KR20040024560A - 광안정화 잔기를 포함하는 광안정화 중합체, 그로부터제조된 물품 및 그의 제조방법 - Google Patents

광안정화 잔기를 포함하는 광안정화 중합체, 그로부터제조된 물품 및 그의 제조방법 Download PDF

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해리 와이. 휘
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Abstract

중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체가 개시된다. 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체의 제조방법도 개시된다. 또한 열성형성 물품의 제조방법도 개시된다. 상기 방법은 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 1종 이상의 광안정화 중합체와 광안정화 잔기를 실질적으로 갖지 않는 1종 이상의 추가의 중합체 물질을 혼합함을 포함한다.

Description

광안정화 잔기를 포함하는 광안정화 중합체, 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조방법{LIGHT-STABILIZED POLYMERS COMPRISING LIGHT-STABILIZING MOIETIES, ARTICLES THEREFROM AND A METHOD OF MAKING THE SAME}
폴리아미드 같은 중합체의 광안정성을 개선하기 위한 많은 노력이 있었다. 중합체의 광안정성을 개선하는 방법중 하나는 광안정화 잔기를 포함하는 1종 이상의 성분을 중합체 구조에 혼입시키는 것이다. 중합체의 중합체 사슬에 존재하게 되면, 상기 광안정화 잔기는 중합체에 향상된 광안정성을 제공한다. 예를 들면 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 코포레이션에 양도되고 본원에서 전문이 참고로 인용된 미국특허 제 5,851,238 호, 제 6,136,433 호 및 제 6,150,496 호에서 교시된 바와 같이, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD)과 같은 입체장애 피페리딘 화합물의 존재하에서 카프로락탐을 중합시켜 제조한 나일론 및 나일론 섬유는 광안정화 TAD 잔기로 인해 개선된 광안정성을 나타낸다.
상기 바스프의 특허에서, 광안정화 중합체 사슬에 분포된 TAD 잔기의 농도는 2중량% 미만이다. 대부분의 경우, TAD 농도가 중합체-형성 단량체의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 미만일 때 광안정성이 얻어진다.
세계의 몇몇 국가, 예를 들면 중국에서는, TAD 같은 입체장애 아민 화합물을 함유하는 광안정화 중합체의 생산 용량이 제한되어 있거나 아니면 전혀 없다. 세계 시장에서 광안정화 중합체가 이렇게 적게 공급되기 때문에, 제한된 양의 광안정화 중합체만이 이러한 국가에서 판매될 수 있다.
또한, 필름 및/또는 섬유 형태의 광안정화 중합체의 생산 용량도 제한되어 있다. 전형적으로 생산 공장이 특정 광안정화 중합체 필름 또는 섬유를 제조하도록 구성된 경우, 이 공장은 생산 효율을 최적화하고 제품군의 변화에서 비롯되는 비가동 시간을 최소화하기 위해 이러한 특정 광안정화 중합체 필름 또는 섬유를 다량으로 생산한다. 생산 용량 및/또는 유연성을 개선시키기 위한 어떤 방법도 필름 및 섬유 산업에 이로울 것이다.
당해 분야에서 필요로 하는 것은 생산 용량 및/또는 유연성이 개선되도록 광안정화 중합체 및 광안정화 물품을 제조하는 방법이다.
본 발명은 생산 용량 및 유연성이 개선된, 광안정화 중합체 및 광안정화 물품의 제조방법을 발견함으로써, 앞에서 논의된 몇몇 난제와 문제점을 다룬다. 본 발명은 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체 형태의 "원료"를 제조함을 포함한다. 이 원료(즉 중합체 사슬에 공유결합된광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체)를 그대로 사용하거나, 아니면 1종 이상의 추가의 중합체 물질과 함께 추가로 가공함으로써 필름 또는 섬유와 같은 열성형성 물품을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해, 그대로 사용되거나 추가의 물질과 함께 사용될 수 있는 단일 원료를 제조함으로써, 생산 용량 및 유연성을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명은 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 1종 이상의 광안정화 중합체를 제조하고, 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 상기 1종 이상의 광안정화 중합체와 광안정화 잔기를 실질적으로 갖지 않는 1종 이상의 추가의 중합체 물질을 블렌딩하여 중합체 블렌드를 제조함을 포함하는, 열성형성 물품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체를 판매하는 단계를 포함하는 영업방법에 관한 것이다. 이 영업방법은 추가로, 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체와 광안정화 잔기를 갖지 않는 1종 이상의 추가의 중합체 물질을 혼합함을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 특성 및 장점을, 개시된 실시양태에 대한 하기의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위를 숙지하고 나면 명확하게 알게 될 것이다.
본 발명의 원리를 보다 잘 이해시키기 위해서, 본 발명의 특정 실시양태에 대해 설명하며 상기 특정 실시양태를 기술하는데에 특정 용어를 사용한다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 범주가 이러한 특정 용어에만 국한되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 원리에 대한 변경, 추가의 수정 및 이러한 추가의 응용은 본 발명과 관련된 당해 분야의 보통 숙련자들이 통상적으로 알 수 있는 것들이다.
본 발명의 한 양태는 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체에 관한 것이다. 본원에서 사용된 "높은 농도"란 중합체 사슬에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기의 농도가 중합체-형성 단량체와 광안정화 잔기를 함유하는 화합물의 총중량을 기준으로 약 2 중량%를 초과하는 농도이다. 바람직하게는 광안정화 중합체는 중합체 사슬에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기를 중합체-형성 단량체와 광안정화 잔기를 함유하는 화합물의 총중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 15 중량%로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 광안정화 중합체는 중합체 사슬에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기를 중합체-형성 단량체와 광안정화 잔기를 함유하는 화합물의 총중량을 기준으로 약 3 내지 약 10 중량%로 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 광안정화 중합체는 중합체 사슬에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기를 중합체-형성 단량체와 광안정화 잔기를 함유하는 화합물의 총중량을 기준으로 약 5 내지 약 10 중량%로 포함한다.
본 발명의 광안정화 중합체를 다양한 단량체 및 광안정화 잔기로부터 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 단량체는 디아민 화합물, 디카르복실산,디카르복실산 디아민 염, 카프로락탐 단량체, 및 이들의 조합과 같은 폴리아미드-형성 단량체; 폴리에스테르-형성 단량체; 폴리우레탄-형성 단량체; 및 폴리이미드-형성 단량체를 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 광안정화 중합체를 폴리아미드-형성 단량체로부터 제조한다. 광안정화 폴리아미드를 카프로락탐 단량체, 1종 이상의 디아민 화합물, 1종 이상의 디카르복실산, 1종 이상의 디카르복실산 디아민 염 및 이들의 조합으로부터 제조할 수 있다. 바람직하게는 광안정화 폴리아미드를 카프로락탐 단량체; 헥사메틸렌디아민 및 테트라메틸렌디아민 중에서 선택된 1종 이상의 디아민 화합물; 아디프산, 세바스산 및 테레프탈산 중에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산; 및 이들의 조합으로부터 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 광안정화 폴리아미드를 카프로락탐 단량체; 아디프산 및 테레프탈산 중에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산; 및 이들의 조합으로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 광안정화 중합체는 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 다음의 폴리아미드중 하나를 포함한다: 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 4/6, 나일론 6/10 또는 방향족 나일론, 예를 들면 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드). 적합한 폴리아미드는 본원에서 참고로 인용된, 스위니(Sweeny)의 미국특허 제 3,287,324 호 및 콸렉(Kwoleck)의 미국특허 제 3,671,542 호에 개시된 폴리아미드 뿐만 아니라, 본원에서 참고로 인용된, 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 코포레이션에 양도된 미국특허 제 5,851,238 호, 제 6,136,433 호, 및 제 6,150,496 호에 개시된폴리아미드를 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다.
1종 이상의 광안정화 잔기는 앞에서 기술된 중합체에 공유결합될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 광안정화 잔기는 입체장애 아민, 입체장애 포스파이트, 입체장애 포스포나이트, 입체장애 페놀 및 이들의 조합을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 입체장애 아민은 하기 화학식 I의 화학구조를 갖는 아민을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다:
상기 식에서,
R1은 -NR2R3이고,
R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기이고,
R4는 수소, 벤질, 탄소원자를 1 내지 20개 함유하는 알킬기 또는 -OR5이고,
R5는 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 20개 함유하는 알킬기이고,
R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기이다.
다른 적합한 입체장애 아민은, 미국 노스캐롤라이나주 샤를로테 소재의 클라리안트 코포레이션(Clariant Corporation)에서 나일로스탭(NYLOSTAB, 등록상표) S-EED라는 상표명, 및 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)에서 티누빈(TINUVIN, 등록상표) 765, 티누빈 770 및 티누빈 622라는 상표명으로 판매되는 방향족 입체장애 아민을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용하기에 적합한 입체장애 포스파이트 및 포스포나이트는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에서 이르가포스(IRGAFOS, 등록상표) 168, 이르가포스 TNPP 및 이르가포스 P-EPQ라는 상표명으로 판매되는 입체장애 포스파이트 및 입체장애 포스포나이트를 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 입체장애 페놀은 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에서 이르가녹스(IRGANOX, 등록상표) 245, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 259, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1222, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1425 및 이르가녹스 MD1024라는 상표명으로 판매되는 입체장애 페놀을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 블렌드, 예를 들면 입체장애 페놀과 포스파이트의 블렌드는, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션에서 이르가녹스 B215, 이르가녹스 B225, 이르가녹스 B561, 이르가녹스 B900 및이르가녹스 B1171이라는 상표명으로 판매되는 조성물을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 1종 이상의 광안정화 화합물은 상기 화학식 I의 화학구조를 갖는 입체장애 아민을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 광안정화 화합물은 R1이 -NR2R3이고, R2및 R3가 각각 독립적으로 수소이고, R4가 수소, 벤질 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기이고, R6, R7, R8및 R9가 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기인 상기 화학식 I의 화학구조를 갖는 입체장애 아민을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 1종 이상의 광안정화 화합물은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD)을 포함한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서는, 광안정화 중합체를 앞에서 기술된 1종 이상의 중합체-형성 단량체 및 상기 화학식 I의 화학구조를 갖는 1종 이상의 광안정화 입체장애 아민으로부터 제조한다. 이렇게 제조된 중합체는 하기 화학식 II로 나타내어지는 1종 이상의 잔기를 포함한다:
상기 식에서,
R2, R3, R4, R6, R7, R8및 R9은 앞에서 정의된 바와 같고;
y 및 z는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, y와 z의 합은 1이다.
더욱 바람직하게는, 광안정화 중합체를, 앞에서 기술된 1종 이상의 중합체-형성 단량체, 및 R2가 수소이고, R4가 수소, 벤질 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기이고, R6, R7, R8및 R9가 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기이고, y가 1이고, z가 0인 화학식 II의 화학구조를 갖는 1종 이상의 광안정화 입체장애 아민 잔기로부터 제조한다. 더욱 더 바람직하게는, 광안정화 중합체를, 앞에서 기술된 1종 이상의 중합체-형성 단량체, 및 R2가 수소이고, R4가 수소, 벤질 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기이고, R6, R7, R8및 R9가 각각 메틸기이고, y가 1이고, z가 0인 화학식 II의 화학구조를 갖는 1종 이상의 광안정화 입체장애 아민 잔기로부터 제조한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서는, 광안정화 중합체를 앞에서 기술된 1종 이상의 폴리아미드-형성 단량체 및 제조될 폴리아미드에 공유결합되는 1종 이상의 광안정화 잔기로부터 제조한다. 바람직하게는 광안정화 중합체를 1종 이상의 카프로락탐 단량체 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD)으로부터 제조한다. 광안정화 폴리아미드를 제조하는데 바람직한 조성물은 카프로락탐의 중량을 기준으로 카프로락탐 내에 약 2.5 내지 약 15 중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD)을 포함하는 것으로 결정되었다. 더욱 바람직하게는 광안정화 폴리아미드를 제조하기 위한 조성물은 카프로락탐의 중량을 기준으로 카프로락탐 내에 약 3.0 내지 약 10.0 중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD)을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 광안정화 폴리아미드를 제조하기 위한 조성물은 카프로락탐의 중량을 기준으로 카프로락탐 내에 약 5.0 내지 약 10.0 중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD)을 포함한다.
본 발명은 또한 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 광안정화 중합체를 제조하는데 적합한 한 중합공정이, 본원에서 전문이 참고로 인용된 매티스(Matthies)의 미국특허 제 5,149,758 호에 기술되어 있는데, 단 본 발명의 방법에서는 1종 이상의 광안정화 화합물을 중합 혼합물에 첨가한다는 것이 다르다. 1종 이상의 광안정화 화합물 및 중합체-형성 단량체를 개별적으로 또는 혼합물로서, 중합이 진행되는 반응기에 첨가할 수 있다.
중합 혼합물은 중합체-형성 단량체 및 1종 이상의 광안정화 화합물 외에도, 다른 반응성분들을 포함할 수도 있다. 적합한 반응성분은 사슬조절제, 안료 및 개시제를 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 1종 이상의 중합체-형성 단량체 및 1종 이상의 광안정화 화합물을 효과량의 1종 이상의 통상적인 사슬조절제와 혼합한다. 사슬조절제는 분자량 조절제로서의 역할을 한다.
특정 사슬조절제, 또는 사슬조절제들의 조합, 및 그의 양은, 최종 광안정화 중합체의 목적 분자량 및 용융안정성에 따라 선택된다. 광안정화 폴리아미드의 경우, 1종 이상의 사슬조절제는 최종 폴리아미드 생성물의 목적 아미노 말단기 함량 및 최종 폴리아미드 생성물의 목적 용융안정성을 달성하는 것으로 선택된다. 최종 폴리아미드 생성물의 목적 아미노 말단기 함량은 폴리아미드 생성물로부터 제조된 실 또는 섬유의 목적 염색성에 따라 달라질 수 있다. 최종 폴리아미드 생성물의 목적 용융안정성은 추가로 폴리아미드의 가공, 특히 폴리아미드의 방사에 있어서의 실제의 요건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 사슬조절제는 모노카르복실산, 디카르복실산, 아민, 디아민 및 이들의 조합을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 적합한 모노카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 톨루엔산 및 벤조산을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 적합한 디카르복실산은 C4-C10알칸 디카르복실산, 특히 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 및 도데칸디오산; C5-C8시클로알칸 디카르복실산, 특히 시클로헥산-1,4-디카르복실산; 및 벤조익 디카르복실산, 특히 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 적합한 아민은 헥실아민, 시클로헥실아민, 옥틸아민, 벤질아민 및 2-페닐에틸아민을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 적합한 디아민은 C2-C18알칸 디아민, 특히 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 및 도데칸 디아민; C5-C8시클로알칸 디아민; 및 C6-C24아릴 디아민, 특히 파라-페닐렌 디아민, 메타-페닐렌 디아민, 메타-크실릴렌 디아민 및 파라-크실릴렌 디아민을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 1종 이상의 사슬조절제는 1종 이상의 디카르복실산 또는 1종 이상의 디아민을 포함한다. 디카르복실산 또는 디아민 사슬조절제는 폴리아미드-형성 화합물로서 사용되는 디카르복실산 또는 디아민과 동일하거나 상이할 수 있다.
1종 이상의 사슬조절제를 중합체-형성 단량체의 중량을 기준으로 0 내지 약 50 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 1종 이상의 사슬조절제를 중합체-형성 단량체의 중량을 기준으로 0 내지 약 30 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 1종 이상의 사슬조절제를 중합체-형성 단량체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2.0 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 광안정화 중합체의 제조방법은 1종 이상의 화학식 I의 광안정화 화합물 및 1종 이상의 안료의 존재하에서 중합체-형성 단량체들을 중합함을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 안료는 이산화티탄 및 유기 또는 무기 천연 유색 화합물을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 안료를, 중합체-형성 단량체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하의 목적량으로, 중합체-형성 단량체 또는 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 더욱 바람직하게는 1종 이상의 안료를 첨가하는 경우, 이를 중합체-형성 단량체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2.0 중량%의 양으로 중합 혼합물에 첨가한다.
본 발명은 또한, 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 1종 이상의 광안정화 중합체를 제조하고 상기 1종 이상의 광안정화 중합체를 열성형함을 포함하는 열성형성 물품의 제조방법에 관한 것이다. 적합한 열성형 공정은 압출 공정, 인발(pultrusion) 공정 및 배치 몰딩(batch molding) 공정을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 광안정화 중합체를 가공하는데에 임의의 통상적인 열성형 공정 및 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 열성형성 물품의 제조방법은 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 1종 이상의 광안정화 중합체를 제조하고; 상기 1종 이상의 광안정화 중합체와 광안정화 잔기를 함유하거나 실질적으로 함유하지 않는 1종 이상의 추가의 중합체 물질을 혼합하여 중합체 혼합물을 제조하고; 상기 중합체 혼합물을 열성형하여 블렌딩된 광안정화 중합체를 제조함을 포함한다. 이렇게 제조된 블렌딩된 광안정화 중합체는 중합체 블렌드 내에 목적량의 1종 이상의 광안정화 잔기를 함유한다.
임의의 열성형성 중합체를, 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 1종 이상의 광안정화 중합체와 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 열성형성 중합체는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, ABS, 및 이들의 조합을 포함하나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 중합체 블렌드 내의 각 성분들의 중량%는 블렌딩된 광안정화 중합체의 목적 성질에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로 중합체 블렌드는 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 1종 이상의 광안정화 중합체를 약 1.0 중량% 이상으로 함유하고 1종 이상의 추가의 중합체를 약 99.5 중량% 이하로 함유한다.
본 발명의 한 예시적인 실시양태에서, 블렌딩된 광안정화 중합체 형태의 열성형성 물품의 제조방법은, 중합체 사슬에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기를 중합체-형성 단량체의 중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 15.0 중량%로 갖는 광안정화 중합체를 제조하고; 상기 광안정화 중합체와 광안정화 잔기를 실질적으로 함유하지 않는 1종 이상의 추가의 중합체를 혼합하여 중합체 블렌드를 제조하고; 상기 중합체 블렌드를 공압출하여, 중합체 사슬에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기를, 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 미만으로 갖는 광안정화 중합체를 제조함을 포함한다. 위의 예를 사용하여 블렌딩된 중합체 내에 목적량의 광안정화 잔기를 갖는 다양한 중합체 블렌드를 제조할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 블렌딩된 광안정화 중합체 형태의 열성형성 물품의 제조방법은, 폴리아미드 사슬에 공유결합된 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD)을 폴리아미드-형성 단량체의 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 초과 내지 약 10.0 중량%로 갖는 광안정화 폴리아미드를 제조하고; 상기 광안정화 폴리아미드와 광안정화 잔기를 실질적으로 함유하지 않는 1종 이상의 추가의 폴리아미드를 혼합하여 중합체 블렌드를 제조하고; 상기 중합체 블렌드를 공압출하여, 폴리아미드 사슬의 일부에 공유결합된 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD)을, 폴리아미드 블렌드의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 2.0 중량%로 갖는 광안정화 폴리아미드를 제조함을 포함한다. 위의 예에서 광안정화 화합물의 종류, 광안정화 화합물의 초기 중량% 및 중합체 블렌드 내의 광안정화 잔기의 최종 중량%는 최종 블렌딩된 중합체의 목적 성질에 따라 달라질 수 있다는 것을 알아야 한다. 또한 혼합 단계를 압출 단계 이전에 수행하는 것과는 반대로, 혼합 단계를 공압출 단계 동안에 수행할 수 있다는 것도 알아야 한다.
본 발명은 또한 광안정화 중합체 및 블렌딩된 광안정화 중합체로부터 제조된물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 섬유, 실, 카펫, 직물, 필름, 발포체, 및 이러한 물품중 1종 이상을 함유하는 다층 물품을 포함하나 여기에만 국한되지는 않는다. 본 발명의 광안정화 중합체를 임의의 통상적인 섬유-제조 공정, 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 카라조지우(Karageorgiou)의 미국특허 제 4,983,448 호 및 켄트(kent) 등의 미국특허 제 5,487,860 호에 개시된 공정에 적용함으로써 섬유를 제조할 수 있다. 한 바람직한 섬유-제조 공정은 본 발명의 광안정화 중합체를 약 4000m/분 이상의 권취 속도로 신속하게 방사시킴을 포함한다. 이와 유사하게, 본 발명의 광안정화 중합체를 임의의 통상적인 직물-제조 공정, 예를 들면 본원에서 전문이 참고로 인용된 스페이치(Speich)의 미국특허 제 4,918,947 호에 개시된 공정에 적용함으로써 직물을 제조할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 앞에서 기술된 광안정화 중합체로부터 제조된 물품을 염색한다. 본 발명의 광안정화 중합체가 광안정화 폴리아미드인 경우, 광안정화 폴리아미드를, 나일론의 염색에 사용되는 통상적인 염료, 예를 들면 금속화 및 비금속화 산 염료로 염색할 수 있다. 나일론의 염색에 사용되는 통상적인 염욕 조건을 사용할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서는, 염색될 물품의 중량의 약 20배에 해당하는 부피의 염욕을 제조한다. 경수에서 금속 이온이 침착 또는 착화하는 것을 방지하기 위한 킬레이트제, 균염제, 및 금속화 산 염료의 경우 염욕의 pH를 서서히 낮춰주는 산 도너(donor)를 포함하는 가공약품을 첨가한다. 염료를 첨가하고, 염욕의 pH를 조절한다. 용액을 약 0.5 내지 약 3.0℃/분의 속도로 전형적으로는 약 95 내지 약 110℃의 목적 온도로 가열하고, 이 온도에서 약 30 분 내지 약 60 분 동안 방치한다. 상기 염욕을 냉각하거나 비우고, 물품을 신선한 물로 잘 헹군다. 염색된 물품을 텀블 건조기 또는 오븐, 예를 들면 텐터(tenter)에서 건조시키거나, 히터 캔(heater can)에 통과시킨다. 이어서 치수안정성을 개선하기 위해서 임의적으로는 염색된 물품을 열고정(heatset)시킬 수 있다.
별법으로, 본 발명의 광안정화 폴리아미드로부터 제조된 섬유를 물품으로 만들기 전에 용액-염색할 수 있다. 나일론의 용액-염색에 통상적인 조건을 사용할 수 있다. 한 예시적인 실시양태에서는, 본 발명의 광안정화 폴리아미드를 용융시키고, 안료, 염료, 임의의 기타 유색 화합물 또는 이들의 조합과 같은 착색제로 착색시킨다. 이어서 상기 착색된 광안정화 폴리아미드를, 예를 들면 카라조지우의 미국특허 제 4,983,448 호 및 켄트 등의 미국특허 제 5,487,860 호, 및 스페이치의 미국특허 제 4,918,947 호에 개시된 것과 같은 통상적인 방법에 따라 섬유 또는 직물로 방사시킨다.
본 발명은 또한 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체를 판매하는 단계를 포함하는 영업방법에 관한 것이다. 상기 영업방법은 추가로, 광안정화 잔기를 실질적으로 갖지 않는 1종 이상의 추가의 중합체 물질을 판매하고, 중합체 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 높은 농도로 갖는 광안정화 중합체와 1종 이상의 추가의 중합체 물질을 혼합하여, 중합체 블렌드 내에 중합체 사슬에 결합된 목적량의 광안정화 잔기를 갖는 중합체 블렌드를 제조함을 포함한다.
본 발명을 추가로 하기 실시예를 통해 설명할 것이지만, 이것이 본 발명의범주를 제한하는 것으로 이해해서는 안 된다. 오히려 그 반대로, 당해 분야의 숙련자가 본 명세서를 읽은 후, 본 발명의 개념 및/또는 첨부된 청구의 범위의 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 다양한 다른 실시양태, 변형물 및 동등물을 고안할 수 있음을 분명히 알아야 한다.
본 발명은 광안정화 중합체 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광안정화 중합체 및 이를 함유하는 물품의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
하기 시험 방법은 하기 실시예에서 제조된 중합체 물품의 물리적 및 화학적 성질을 결정하는데 사용되었다.
말단기 함량의 측정 시험
60℃에서 페놀-메탄올 혼합물(68:32 중량%) 약 60cc에 중합체 약 2.0g을 용해함으로써 아미노 말단기 함량을 결정하였다. 이어서 상기 용액을 약 25℃에서 약 0.20N HCl을 사용하여 전위차법으로 적정하였는데, 상기 방법에서는 전위가 급격히 증가하는 순간을 종말점으로서 결정하였다.
180℃에서 벤질 알콜의 혼합물 약 40cc에 중합체 약 0.30g을 용해함으로써 카르복실 말단기 함량을 결정하였다. 이어서 상기 용액을 약 80 내지 약 100℃에서 약 0.03N t-부틸 암모늄 히드록사이드를 사용하여 전위차법으로 적정하였는데, 상기 방법에서는 전위가 급격히 증가하는 순간을 종말점으로서 결정하였다.
크세논 아크(자외선광, "UV") 노출:
편직물 관(knit tube)을 AATCC 시험법 16-1998 옵션 E("수냉식 크세논-아크램프, 연속광")에 따라 425kJ(100시간)씩 증가시켜 2125kJ(500시간)에 노출시켰다. 노출 후, 샘플의 강성력(tenacity)을 단일 스트랜드 방법(단일 스트랜드 실 시편을 인스트론(INSTRON, 등록상표) 인장시험기를 사용하여 일정속도로 잡아당겨 끊는 시험)으로 측정한다. 단위는 그램/데니어(g/den.)였다.
오존 및 NO X 노출:
편직물 관을 AATCC 시험법 129-1996("고습도 대기중 오존에 대한 염색견뢰도(colorfastness)") 및 AATCC 시험법 164-1992("고습도 대기중 질소산화물에 대한 염색견뢰도")에 따라 시험하였다. 총 색차(AEE) 형태의 데이타를 1, 2, 3, 4, 6 및 8 주기로 회수하였다.
총 색차(AEE):
1976 CIE LAB(D6500 광원, 10도 관찰자) 값을 발생시키는 어플라이드 칼라 시스템즈(ACS: Applied Color Systems) 분광광도계를 사용하여 색측정을 수행하였다. 노출되지 않은 비교샘플에 대해 델타 E 또는 AEE(총 색차)를 계산하였다. CIE LAB 측정 및 총 색차(AEE)의 계산에 대한 자세한 설명은 색채과학 문헌, 예를 들면 빌메이어(Billmeyer) 및 살츠만(Saltzman)의 문헌[Principles of Color Technology, 2판, J.Wiley & Sons, New York, (1981)]에 있다. AEE 값이 클수록 색 변화가 더 크므로, 착색 섬유 성질은 더 나빠진다. CIE LAB 색 데이타는 3차원공간의 3개의 축을 따라 측정된 값으로 이루어져 있다. L*은 명도이다. 이 값이 클수록 더 밝다. a*는 적색-녹색 축으로서 이 값이 +로 커질수록 더 빨갛다. b*는 황색-청색축으로서 이 값이 +로 커질수록 더 노랗다.
강도보유율(Strength Retention) 시험
직물을 자외선광에 노출시킨 후 실의 강도를 결정짓는데 사용되는 강도보유율 시험을 기술할 것이다. 직물 샘플을 앞에서 기술된 AATCC 시험법 16-1998 옵션 E에 기술된 바와 같이 자외선광에 노출시켰다. 편직물을 자외선광에 노출시키기 전에 편직물에서 뽑아낸 실의 강도 뿐만 아니라, 편직물을 자외선광에 노출한 후에 편직물에서 뽑아낸 실의 강도를, 인스트론 기기 모델 4502 호를 사용하여 측정하였다. 강도 보유율을 다음과 같이 결정하였다.
강도 보유율(%)=(자외선광에 노출된 후 실의 강도)/(자외선광에 노출되기 전 실의 강도)×100
실시예 1
광안정화 잔기를 함유하지 않는 폴리아미드의 제조방법
나일론 6 중합체(RV 2.7)를 중합반응으로 제조하였다. 카프로락탐 75㎏, 물 1800g 및 프로피온산 112.5g(0.15 중량%)을 250ℓ오토클레이브에 채웠다. 상기 혼합물을 1시간 동안 약 270℃로 가열하면서 압력을 약 60psi(3102mmHg)로 증가시켰다. 혼합물을 약 60psi(3102mmHg)에서 약 30분 동안 정치시킨 후, 압력을 서서히 감소시켰다. 중합반응을 가속시키기 위해서, 시스템을 마지막 15분 동안에는 약 9.67psi(500mmHg)의 진공에 두었다. 이어서 중합체를 질소 양압에서 압출시키고 칩이 되게 절단하였다. 이 칩을 뜨거운 물(약 90℃)로 세척하고 텀블 건조기에서 건조시켰다. 아미노 말단기 함량은 약 37meq/㎏이었고, 카르복실 말단기 함량은 약 50meq/㎏이었다.
실시예 2
TAD 광안정화 잔기를 함유하는 폴리아미드의 제조방법
광안정화 나일론 6 중합체를 중합반응으로 제조하였다. 카프로락탐 75㎏, 물 1800g 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD) 394g(5.25 중량%)을 250ℓ오토클레이브에 채웠다. 이 혼합물을 1시간 동안 약 270℃로 가열하면서 압력을 약 60psi(3102mmHg)로 증가시켰다. 혼합물을 약 60psi(3102mmHg)에서 약 30분 동안 정치시킨 후, 압력을 서서히 감소시켰다. 중합반응을 가속시키기 위해서, 시스템을 약 90분 동안 약 8.70psi(450mmHg)의 진공에 두었다. 이어서 중합체를 질소 양압에서 압출시키고 칩이 되게 절단하였다. 이 칩을 뜨거운 물(약 90℃)로 세척하고 텀블 건조기에서 건조시켰다. 중합체의 상대점도는 1.46이었다. 아미노 말단기 함량은 너무 높아서 측정할 수가 없었고, 카르복실 말단기 함량은 약 11meq/㎏이었다.
실시예 3
TAD 광안정화 잔기 및 아디프산 사슬조절제를 함유하는 폴리아미드의 제조방법
광안정화 나일론 6 중합체를 중합반응으로 제조하였다. 카프로락탐 50㎏, 물 802g, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD) 2.89㎏(5.25 중량%) 및 아디프산 1.24㎏(2.25 중량%)을 250ℓ오토클레이브에 채웠다. 이 혼합물을 1시간 동안 약 270℃로 가열하면서 압력을 약 60psi(3102mmHg)로 증가시켰다. 혼합물을 약 60psi(3102mmHg)에서 약 30분 동안 정치시킨 후, 압력을 서서히 감소시켰다. 중합반응을 가속시키기 위해서, 시스템을 약 90분 동안 약 8.70psi(450mmHg)의 진공에 두었다. 이어서 중합체를 질소 양압에서 압출시키고 칩이 되게 절단하였다. 이 칩을 뜨거운 물(약 90℃)로 세척하고 텀블 건조기에서 건조시켰다. 중합체의 상대점도는 1.46이었다. 아미노 말단기 함량은 너무 높아서 측정할 수가 없었고, 카르복실 말단기 함량은 약 49meq/㎏이었다.
실시예 4
TAD 광안정화 잔기 및 테레프탈산 사슬조절제를 함유하는 폴리아미드의 제조방법
광안정화 나일론 6 중합체를 중합반응으로 제조하였다. 카프로락탐 50㎏, 물 813g, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TAD) 2.89㎏(5.25 중량%) 및 테레프탈산(TPA) 1.37㎏(2.5 중량%)을 250ℓ오토클레이브에 채웠다. 이 혼합물을 1시간 동안 약 270℃로 가열하면서 압력을 약 60psi(3102mmHg)로 증가시켰다. 혼합물을 약 60psi(3102mmHg)에서 약 30분 동안 정치시킨 후, 압력을 서서히 감소시켰다. 중합반응을 가속시키기 위해서, 시스템을 약 90분 동안 약 8.70psi(450mmHg)의 진공에 두었다. 이어서 중합체를 질소 양압에서 압출시키고 칩이 되게 절단하였다. 이 칩을 뜨거운 물(약 90℃)로 세척하고 텀블 건조기에서 건조시켰다. 중합체의 상대점도는 1.48이었다. 아미노 말단기 함량은 너무 높아서 측정할 수가 없었고, 카르복실 말단기 함량은 약 42meq/㎏이었다.
실시예 5
중합체 블렌드로부터 용액-염색된 나일론 섬유의 제조
나일론-6 호스트(host) 중합체(미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 코포레이션에서 판매되는 BS700F)를 오팔그레이(opal gray) 색소 농축물 및 실시예 2 내지 4에서 제조된 광안정화 중합체와 함께 260 내지 265℃에서 소용량 압출기로 압출하였다. 이 성분들을 용적식 공급기를 통해 방사기에 넣었다. 이렇게 제조된 필라멘트는 중합체-형성 성분들의 총중량을 기준으로 0.15 중량%의 TAD를 함유하였다.
압출된 필라멘트를 15℃ 급냉 공기류로 냉각 및 응고시켰다. 방사유제(spin finish)를 도포한 후, 실을 3.3의 연신비로 연신하고 215℃에서 텍스처 제트(texture jet)에서 텍스처링하였다. 이 실을 약 2350m/분의 연신롤 속도로 권취하였다. 최종 실은 1288 데니어/58 필라멘트의 실 구조를 가졌다.
실시예 6
나일론 섬유의 시험
실시예 5에서 제조된 3가지 종류의 실을 사용하여 직물을 편직함으로써 편직물 샘플을 제조하였다. 6인치-직경 및 90 바늘의 조건이 설정된, 미국 조지아주칙카마우가 소재의 엘-알 머신 세일즈 인크(L-R Machine Sales, Inc.)의 편직기 모델 6-CK에서 직물을 편직하였다. 이러한 직물 샘플에서 뽑아낸 실 샘플의 강도보유율을, 앞에서 기술된 AATCC 16E 시험법에 따라 자외선광에 노출시킨 후 측정하였다.
편직물 관을 앞에서 기술된 시험법에 따라 그의 강성력, 강도보유율 및 염색견뢰도에 대해 시험하였다. 강성력, 강도보유율 및 염색견뢰도 데이타를 하기 표 1 내지 3에 기록하였다. 하기 표 1 내지 3에서 사용된 "W" 및 "U"는 각각 "세척된 칩" 및 "세척되지 않은 칩"을 나타낸다.
중합체 블렌드로부터 제조된 실의 강성력 데이타(단위: g/den.)
샘플 광안정화 중합체 추가의 중합체 노출 전 100 시간 200 시간 300 시간 400 시간
1 - BS700F 2.9 2.7 2.5 1.9 -
2 실시예 2 BS700F 2.6 2.5 2.5 2.4 2.3
3 실시예 3 BS700F 2.7 2.5 2.4 2.3 2.3
4 실시예 4W BS700F 2.7 2.6 2.5 2.4 2.2
5 실시예 4U BS700F 2.8 2.6 2.4 2.2 2.5
중합체 블렌드로부터 제조된 실의 강도보유율 데이타
샘플 광안정화 중합체 추가의 중합체 노출 전 100 시간 200 시간 300 시간 400 시간
1 - BS700F 100% 94% 86% 66% -
2 실시예 2 BS700F 96% 96% 92% 88% 96%
3 실시예 3 BS700F 93% 89% 85% 85% 93%
4 실시예 4W BS700F 96% 93% 89% 81% 96%
5 실시예 4U BS700F 93% 86% 79% 89% 93%
중합체 블렌드로부터 제조된 실의 염색견뢰도(AEE) 데이타
샘플 광안정화 중합체 추가의 중합체 노출 전 100 시간 200 시간 300 시간 400 시간
1 - BS700F - - - - -
2 실시예 2 BS700F 2.00 2.27 2.42 2.53 2.00
3 실시예 3 BS700F 1.87 2.30 2.36 2.51 1.87
4 실시예 4W BS700F 1.87 2.23 2.44 2.48 1.87
5 실시예 4U BS700F 1.93 2.24 2.37 2.50 1.93
위의 표 1 내지 3의 데이타에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실은 실 강성력 및 강도보유율에 의해 측정된 광안정성이, 통상적인 폴리아미드 실의 광안정성에 비해 개선되었다.
본 발명을 그의 특정한 실시양태에 대해 상세하게 기술하였으나, 당해 분야의 숙련자가 본문을 숙지하여 상기 실시양태의 변형물 또는 수정물 또는 균등물을 쉽게 고안할 수 있음을 알게 될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 첨부된 청구의 범위 및 그의 임의의 균등물을 참조하여 평가해야 한다.

Claims (20)

  1. 중합체에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기를 중합체-형성 성분의 총중량을 기준으로 2 중량% 이상 포함하는 광안정화 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 광안정화 잔기가 중합체-형성 성분의 총중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 광안정화 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, 1종 이상의 광안정화 잔기가 중합체-형성 성분의 총중량을 기준으로 약 3.0 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 광안정화 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 1종 이상의 광안정화 잔기가 중합체-형성 성분의 총중량을 기준으로 약 5.0 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 광안정화 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 광안정화 잔기가 1종 이상의 입체장애 아민, 입체장애 포스파이트, 입체장애 포스포나이트, 입체장애 페놀 또는 이들의 조합으로부터 형성된 광안정화 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 1종 이상의 광안정화 잔기가 1종 이상의 입체장애 아민으로부터 형성된 광안정화 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 1종 이상의 광안정화 잔기가 하기 화학식 II의 화학구조를 갖는 광안정화 중합체:
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기이고,
    R4는 수소, 벤질, 탄소원자를 1 내지 20개 함유하는 알킬기 또는 -OR5이고,
    R5는 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 20개 함유하는 알킬기이고,
    R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소원자를 1 내지 7개 함유하는 알킬기이고,
    y 및 z는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, y+z는 1이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 1종 이상의 광안정화 잔기가 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체를 포함하는 광안정화 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 카프로락탐 단량체 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 형성된 광안정화 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 카프로락탐 단량체, 및 상기 카프로락탐 단량체의 총중량을 기준으로 약 5.0 내지 약 10 중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 형성된 광안정화 중합체.
  11. 1종 이상의 중합체-형성 단량체와, 상기 중합체-형성 성분의 총중량을 기준으로 2 중량% 이상의 1종 이상의 광안정화 화합물의 혼합물을 중합함을 포함하는 제 1 항의 광안정화 중합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 혼합물이 1종 이상의 폴리아미드-형성 단량체와, 상기 중합체-형성 성분의 총중량을 기준으로 약 5.0 내지 약 10 중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항의 광안정화 중합체를 성형함을 포함하는 열성형성 물품의 제조방법.
  14. 중합체 사슬에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기를 중합체-형성 성분의 총중량을 기준으로 약 2.5 내지 약 15.0 중량%로 갖는 광안정화 중합체를 제조하고; 상기 광안정화 중합체와 광안정화 잔기를 실질적으로 함유하지 않는 1종 이상의 추가의 중합체를 블렌딩하여 중합체 블렌드를 제조하고; 상기 중합체 혼합물을 성형하여, 1종 이상의 중합체 사슬에 공유결합된 1종 이상의 광안정화 잔기를 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 미만으로 갖는 광안정화 중합체 블렌드를 형성함을 포함하는, 열성형성 물품의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 광안정화 중합체가 카프로락탐 단량체 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 형성되고; 1종 이상의 추가의 중합체가 폴리아미드 사슬에 공유결합된 광안정화 잔기를 갖지 않는 폴리아미드를 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 1종 이상의 중합체 사슬에 공유결합된 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 잔기의 중량%가 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 0.08 내지 약 0.40 중량%인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 1종 이상의 중합체 사슬에 공유결합된 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 잔기의 중량%가 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 0.10 내지 약 0.30 중량%인 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 1종 이상의 중합체 사슬에 공유결합된 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 잔기의 중량%가 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 약 0.15 중량%인 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 성형 단계가 압출 단계인 방법.
  20. 제 19 항의 방법으로 제조된 섬유.
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