦una alta concentración de proporciones estabilizantes frente a la luz ligadas covalentemente a lo largo de la cadena polímera con los uno o más materiales polímeros adicionales, dando una mezcla de polímero que tiene el contenido deseado en proporciones estabilizantes frente a la luz a lo largo de la cadena polímera dentro de la mezcla de polímero.

La presente invención está ilustrada con más detalle en los ejemplos siguientes, que no deben ser interpretadas en forma alguna como limitativas del ámbito de la presente invención. Por el contrario, debe hacerse constar, que se pueden aplicar varias otras modalidades, modificaciones y equivalentes de los ejemplos, que tras leer la presente* descripción pueden ofrecerse al perito en la materia, sin apartarse del espíritu de la presente invención y/o el ámbito de las reivindicaciones adjuntas .

EJEMPLOS Los siguientes métodos de ensayo se usaron para determinar las propiedades físicas y químicas de los artículos de polímero producidos en los ejemplos siguientes.

Ensayo para medir el contenido en grupos terminales El contenido de grupos amino terminales se determina, disolviendo aprox. 2,0 g del polímero en unos 60 mi de una mezcla de fenol-metanol (68:32). Esta solución se tritura con HC1 aprox. 0,20 normal a aprox. 25_ C mediante un método potenciométrico, en donde el punto final se determina por un pronunciado aumento potencial .

El contenido en grupos carboxilicos terminales se determina, disolviendo 0,30 g del polímero en unos 40 ce de una mezcla de alcohol bencílico a 180_C. La solución se tritura, luego, con hidróxido de t-butilamonio aprox. 0,03 normal a 80_ C a aprox. 100_ C mediante un método potenciométrico, en donde el punto final se determina por un pronunciado aumento potencial.

Exposición al arco de xenón (luz ultravioleta, "UV"): Géneros de punto tubulares se exponen según el método de ensayo de AATCC 16-1998, opción E: "Water-Cooled Xenon-Arc Lamp, Continuous Light" a 2125 kJ (500 horas) en incrementos de 425 kJ (100 horas) . Después de la exposición, se mide la tenacidad de las muestras mediante el método de cuerda individual, en donde especímenes de hilo de cuerda individual se rompen con velocidad de estirado constante, usando una máquina de ensayo de resistencia a la rotura, INSTRON™. Las unidades se indican en gramos por denier (g/den.).

Exposición al ozono y NOx: Géneros de punto tubulares se examinan según el método de ensayo de AATCC 129-1996, "Colorfastness to Ozon in the Atmosphere ünder High Humidities" y el método de ensayo de AATCC 164-1992, "Colorfastness to oxides of Nitrogen in the Atmosphere Under High Humidities". Los datos en forma de la diferencia de color total (ÁE) se coleccionan después de 1, 2, 3, 4, 6 y 8 ciclos.

Diferencia de color total (ÁE) : Se mide el color valiéndose del espectrofotómetro de Applied Color Systems (ACS) que genera valores de 1976 CIE LAB (iluminante D6500, lectura de 10 grados) . Se realizan cálculos de valores Delta E o ÁE (diferencia total de color) , en comparación con controles no expuestos. Detalles acerca de las medidas de CIE LAB y el cálculo de la diferencia total de color (ÁE) se encuentran en la literatura científica del ramo, por ejemplo, Billmeyer y Saltzman, Principies of Color Technology, 2a Edición, J. Wiley & Sons, New York, (1981) . Valores ÁE altos indican un mayor cambio de color y con ello una mayor degradación en las propiedades de la fibra teñida. Los datos de color de CIE LAB comprenden medidas a lo largo de tres ejes en el espacio tridimensional. L* es una cuantificación de la claridad. Valores más altos son más claros, a* es el eje rojo-verde, indicando los valores positivos más rojo, b* es el eje de amarillo-azul, indicando los valores positivos más amarillo.

Ensayo de retención de resistencia El ensayo de retención de resistencia aplicado para determinar la resistencia del hilo después de la exposición a luz ultravioleta (IT/) se describe en la presente. Muestras de género se exponen a luz ultravioleta en la forma descrita en el método de ensayo AATCC 16E para la estabilidad a la luz, opción E, arriba descrito. Se mide la resistencia de hilo desenrollado del género de punto antes de la exposición al igual que la resistencia de hilo desenrollado del género de punto después de la exposición a la luz ultravioleta, valiéndose de una máquina de INSTRON™, modelo 4502. La retención de resistencia se determina a como se descibe a continuación: (resist. del hilo después de expos . UV) reten.de resist. (%)= ¦——— xlOO (resist. del hilo antes de expos. UV) EJEMPLO 1 Preparación de una poliamida que no contiene ningunas proporciones estabilizantes frente a la luz Se prepara un polímero de nylon 6 (RV 2,7) en una reacción de polimerización. Se introducen los siguientes componentes de reacción en un autoclave de 250 litros: 75 kg de caprolactama, 1800 g de agua, y 112,5 g (0,15 por ciento en peso) de ácido propiónico. Se calienta la mezcla a aprox. 270°C en una hora, mientras la presión aumenta a aprox. 60 psi (3.102 mm Hg) . Después de mantener la mezcla a aprox. 60 psi (3.102 mm Hg) durante unos 30 minutos, se descomprime lentamente. Para acelerar la polimerización, se somete el sistema a un vacío de unos 9,67 psi (500 mm Hg) durante por lo menos 15 minutos. Luego se extrusiona el polímero bajo una presión positiva de nitrógeno y se corta en chips . Los chips se lavan con agua caliente (aprox. 90°C) y se secan en un secador de tambor. El" contenido en grupos amino terminales asciende a aprox. 37 meq/kg y el contenido en grupos terminales carboxílicos es de aprox. 50 meq/kg.

EJEMPLO 2 Preparación de una poliamida que contiene proporciones estabilizantes frente a la luz de TAD Un polímero de nylon 6 estabilizado a la luz se prepara en una reacción de polimerización. Los siguientes componentes de reacción se introducen en un autoclave de 250 litros: 75 kg de caprolactama, 1800 g de agua, y 394 g ( 5 , 25 por ciento en peso) de 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina (TAD) . La mezcla se calienta a aprox. 270°C en una hora, mientras que la presión aumenta a aprox. 60 psi ( 3 . 102 mm Hg) . Después de mantener la mezcla a unos 60 psi ( 3 . 102 mm Hg) durante unos 30 minutos, se descomprime lentamente. Para acelerar la polimerización, se somete el sistema a un vacío de unos 8 , 70 psi ( 450 mm Hg) durante unos 90 minutos. Luego se extrusiona el polímero a una presión de nitrógeno positiva y se corta en chips . Los chips se lavan con agua caliente (aprox. 90°C) y se secan en un secador de tambor. La viscosidad relativa del polímero es de 1 , 46 . El contenido en grupos amino terminales es demasiado alto para medirlo y el contenido en grupos carboxílieos terminales es de aprox. 11 meq/kg.

EJEMPLO 3 Preparación de una poliamida que contiene proporciones estabilizantes frente a la luz de TAD y un regulador de cadena de ácido adípico ün polímero de nylon 6 estabilizado a la luz se prepara en una reacción de polimerización. Los siguientes componentes de reacción se introducen en un autoclave de 250 litros: 50 kg de caprolactama, 802 g de agua, 2,89 kg (5,25 por ciento en peso) de 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina (TAD), y 1.24 kg de ácido adípico (2,25 por ciento en peso). La mezcla se calienta a aprox. 270°C en una hora, mientras que la presión aumenta a aprox. 60 psi (3.102 mm Hg) . Después de mantener la mezcla a unos 60 psi (3.102 mm Hg) durante unos 30 minutos, se descomprime lentamente. Para acelerar la polimerización, se somete el sistema a un vacío de unos 8,70 psi (450 mm Hg) durante unos 90 minutos. Luego se extrusiona el polímero a una presión de nitrógeno positiva y se corta en chi s . Los chips se lavan con agua caliente (aprox. 90°C) y se secan en un secador de tambor. La viscosidad relativa del polímero es de 1,46. El contenido 'en grupos amino terminales es demasiado alto para ser medido y el contenido en grupos carboxílicos terminales asciende a aprox. 49 meq/kg.

EJEMPLO 4 Preparación de una poliamida que contiene proporciones estabilizantes frente a la luz de TAD y un regulador de cadena de ácido tereftálico Un polímero de nylon 6 estabilizado a la luz se prepara en una reacción de polimerización. Los siguientes componentes de reacción se introducen en un autoclave de 250 litros: 50 kg de caprolactama, 813 g de agua, 2,89 kg (5,25 por ciento en peso) de 4-amino-2, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina (TAD), y 1,37 kg (2,5 por ciento en peso) de ácido tereftálico (TPA) . La mezcla se calienta a aprox. 270°C en una hora, mientras que la presión aumenta a aprox. 60 psi (3,102 mm Hg) . Después de mantener la mezcla a unos 60 psi (3,102 mm Hg) durante unos 30 minutos, se descomprime lentamente. Para acelerar la polimerización, se somete el sistema a un vacío de unos 8.70 psi (450 mm Hg) durante unos 90 minutos. Luego se extrusiona el polímero a una presión de nitrógeno positiva y se corta en chips . Los chips se lavan con agua caliente (aprox. 90°C) y se secan en un secador de tambor. La viscosidad relativa del polímero es de 1,48. El contenido en grupos amino terminales es demasiado alto para ser medido y el contenido en grupos terminales carboxílicos es de aprox. 42 meq/kg.

EJEMPLO 5 Preparación de fibras de nylon teñidas en solución a partir de mezcla de polímero Un polímero huésped de nylon-6 (BS700F disponible de BASF Corporation, Mt. Olive, NJ) se extrusiona a 260°C hasta 265°C junto con concentrado de gris opalino y una cantidad de polímero estabilizado a la luz producido en los EJEMPLOS 2-4 arriba descritos, usando una extrusionadora de escala pequeña. Los componentes arriba mencionados se alimentan en una máquina de hilatura a través de alimentadores volumétricos . Los filamentos resultantes contienen 0,15 por ciento en peso de TAD, con respecto al peso total de los componentes formadores de polímero.

Los filamentos extrusionados se enfrian y se solidifican mediante una corriente de aire de enfriamiento a 15_C. Después de haber aplicado un acabado de hilatura se estiran los hilos a una velocidad de estiraje de 3,3 y se texturizan en un jet de texturización a 215_C. Los hilos se desarrollan a una velocidad del rodillo de estiraje de aprox. 2350 m/min. Los hilos finales tienen una construcción de hilo de 1288 denier/58 filamentos.

EJEMPLO 6 Ensayo de las fibras de nylon Se producen muestras de géneros de punto, tricotando géneros con los tres tipos de hilos producidos según el Ejemplo 5. Se preparan los géneros en una tricotosa, modelo 6-CK, fabricado por L-R Machine Sales, Inc. (Chickamauga, GA) , usando los siguientes ajustes:' diámetro de 6 pulgadas y 90 agujas. La retención de resistencia de las muestras de hilos quitados del género se mide después de la exposición a luz ultravioleta según el método de ensayo de AATCC 16E arriba descrito.

Se examinan géneros de punto tubulares con respecto a su tenacidad, retención de resistencia y solidez de teñido según los métodos de ensayo arriba indicados . Los datos de tenacidad, retención de resistencia y solidez de teñido se presentan en las Tablas 1-3 siguientes. En las Tablas 1-3 abajo representadas, las letras " " y "U" usadas significan "chips lavados" y "chips no lavados" respectivamente.

Tabla 1, Datos de tenacidad de hilos formados a partir de mezclas de polímero (Unidades - g/den.) Tabla 2, Datos de retención de resistencia de hilos formados a partir de mezclas de polímero Muestra Polímero Polímero Orig. 100 200 300 400 de LS adicionado hrs hrs hrs hrs 1 - BS700F 100% 94% 86% 66% - 2 Ej . 2 BS700F 96% 96% 92% 88% 96% 3 Ej. 3 BS700F 93% 89% 85% 85% 93% 4 Ej . 4 BS700F 96% 93% 89% 81% 96% Ej . 4ü BS700F 93% 86% 79% 89% 93% Tabla 3. Datos de solidez de teñido (ÁE) e hilos formados a partir de mezclas de polímero A como indican los datos en las Tablas 1-3, los hilos hechos según la presente invención tienen una fotoestabilidad mejorada, según se desprende de la tenacidad del hilo y la retención de resistencia, en comparación con la fotoestabilidad de hilos de poliamida convencionales. ~" Habiendo descrito la invención en detalle con respecto a modalidades específicas de la misma, se hace constar, que los peritos en la materia al comprender el contenido de la misma podrán concebir fácilmente alteraciones, variaciones y equivalentes de estas modalidades. Por tanto, el ámbito de la presente invención debe entenderse como aquél correspondiente a las reivindicaciones adjuntadas y muchas equivalentes de las mismas .

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Una poliamida estabilizada ligera, comprendida en una cantidad que varía de aproximadamente 2.5% en peso a aproximadamente 15% en peso, de una o más porciones de estabilización ligera covalentemente unidas junto con el polímero, basadas en el peso total de los componentes de formación del polímero, que tiene una estructura: en donde: R2 y R3 cada uno independientemente representan hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 7 átomos de carbono; R4 representa hidrógeno, bencilo, un grupo alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, o -0R5; R5 representa hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; Re, R7, R8 y R9 cada uno independientemente representa hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 7 átomos de carbono; y y y z cada uno independientemente representa 0 ó 1, y (y + z) es igual a 1.
2. 2. El polímero de estabilización ligera de la reivindicación 1, en donde uno o más de las porciones de estabilización ligera están presentes en una cantidad que varía de aproximadamente 3.0% en peso a aproximadamente 10% en peso, con base en el peso total de los componentes de formación del polímero.
3. 3. El polímero de estabilización ligera de la reivindicación 2 , en donde una o más porciones ¦ de estabilización ligera están presentes en una cantidad que varía de aproximadamente 5.0% en peso a aproximadamente 10% en peso, basado en el peso total de los componentes de • formación del polímero.
4. 4. El polímero de estabilización ligera de la reivindicación 1, en donde una o más porciones de estabilización ligera comprenden derivados de 4-amino- 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina .
5. 5. El polímero de estabilización ligera de la reivindicación 1, en donde el polímero se forma de monómeros de caprolactama, y 4-amino-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina.
6. 6. El polímero de estabilización ligera de la reivindicación 1, en donde el polímero se forma a partir de los monómeros de caprolactama, y de aproximadamente 5.0% en peso a aproximadamente 10% en peso de 4-amino-2 , 2 , 6 , S- tetrametilpiperidina, basados en el peso total de los monómeros de caprolactama .
7. 7. El método para hacer el polímero de estabilización ligera, de la reivindicación 1, en donde el método comprende : polimerizar una mezcla de uno o más monómeros de formación de polímero y uno o más compuestos de estabilización ligera en una cantidad que varía de 2.5% en peso a aproximadamente 15% en peso basado en el peso total de los componentes de formación del polímero .
8. 8. El método de la reivindicación 7, en donde la mezcla comprende uno o más monómeros de formación de poliamida de aproximadamente 5.0% a aproximadamente 10% en peso de de 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina, basado en el peso total del los componentes de formación de polímero .
9. 9. Un método para hacer un artículo termoformeable que comprende formar el polímero de estabilización ligera de la reivindicación 1.
10. 10. El método para hacer un artículo termoformeable , que comprende: formar un polímero de estabilización ligera de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que tienen de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 15-0% en peso de una o más porciones de estabilización ligera covalentemente unidas junto con la cadena del polímero, en donde el peso de una o más porciones de estabilización ligera se basa en el peso total de los componentes de formación del polímero; mezclar el polímero de estabilización ligera con uno o más polímeros adicionales, que están sustancialmente libres de porciones de estabilización ligera, para formar una mezcla del polímero; y dar forma a la mezcla del polímero para formar una mezcla del polxmero de estabilización ligera que tiene un por ciento en peso de una o más porciones de estabilización ligera covalentemente unidas junto con una o más cadenas del polímero de menos de aproximadamente 2.0 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla del polímero.
11. 11. El método de la reivindicación 10, en donde el polímero de estabilización ligera se forma de los monómeros de caprolactama, y 4-amino-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina; y uno o más polímeros adicionales que comprenden poliamidas que tiene porciones sin estabilización ligera covalentemente unidas junto con la cadena de poliamida.
12. 12. El método de la reivindicación 10, en donde la etapa de formación es una etapa de extrusión
13. 13. Una fibra formada del método de la reivindicación 12: