SK15132003A3 - Polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla obsahujúce časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, výrobky z nich vyrobené a spôsob ich výroby - Google Patents
Polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla obsahujúce časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, výrobky z nich vyrobené a spôsob ich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- SK15132003A3 SK15132003A3 SK1513-2003A SK15132003A SK15132003A3 SK 15132003 A3 SK15132003 A3 SK 15132003A3 SK 15132003 A SK15132003 A SK 15132003A SK 15132003 A3 SK15132003 A3 SK 15132003A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- light
- polymer
- stabilized
- weight percent
- stabilizing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla obsahujúce časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, výrobky z nich vyrobené a spôsob ich výroby
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla a z nich vyrobených výrobkov. Predložený vynález sa tiež týka spôsobu prípravy polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla a z nich vyrobených výrobkov.
Doterajší stav techniky
Veľa úsilia bolo vynaložené na zlepšenie stability proti pôsobeniu svetla pri takých polyméroch ako sú polyamidy. Jedným spôsobom zlepšenia svetelnej stability polymérov je inkorporovanie jednej alebo viacerých zložiek do polymérnej štruktúry, kde jedna alebo viac zložiek obsahujú časť stabilizujúcu proti pôsobeniu svetla. Ak je takáto časť prítomná v polymérnom reťazci výsledného polyméru, časť stabilizujúca proti pôsobeniu svetla poskytuje pre polymér zvýšenú odolnosť proti pôsobeniu svetla. Napríklad nylon a nylonové vlákna, pripravené polymerizáciou kaprolaktámu v prítomnosti bránenej piperidínovej zlúčeniny, ako je 4-amino2,2,6,6-tetrametylpiperidín (TAD), vykazuje zlepšenú svetelnú stabilitu z toho dôvodu, že časť TAD poskytuje stabilizáciu proti pôsobeniu svetla, ako je uvedené v amerických patentových dokumentoch US 5,851,238; US 6,136,433; a US 6,150,496, kde právnym nástupcom pre všetky tieto patentové dokumenty je BASF Corporation, Mt. Olive, NJ, a ktorých celý obsah je tu týmto zahrnutý formou odkazu.
Vo vyššie uvedených patentoch spoločnosti BASF, koncentrácia častí TAD pozdĺž polymérneho reťazca stabilizovaného proti pôsobeniu svetla predstavuje menej ako 2 hmotnostné percentá. Vo väčšine prípadov sa vlastnosti stabilizovania proti pôsobeniu svetla dosiahnu, ak je koncentrácia TAD menej ako približne 0,5 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov.
V niektorých krajinách sveta, ako napríklad v Číne, je kapacita výroby polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla obsahujúcich bránené amínové zlúčeniny, ako je TAD, obmedzená alebo vôbec neexistuje. Z dôvodu nedostačujúcej ponuky polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla na
-2 svetovom trhu sa v týchto krajinách môže predať len obmedzené množstvo polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla.
Okrem toho, výrobná kapacita na výrobu polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla vo forme fólií a/alebo vlákien je obmedzená. Typicky, ak je výrobné zariadenie nastavené na výrobu príslušného polymérnej fólie alebo vlákna stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, zariadenie produkuje príslušnú polymérnu fóliu alebo vlákno stabilizované proti pôsobeniu svetla vo veľkom množstve, aby sa optimalizovala efektívnosť výroby a minimalizovali prestoje vyplývajúce zo zmien na výrobnej linke. Akýkoľvek spôsob zlepšenia výrobnej kapacity a/alebo flexibility by bol pre priemysel fólií a vlákien prospešný.
To čo je potrebné v príslušnej oblasti je spôsob prípravy polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla a výrobkov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla tak, aby sa výrobná kapacita a/alebo flexibilita zlepšila.
Predložený vynález sa zameriava na niektoré tieto vyššie uvedené ťažkosti a problémy, pričom opisuje spôsob prípravy polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla a výrobkov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, pričom tento spôsob zlepšuje výrobnú kapacitu a flexibilitu. Spôsob zahrňuje vytvorenie východiskového materiálu” vo forme polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, ktorý má vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca. Východiskový materiál (t.j. polymér stabilizovaný proti pôsobeniu svetla, ktorý má vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca) sa môže použiť ako taký alebo sa môže ďalej spracovať s jedným alebo viacerými prídavnými polymérnymi materiálmi, za vzniku tepelne tvarovateľného výrobku, ako je fólia alebo vlákno. Spôsob podľa predloženého vynálezu produkuje jednoduchý východiskový materiál, ktorý sa môže použiť ako taký alebo spolu s prídavnými materiálmi, zlepšujúcimi výrobnú kapacitu a flexibilitu.
Podstata vynálezu
V súlade s uvedeným sa predložený vynález týka polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca.
-3Predložený vynález sa tiež týka spôsobu prípravy polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca.
Predložený vynález sa v ďalšom tiež týka spôsobu prípravy tepelne tvarovateľných výrobkov, pričom tento spôsob zahrňuje vytvorenie jedného alebo viacerých polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, a zmiešanie jedného alebo viacerých polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, s jedným alebo viacerými prídavnými polymérnymi materiálmi, za vzniku polymérnej zmesi, pričom jeden alebo viac prídavných polymérnych materiálov v podstate neobsahuje časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla.
Predložený vynález sa ešte ďalej týka spôsobu obchodovania, pričom tento spôsob zahrňuje krok poskytnutia na predaj polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, ktorý má vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca. Tento spôsob obchodovania môže zahrňovať zmiešanie polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, ktorý má vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, s jedným alebo viacerými prídavnými polymérnymi materiálmi, pričom jeden alebo viac prídavných polymérnych materiálov neobsahuje časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla.
Tieto a ďalšie charakteristiky a výhody predloženého vynálezu budú zrejmé z následného podrobného opisu uvedených uskutočnení a z pripojených patentových nárokov.
Na podporu pochopenia princípov predloženého vynálezu sú v ďalšom uvedené opisy špecifických uskutočnení vynálezu a na opísanie špecifických uskutočnení sa používa špecifický jazyk. Pritom je potrebné si uvedomiť, že použitie tohto špecifického jazyka v žiadnom prípade neznamená obmedzenie rozsahu predloženého vynálezu. Zmeny, ďalšie modifikácie a takéto ďalšie
-4aplikácie diskutovaných princípov vynálezu sa považujú za prípady, ktoré sú pre odborníkov skúsených v odbore, ktorým je tento vynález určený, bežné.
V jednom aspekte sa predložený vynález týka polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca. Tak ako sa používa v tomto dokumente, výraz vysoká koncentrácia” znamená koncentráciu vyššiu ako približne 2 hmotnostné percentá, jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov a zlúčenín obsahujúcich časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla. Výhodne, polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla obsahujú od približne 2,5 do približne 15 hmotnostných percent jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov a zlúčenín obsahujúcich časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla. Predovšetkým výhodne, polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla obsahujú od približne 3 do približne 10 hmotnostných percent jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov a zlúčenín obsahujúcich časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla. Ešte výhodnejšie, polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla obsahujú od približne 5 do približne 10 hmotnostných percent jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymértvoriacich monomérov a zlúčenín obsahujúcich časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla.
Polyméry podľa predloženého vynálezu, stabilizované proti pôsobeniu svetla, sa môžu pripraviť z rozličných monomérov a častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla. Vhodné monoméry na použitie podľa predloženého vynálezu zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, polyamid-tvoriace monoméry, ako sú diamínové zlúčeniny, dikarboxylové kyseliny, diamínové soli dikarboxylových kyselín, monoméry kaprolaktámu a ich kombinácie; polyester-tvoriace monoméry; polyuretán-tvoriace monoméry; a polyimid-tvoriace monoméry.
-5V jednom uskutočnení podľa predloženého vynálezu, sa polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla pripravia z polyamid-tvoriacich monomérov. Polyamidy stabilizované proti pôsobeniu svetla sa môžu pripraviť z monomérov kaprolaktámu, najmenej jednej diamínovej zlúčeniny, najmenej jednej dikarboxylovej kyseliny, najmenej jednej diamínovej soli dikarboxylovej kyseliny, a ich kombinácií. Polyamidy stabilizované proti pôsobeniu svetla sa výhodne pripravia z monomérov kaprolaktámu; najmenej jednej diamínovej zlúčeniny zvolenej zo skupiny zahrňujúcej hexametyléndiamín a tetrametyléndiamín; najmenej jednej dikarboxylovej kyseliny zvolenej zo skupiny zahrňujúcej kyselinu adipovú, kyselinu sebakovú a kyselinu tereftalovú; a ich kombinácií. Predovšetkým výhodne sa polyamidy stabilizované proti pôsobeniu svetla pripravia z monomérov kaprolaktámu; najmenej jednej dikarboxylovej kyseliny zvolenej z kyseliny adipovej a kyseliny tereftalovej; a ich kombinácií.
V ďalšom uskutočnení podľa predloženého vynálezu polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla zahrňujú jeden z nasledujúcich polyamidov, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca: nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 6/10 alebo aromatické nylony ako je poly(meŕa-fenylénizoftalamid) a poly(para-fenyléntereftalamid). Vhodné polyamidy zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, polyamidy opísané v americkom patentovom dokumente US 3,287,324 (Sweeny) a v americkom patentovom dokumente US 3,671,542 (Kwoleck), z ktorých obidva sú tu týmto zahrnuté formou odkazu, ako aj polyamidy opísané v amerických patentových dokumentoch US 5,851,238; US 6,136,433; a US 6,150,496, kde právnym nástupcom pre všetky tieto patentové dokumenty je BASF Corporation, Mt. Olive, NJ, a ktoré sú tu týmto zahrnuté formou odkazu.
Jedna alebo viac častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla môžu byť kovalentne viazané k vyššie uvedeným polymérom. Vhodné časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla na použitie podľa predloženého vynálezu zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, bránené amíny, bránené fosfity, bránené fosfonity a bránené fenoly, a ich kombinácie. Vhodné bránené amíny na použitie podľa predloženého vynálezu zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, amíny, ktoré majú chemickú štruktúru znázornenú nižšie uvedeným vzorcom I:
kde
R1 predstavuje skupinu -NR2R3;
R2 a R3 každý, navzájom nezávisle od seba, znamená vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka;
R4 predstavuje vodík, benzyl, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka alebo skupinu alebo -OR5;
R5 znamená vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka; a
R6, R7, R8 a R9, každý, navzájom nezávisle od seba, predstavuje vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka.
Ďalšie vhodné bránené amíny zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, aromatické bránené amíny, ktoré sú v predaji pod obchodným označením NYLOSTAB™ S-EED od Clariant Corporation (Charlotte, NC); a TINUVIN® 765, TINUVIN®770 a TINUVIN® 622, ktoré sú dostupné od Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY).
Vhodné bránené fosfity a fosfonity na použitie podľa predloženého vynálezu zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, bránené fosfity a bránené fosfonity, ktoré sú v predaji pod obchodným označením IRGAFOS® 168, IRGAFOS® TNPP a IRGAFOS® P-EPQ, z ktorých všetky sú dostupné od Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, N Y).
Vhodné bránené fenoly na použitie podľa predloženého vynálezu zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, bránené fenoly, ktoré sú v predaji pod obchodným označení IRGANOX®245, IRGANOX® 1098, IRGANOX®259, IRGANOX® 1135, IRGANOX® 1010, IRGANOX® 1222, IRGANOX® 1076, IRGANOX® 1330,
-7IRGANOX® 1425 a IRGANOX® MD1024, z ktorých všetky sú dostupné od Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY).
Vhodné zmesi, ako sú zmesi bránených fenolov a fosfitov, na použitie podľa predloženého vynálezu zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, kompozície, ktoré sú v predaji pod obchodným označením IRGANOX® B215, IRGANOX® B225, IRGANOX® B561, IRGANOX® B900 a IRGANOX© B1171, z ktorých všetky sú dostupné od Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY).
Jedna alebo viac zlúčenín stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla výhodne zahrňuje bránené amíny, ktoré majú chemickú štruktúru znázornenú vyššie uvedeným vzorcom I. Predovšetkým výhodne, jedna alebo viac zlúčenín stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla zahrňuje bránené amíny, ktoré majú chemickú štruktúru znázornenú vo vyššie uvedenom vzorci I, v ktorom R1 znamená skupinu -NR2R3; R2 a R3 každý, navzájom nezávisle od seba, znamená vodík; R4 predstavuje vodík, benzyl, alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka; a R6, R7, R8 a R9 každý, navzájom nezávisle od seba, znamená vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka. Ešte výhodnejšie, jedna alebo viac zlúčenín stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla zahrňuje 4-amino2,2,6,6-tetrametylpiperidín (TAD).
V jednom výhodnom uskutočnení podľa predloženého vynálezu sa polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla pripravia z jedného alebo viacerých polymértvoriacich monomérov, opísaných vyššie, a jedného alebo viacerých bránených amínov stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, ktoré majú chemickú štruktúru znázornenú vyššie uvedeným vzorcom I. Výsledný polymér obsahuje jednu alebo viac častí reprezentovaných nižšie uvedeným vzorcom II:
-8t Γ f < r f r kde
R2, R3, R4, R6, R7, R8 a R9 majú vyššie definované významy; a y a z každý, navzájom nezávisle od seba, znamená 0 alebo 1, pričom súčet (y + z) je rovný 1.
Predovšetkým výhodne sa polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla pripravia z jedného alebo viacerých polymér-tvoriacich monomérov, ako je uvedené vyššie, a jednej alebo viacerých bránených aminových častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, ktoré majú chemickú štruktúru znázornenú vzorcom II, kde R2 predstavuje vodík; R4 znamená vodík, benzyl alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka; R6, R7, R8 a R9 každý, navzájom nezávisle od seba, znamená vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka; y znamená 1; a z znamená 0. Ešte výhodnejšie, polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla sa pripravia z jedného alebo viacerých polymér-tvoriacich monomérov, ako je uvedené vyššie, a jednej alebo viacerých bránených aminových častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, ktoré majú chemickú štruktúru znázornenú vzorcom II, kde R2 predstavuje vodík; R4 znamená vodík, benzyl alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka; R6, R7, R8 a R9 každý, navzájom nezávisle od seba, znamená metylovú skupinu; y znamená 1; a z znamená 0.
V jednom výhodnom uskutočnení podľa predloženého vynálezu sa polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla pripravia z jedného alebo viacerých polyamidtvoriacich monomérov, ako je uvedené vyššie, a jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných k výslednému polyamidu. Vhodne, polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla sa pripravia z jedného alebo viacerých monomérov kaprolaktámu a 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (TAD). Zistilo sa, že vhodná kompozícia na prípravu polyamidu stabilizovaného proti pôsobeniu svetla obsahuje od približne 2,5 do približne 15 hmotnostných percent 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (TAD) v kaprolaktáme, vztiahnuté na hmotnosť kaprolaktámu. Predovšetkým výhodne, kompozícia na prípravu polyamidu stabilizovaného proti pôsobeniu svetla obsahuje od približne 3,0 do približne 10,0 hmotnostných percent 4-amino-2,2,6,6-tetrametyl-9f · · r · · · r · e r r e piperidínu (TAD) v kaprolaktáme, vztiahnuté na hmotnosť kaprolaktámu. Ešte výhodnejšie, kompozícia na prípravu polyamidu stabilizovaného proti pôsobeniu svetla obsahuje od približne 5,0 do približne 10,0 hmotnostných percent 4-amino2,2,6,6-teírametylpiperidinu (TAD) v kaprolaktáme, vztiahnuté na hmotnosť kaprolaktámu.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu prípravy polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca. Jeden z vhodných polymerizačný proces na prípravu polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla podľa predloženého vynálezu je opísaný v americkom patentovom dokumente US 5,149,758 (Matthies), obsah ktorého je tu týmto začlenený formou odkazu, ale s pridaním najmenej jednej alebo viacerých zlúčenín stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla do polymerizačnej zmesi. Jedna alebo viac zlúčenín stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla a polymér-tvoriacich monomérov sa môže pridať oddelene alebo ako zmes do reaktora, v ktorom sa polymerizácia uskutočňuje.
Okrem polymér-tvoriacich monomérov a jednej alebo viacerých zlúčenín stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla môže polymerizačná zmes obsahovať ďalšie reakčné zložky. Vhodné reakčné zložky zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, regulátory reťazca, pigmenty a iniciátory. V jednom uskutočnení podľa predloženého vynálezu, jeden alebo viac polymér-tvoriacich monomérov a jedna alebo viac zlúčenín stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla sa kombinuje s účinným množstvom najmenej jedného konvenčného regulátora reťazca. Regulátor (regulátory) reťazca pôsobia ako regulátor molekulovej hmotnosti.
Príslušný regulátor reťazca, alebo kombinácia regulátorov reťazca, a ich množstvo sa zvolí podľa požadovanej molekulovej hmotnosti a stability taveniny finálneho polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla. V prípade polyamidov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla sa zvolí najmenej jeden regulátor reťazca na vytvorenie požadovaného obsahu koncových aminoskupín vo finálnom produkte polyamidu a podľa požadovanej stability taveniny finálneho produktu polyamidu. Požadovaný obsah koncových aminoskupín finálneho produktu polyamidu môže tiež závisieť od požadovanej možnosti farbenia priadzí alebo vlákien vyrobených
- 10z polyamidového produktu. Požadovaná stabilita taveniny finálneho produktu polyamidu môže ďalej závisieť od praktických požiadaviek na spracovanie polyamidu, predovšetkým na spriadanie polyamidu.
Vhodné regulátory reťazca na použitie podľa predloženého vynálezu zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, monokarboxylové kyseliny, dikarboxylové kyseliny, amíny, diamíny a ich kombinácie. Vhodné monokarboxylové kyseliny zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, kyselinu octovú, kyselinu propiónovú, kyselinu toluylovú a kyselinu benzoovú. Vhodné dikarboxylové kyseliny zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, C4-Ci0-alkándikarboxylové kyseliny, ako je predovšetkým kyselina adipová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, kyselina dekándikarboxylová a kyselina dodekándiová; C5-C8-cykloalkándikarboxylové kyseliny, ako je predovšetkým kyselina cyklohexán-1,4-dikarboxylová; benzoové dikarboxylové kyseliny, ako je predovšetkým kyselina izoftalová, kyselina tereftalová a kyselina naftalén-2,6-dikarboxylová. Vhodné amíny zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, hexylamín, cyklohexylamín, oktylamín, benzylamín a 2-fenyletylamín. Vhodné diamíny zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, C2-Ci8-alkándiamíny, ako je predovšetkým tetrametyléndiamín, hexametyléndiamín a dodekándiamín; C5-C8cykloalkándiamíny; a C6-C24-aryldiamíny, ako je predovšetkým para-fenyléndiamín, meŕa-fenyléndiamín, meŕa-xylyléndiamín a para-xylyléndiamín. Jeden alebo viac regulátorov reťazca použitých podľa predloženého vynálezu vhodne zahrňuje jednu alebo viac dikarboxylových kyselín alebo jeden alebo viac diamínov. Dikarboxylové kyselina alebo diamín, použité ako regulátory reťazca, môžu byť rovnaké alebo odlišné od dikarboxylovej kyseliny alebo diamínu, ktoré sa použijú ako polyamidtvoriaca zlúčenina.
Jeden alebo viac regulátorov reťazca sa môže použiť v množstve, ktoré je v rozsahu od 0 do približne 50 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov. Jeden alebo viac regulátorov reťazca sa výhodne použije v množstve, ktoré je v rozsahu od 0 do približne 30 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov. Predovšetkým výhodne sa jeden alebo viac regulátorov reťazca použije v množstve, ktoré je v rozsahu od približne 0,01 do asi 2,0 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polymértvoriacich monomérov.
-11 V jednom uskutočnení podľa predloženého vynálezu, spôsob prípravy polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla zahrňuje polymerizáciu polymértvoriacich monomérov v prítomnosti jednej alebo viacerých zlúčenín vzorca I, stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, a jedného alebo viacerých pigmentov. Vhodné pigmenty na použitie podľa predloženého vynálezu zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, oxid titaničitý a farbu-nesúce zlúčeniny organickej alebo anorganickej povahy. Pigment (pigmenty) sa môže pridať k polymér-tvoriacim monomérom alebo k polymerizačnej zmesi v požadovanom množstve až do približne 5 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov. Predovšetkým výhodne, ak je tento prítomný, sa jeden alebo viac pigmentov pridá k polymerizačnej zmesi v množstve, ktoré je v rozsahu od približne 0,01 do asi 2,0 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov.
Predložený vynález sa taktiež týka spôsobu prípravy tepelne tvarovateľných výrobkov, pričom tento spôsob zahrňuje tvarovanie jedného alebo viacerých polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, a tepelného tvarovania jedného alebo viacerých polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla. Vhodné procesy tepelného tvarovania zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, procesy extrúzie, procesy pultrúzie a diskontinuálne procesy lisovania. Pri spracovaní polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla podľa predloženého vynálezu sa môže sa použiť akýkoľvek konvenčný spôsob tepelného tvarovania a akékoľvek zariadenie.
V jednom uskutočnení podľa predloženého vynálezu, spôsob prípravy tepelne tvarovateľných výrobkov zahrňuje tvarovanie jedného alebo viacerých polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca; zmiešanie jedného alebo viacerých polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla s jedným alebo viacerými prídavnými polymérnymi materiálmi za vzniku polymérnej zmesi, kde jeden alebo viaceré prídavné polymérne materiály obsahujú časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla alebo v podstate neobsahujú časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla; a tepelné
- 12tvarovanie polymérnej zmesi za vzniku zmiešaného polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla. Výsledný zmiešaný polymér stabilizovaný proti pôsobeniu svetla obsahuje v polymérnej zmesi požadované množstvo jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla.
Akýkoľvek tepelne tvarovateľný polymér sa môže použiť v kombinácii s jedným alebo viacerými polymérmi stabilizovanými proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca. Vhodné tepelne tvarovateľné polyméry zahrňujú, ale nie sú obmedzené na, polyamidy, polyalkény, polyestery, polykaprolaktón, ABS a ich kombinácie. Hmotnostné percento každej zo zložiek v polymérnej zmesi sa môže meniť v závislosti od požadovaných vlastností zmiešaného polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla. Polymérna zmes typicky obsahuje najmenej približne 1,0 hmotnostných percent jedného alebo viacerých polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, ktoré majú vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, a až do približne 99,5 hmotnostných percent jedného alebo viacerých prídavných polymérov.
V príkladnom uskutočnení podľa predloženého vynálezu, spôsob prípravy tepelne tvarovateľných výrobkov vo forme zmiešaného polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla zahrňuje tvarovanie polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, ktorý obsahuje od približne 2,5 do približne 15,0 hmotnostných percent jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, pričom hmotnosť jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla je vztiahnutá na hmotnosť polymér-tvoriacich monomérov; zmiešanie polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla s jedným alebo viacerými prídavnými polymérmi, ktoré v podstate neobsahujú časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, za vzniku polymérnej zmesi; a ko-extrudovanie polymérnej zmesi za vzniku polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, pričom hmotnostné percento jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca predstavuje menej ako približne 2,0 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polymérnej zmesi. Je potrebné si uvedomiť, že vyššie uvedený príklad sa
-13môže použiť pri príprave rozličných polymérnych zmesí, ktoré v zmiešanom polymére obsahujú požadované množstvo častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla.
V jednom výhodnom uskutočnení podľa predloženého vynálezu, spôsob prípravy tepelne tvarovateľných výrobkov vo forme zmiešaného polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla zahrňuje tvarovanie polyamidu stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, ktorý obsahuje od viac ako približne 2,0 hmotnostných percent do približne 10,0 hmotnostných percent 4-amino-2,2,6,6tetrametylpiperidínu (TAD), kovalentne viazaného pozdĺž polyamidového reťazca, pričom hmotnosť TAD je vztiahnutá na hmotnosť polyamid-tvoriacich monomérov; zmiešanie polyamidu stabilizovaného proti pôsobeniu svetla s jedným alebo viacerými prídavnými polyamidmi, ktoré v podstate neobsahujú časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, za vzniku polymérnej zmesi; a ko-extrudovanie polymérnej zmesi za vzniku polyamidovej zmesi stabilizovanej proti pôsobeniu svetla, pričom hmotnostné percento 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (TAD), kovalentne viazaného pozdĺž časti polyamidových reťazcov predstavuje od približne 0,05 do približne 2,0 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polyamidovej zmesi. Je potrebné si uvedomiť, že výber zlúčeniny stabilizujúcej proti pôsobeniu svetla, východiskové hmotnostné percento zlúčeniny stabilizujúcej proti pôsobeniu svetla a finálne hmotnostné percento častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla v polymérnej zmesi vo vyššie uvedenom príklade sa môže meniť v závislosti od požadovaných vlastností výsledného zmiešaného polyméru. Ďalej je potrebné si uvedomiť, že krok zmiešania sa môže uskutočňovať počas kroku ko-extrudovania, ako protiklad ku zmiešavaniu pred krokom extrudovania.
Predložený vynález sa ďalej týka výrobkov vyrobených z polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla a zmiešaných polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla. Nelimitujúce príklady takýchto výrobkov zahrňujú vlákna, priadze, koberce, tkaniny, fólie, peny a mnohovrstvové výrobky zahrňujúce jeden alebo viac požadovaných výrobkov. Vlákna sa môžu tvarovať tak, že polyméry podľa predloženého vynálezu, stabilizované proti pôsobeniu svetla, sa podrobia akémukoľvek konvenčnému procesu tvarovania vlákna, tak ako je napríklad opísané v americkom patentovom dokumente US 4,983,448 (Karageorgiou)
- 14r t.
a v americkom patentovom dokumente US 5,487,860 (Kent a kol.), celý obsah ktorých je tu týmto začlenený formou odkazu. Jeden výhodný spôsob tvarovania vlákna zahrňuje rýchle spriadanie polymérov podľa predloženého vynálezu, stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, pri rýchlosti odťahovania najmenej približne 4 000 m/min. Podobne sa môžu tvarovať tkaniny, podrobením polymérov podľa predloženého vynálezu, stabilizovaných proti pôsobeniu svetla, niektorému z konvenčných procesov tvarovania tkanín, ako je napríklad spôsob opísaný v americkom patentovom dokumente US 4,918,947 (Speich), celý obsah ktorého je tu týmto začlenený formou odkazu.
V jednom uskutočnení podľa predloženého vynálezu sa výrobky tvarované z vyššie opísaných polymérov stabilizovaných proti pôsobeniu svetla farbia. Ak polymérom podľa predloženého vynálezu, stabilizovaným proti pôsobeniu svetla, je polyamid stabilizovaný proti pôsobeniu svetla, polyamid stabilizovaný proti pôsobeniu svetla sa môže farbiť s použitím konvenčných farbív používaných na farbenie nylonov, ako sú napríklad metalizované a nemetalizované kyslé farbivá. Môžu sa použiť zvyčajné podmienky farbiaceho kúpeľa na farbenie nylonu. V jednom príkladnom uskutočnení sa farbiaci kúpeľ pripraví v objeme, ktorý predstavuje približne 20-násobok hmotnosti výrobkov, ktoré sa majú farbiť. Pridajú sa chemikálie na spracovanie, ktoré zahrňujú chelátotvorné činidlo na zabránenie usadzovania alebo vytvorenie komplexu kovových iónov v tvrdej vode, činidlo na vyváženie farby a, v prípade metalizovaných kyslých farbív, donor kyseliny na spomalenie znižovania pH hodnoty farbiaceho kúpeľa. Tak ako sa farbivo pridáva, pH hodnota farbiaceho kúpeľa sa upravuje. Roztok sa zahrieva na požadovanú teplotu, ktorá typicky predstavuje od približne 95 °C do asi 110 °C, rýchlosťou od približne 0,5 °C do asi 3,0 °C za minútu a pri tejto teplote sa udržiava počas približne 30 minút až približne 60 minút Farbiaci kúpeľ sa ochladí alebo vyleje a výrobky sa dôkladne opláchnu pitnou vodou. Farbené výrobky sa vysušia v bubnovej sušičke alebo v peci, ako je sušenie napnutím na ráme, alebo sa nechajú prejsť cez vyhriate sušiace bubny. Vysušené výrobky sa potom prípadne môžu ustáliť za tepla, na zlepšenie rozmerovej stability.
Alternatívne sa vlákna vyrobené z polyamidov podľa predloženého vynálezu, stabilizované proti pôsobeniu svetla môžu farbiť roztokom, predtým ako sa tvarujú
- 15r r c r e- C r r r
r c
r na výrobky. Môžu sa použiť zvyčajné podmienky, aké sa používajú pri farbení nylonu v roztoku. V jednom príkladnom uskutočnení sa polyamid podľa predloženého vynálezu, stabilizovaný proti pôsobeniu svetla, taví a farbí s farbivom, ako je pigment, farbivo, akákoľvek ďalšia farebná zlúčenina alebo ich kombinácia. Farbený polyamid stabilizovaný proti pôsobeniu svetla sa potom spriada na vlákna alebo na tkaninu s použitím konvenčných postupov, ako sú napríklad postupy opísané v amerických patentových dokumentoch US 4,983,448 (Karageorgiou), US 5,487,860 (Kent a kol.) a US 4,918,947 (Speich).
Predložený vynález sa v ďalšom týka spôsobu obchodovania, pričom tento spôsob zahrňuje krok ponúknutia na predaj polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, ktorý má vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca. Spôsob obchodovania môže ďalej zahrňovať ponúknutie na predaj jedného alebo viacerých prídavných polymérnych materiálov, pričom jeden alebo viac prídavných polymérnych materiálov v podstate neobsahuje časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla; a zmiešanie polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, ktorý má vysokú koncentráciu častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, s jedným alebo viacerými prídavnými polymérnymi materiálmi, za vzniku polymérnej zmesi, ktorá má v polymérnej zmesi požadované množstvo častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla pozdĺž polymérneho reťazca.
Predložený vynález je ďalej vysvetlený s použitím nasledujúcich príkladov uskutočnenia, ktoré však v žiadnom prípade nepredstavujú obmedzenie rozsahu vynálezu. Naopak, je potrebné si uvedomiť, že sú možné jeho rôzne ďalšie uskutočnenia, modifikácie a ekvivalenty, ktoré, po prečítaní tu uvedeného opisu, môžu navrhnúť samotní odborníci skúsení v odbore bez toho, aby sa odchýlili od podstaty predloženého vynálezu a/alebo rozsahu pripojených patentových nárokov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Na stanovenie fyzikálnych a chemických vlastností polymérnych výrobkov vyrobených v nižšie uvedených príkladoch sa použili nasledovné testovacie metódy.
- 16Test na meranie obsahu koncových skupín
Obsah koncových aminoskupín sa stanovil rozpustením približne 2,0 gramov polyméru v približne 60 cm3 zmesi fenol-metanol (v pomere 68 : 32, hmotnostné percentá) pri teplote 60 °C. Roztok sa potom titroval s asi 0,02 N HCI pri teplote približne 25 °C s použitím potenciometrickej metódy, pričom koncový bod sa stanovil prudkým zvýšením potenciálu.
Obsah koncových karboxylových skupín sa stanovil rozpustením približne 0,30 gramov polyméru v približne 40 cm3 zmesi benzylalkoholu pri teplote 180 °C. Roztok sa potom titroval s asi 0,03 N hydroxidom ŕerc-butylamónia pri teplote od približne 80 °C do asi 100 °C, s použitím potenciometrickej metódy, pričom koncový bod sa stanovil prudkým zvýšením potenciálu.
Expozícia xenónovému oblúku (ultrafialové svetlo, ”UV”):
Pletené dutinky sa vystavili, s použitím testovacej metódy AATCC 16-1998, Option E: Water-Cooled Xenon-Arc Lámp, Continuous Light” (Vodou-chladená xenónová oblúková lampa, Kontinuálne svetlo) pri 2125 kJ (500 hodín) s prírastkami 425 kJ (100 hodín). Po expozícii sa merala húževnatosť vzoriek pomocou metódy jednoduchého vlákna, pričom vzorky priadze jednoduchého vlákna sa pretrhli pri konštantnej rýchlosti predlžovania s použitím prístroja INSTRON™ na testovanie húževnatosti. Jednotky sú uvedené v gramoch na denier (g/den.).
Expozícia ozónu a NOX:
Pletené dutinky sa testovali s použitím testovacej metódy AATCC 129-1996, Colorfastness to Ozóne in the Atmosphere Under High Humidities” (Stálofarebnosť voči ozónu v atmosfére s vysokou vlhkosťou) a testovacej metódy AATCC 164-1992, Colorfastness to oxides of Nitrogen in the Atmosphere Under High Humidities” (Stálofarebnosť voči oxidom dusíka v atmosfére s vysokou vlhkosťou). Údaje vo forme celkovej farebnej odlišnosti (ÄE) sa zaznamenali pri 1, 2, 3, 4, 6 a 8 cykloch.
Celková farebná odlišnosť (ÄE):
-17Merania farby sa uskutočnili s použitím spektrometra aplikovaných farebných systémov (Applied Color Systems, ACS) Spectrophotometer, generujúceho 1976 CIE l_AB (D6500 iluminant, 10 stupňový merač) hodnoty. Výpočty delta E alebo ÄE (celková farebná odlišnosť) sa uskutočnili oproti neexponovaným kontrolám. Podrobnosti meraní CIE LAB a výpočet celkovej farebnej odlišnosti (ÄE) sa zistili vo vedeckej literatúre z oblasti farbív, ako je napríklad Billmeyer and Saltzman, Principles of Color Technology, 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York, (1981). Väčšie hodnoty ÄE naznačujú väčšiu farebnú zmenu a teda väčšiu degradáciu vlastností farebného vlákna. Údaj o farebnosti CIE LAB pozostáva z meraní pozdĺž troch osí v trojdimenzionálnom priestore. L* znamená kvantifikáciu svetlosti. Vyššie hodnoty sú jasnejšie, a* znamená červenozelenú os, pričom pozitívne čísla sú viac červené, b* znamená žlto-modrú os, pričom pozitívne čísla sú viac žlté.
Test retencie pevnosti
Je tu opísaný test retencie pevnosti, ktorý sa použil na stanovenie pevnosti priadze po expozícii ultrafialovému svetlu (UV). Vzorky tkaniny sa vystavili UV svetlu, ako je opísané vyššie v testovacej metóde AATCC 16-1998, Option E, opísanej vyššie. Pevnosť priadze vypáranej z pletenej tkaniny pred expozíciou, ako aj priadze vypáranej z pletenej tkaniny po expozícii UV svetlom sa merala s použitím prístroja INSTRON™, model 4502. Retencia pevnosti sa stanovila ako je uvedené nižšie:
(pevnosť priadze po expozícii UV svetlu)
Retencia pevnosti (%) =-—-x 100 (pevnosť priadze pred expozíciou UV svetlu)
Príklad 1
Príprava polyamidu, ktorý neobsahuje časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla
Polymér nylon 6 (RV 2,7) sa pripravil polymerizačnou reakciou. Do 250litrového autoklávu sa nadávkovali nasledujúce reaktanty: 75 kg kaprolaktámu, 1800 g vody a 112,5 g (0,15 hmotnostných percent) kyseliny propiónovej. Zmes sa
- 18zahrievala pri teplote približne 270 °C počas jednej hodiny, pričom tlak sa zvýšil na približne 60 psi (3 102 mm Hg). Po udržiavaní zmesi pri tlaku približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľnil. Na urýchlenie polymerizácie sa systém umiestnil pod vákuum s tlakom približne 9,67 psi (500 mm Hg) na dobu najmenej 15 minút. Polymér sa potom extrudoval pri pozitívnom tlaku dusíka a narezal sa na triesky. Triesky sa premyli horúcou vodou (s teplotou približne 90 °C) a vysušili sa v bubnovej sušičke. Nameraný obsah koncových aminoskupín predstavoval približne 37 mekv./kg nameraný obsah koncových karboxylových skupín predstavoval približne 50 mekv./kg.
Príklad 2
Príprava polyamidu obsahujúceho TAD časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla
Polymér nylon 6, stabilizovaný proti pôsobeniu svetla polymér sa pripravil polymerizačnou reakciou. Do 250-litrového autoklávu sa nadávkovali nasledujúce reaktanty: 75 kg kaprolaktámu, 1800 g vody a 394 g (5,25 hmotnostných percent) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (TAD). Zmes sa zahrievala pri teplote približne 270 °C počas jednej hodiny, pričom tlak sa zvýšil na približne 60 psi (3 102 mm Hg). Po udržiavaní zmesi pri tlaku približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľnil. Na urýchlenie polymerizácie sa systém umiestnil pod vákuum pri tlaku približne 8,70 psi (450 mm Hg) na dobu asi 90 minút. Polymér sa potom extrudoval pri pozitívnom tlaku dusíka a narezal sa na triesky. Triesky sa premyli horúcou vodou (s teplotou približne 90 °C) a vysušili sa v bubnovej sušičke. Relatívna viskozita polyméru predstavovala 1,46. Obsah koncových aminoskupín bol príliš vysoký na to, aby sa dal odmerať a nameraný obsah koncových karboxylových skupín predstavoval približne 11 mekv./kg.
Príklad 3
Príprava polyamidu obsahujúceho TAD časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla a kyselinu adipovú ako regulátor reťazca
Polymér nylon 6, stabilizovaný proti pôsobeniu svetla, sa pripravil polymerizačnou reakciou. Do 250-litrového autoklávu sa nadávkovali nasledujúce reaktanty: 50 kg kaprolaktámu, 802 g vody, 2,89 kg (5,25 hmotnostných percent)
-194-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (TAD) a 1,24 kg kyseliny adipovej (2,25 hmotnostných percent). Zmes sa zahrievala pri teplote približne 270 °C počas jednej hodiny, pričom tlak sa zvýšil na približne 60 psi (3 102 mm Hg). Po udržiavaní zmesi pri tlaku približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľnil. Na urýchlenie polymerizácie sa systém umiestnil pod vákuum pri tlaku približne 8,70 psi (450 mm Hg) na dobu asi 90 minút. Polymér sa potom extrudoval pri pozitívnom tlaku dusíka a narezal sa na triesky. Triesky sa premyli horúcou vodou (s teplotou približne 90 °C) a vysušili sa v bubnovej sušičke. Relatívna viskozita polyméru predstavovala 1,46. Obsah koncových aminoskupín bol príliš vysoký na to, aby sa dal odmerať a nameraný obsah koncových karboxylových skupín predstavoval približne 49 mekv./kg.
Príklad 4
Príprava polyamidu obsahujúceho TAD časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla a kyselinu tereftalovú ako regulátor reťazca
Polymér nylon 6, stabilizovaný proti pôsobeniu svetla, sa pripravil polymerizačnou reakciou. Do 250-litrového autoklávu sa nadávkovali nasledujúce reaktanty: 50 kg kaprolaktámu, 813 g vody, 2,89 kg (5,25 hmotnostných percent) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu (TAD) a 1,37 kg (2,5 hmotnostných percent) kyseliny tereftálovej (TPA). Zmes sa zahrievala pri teplote približne 270 °C počas jednej hodiny, pričom tlak sa zvýšil na približne 60 psi (3 102 mm Hg). Po udržiavaní zmesi pri tlaku približne 60 psi (3 102 mm Hg) počas asi 30 minút sa tlak pomaly uvoľnil. Na urýchlenie polymerizácie sa systém umiestnil pod vákuum pri tlaku približne 8,70 psi (450 mm Hg) na dobu asi 90 minút. Polymér sa potom extrudoval pri pozitívnom tlaku dusíka a narezal sa na triesky. Triesky sa premyli horúcou vodou (s teplotou približne 90 °C) a vysušili sa v bubnovej sušičke. Relatívna viskozita polyméru predstavovala 1,48. Obsah koncových aminoskupín bol príliš vysoký na to, aby sa dal odmerať a nameraný obsah koncových karboxylových skupín predstavoval približne 42 mekv./kg.
Príklad 5
Príprava roztokom farbených nylonových vlákien z polymérnych zmesí
-20Základný polymér nylon-6 (BS700F, dostupný od BASF Corporation, Mt. Olive, NJ) sa extrudoval pri teplote 260 °C až 265 °C, spolu s Opál Gray farebným koncentrátom a dávkou polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, vyrobeného vo vyššie uvedených príkladoch 2 až 4, s použitím maloprevádzkového extrudéra. Vyššie uvedené zložky sa nadávkovali do spriadacieho stroja cez odmerné dávkovače. Výsledné monofily obsahovali 0,15 hmotnostných percent TAD, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymér-tvoriacich zložiek.
Extrudované monofily sa ochladili a nechali sa vytuhnúť prúdom kaliaceho vzduchu pri teplote 15 °C. Po ukončení aplikácie spriadania sa priadze ťahali pri pomere ťahania 3,3 a tkali sa v tkaninovej dýze pri teplote 215 °C. Priadze sa odťahovali pri rýchlosti prevíjania približne 2350 m/min. Finálne priadze vykazovali konštrukciu priadze 1288 denier/58 monofilov.
Príklad 6
Testovanie nylonových vlákien
Vzorky pletených tkanín sa vyrobili pletením tkanín s použitím troch typov priadzí vyrobených v príklade 5. Tkaniny sa plietli na pletiarskom stroji, Model 6CK, od výrobcu L-R Machine Sales, Inc. (Chickamauga, GA) s použitím nasledujúcich nastavení: priemer 6 palcov a 90 ihiel. Retencia pevnosti vzoriek priadzí sa odobratých zo vzoriek tkanín sa merala po expozícii UV svetlu, podľa vyššie opísanej testovacej metódy AATCC 16E.
Pletené dutinky sa testovali na húževnatosť, retenciu pevnosti a stálofarebnosť, s použitím vyššie opísaných testovacích metód. Údaje o húževnatosti, retencii pevnosti a stálofarebnosti sú zosumarizované v nižšie uvedených tabuľkách 1 až 3. V nižšie uvedených tabuľkách 1 až 3 sa používajú označenia “W, ktoré znamená premyté triesky (washed chips)”a “U”, ktoré znamená nepremyté triesky (unwashed chips)”.
Tabuľka 1
Údaje húževnatosti priadzí vytvorených z polymérnych zmesí (jednotky - g/den.)
r. Γ « r
-21 r ** <· r r ŕ C f c
| Vzorka | LS polymér | Prídavný polymér | Orig. | 100 hod. | 200 hod. | 300 hod. | 400 hod. |
| 1 | - | BS700F | 2,9 | 2,7 | 2,5 | 1,9 | - |
| 2 | Príkl. 2 | BS700F | 2,6 | 2,5 | 2,5 | 2,4 | 2,3 |
| 3 | Príkl. 3 | BS700F | 2,7 | 2,5 | 2,4 | 2,3 | 2,3 |
| 4 | Príkl. 4W | BS700F | 2,7 | 2,6 | 2,5 | 2,4 | 2,2 |
| 5 | Príkl. 4U | BS700F | 2,8 | 2,6 | 2,4 | 2,2 | 2,5 |
Tabuľka 2
Údaje retencie pevnosti priadzí vytvorených z polymérnych zmesí
| Vzorka | LS Polymér | Prídavný polymér | Orig. | 100 hod. | 200 hod. | 300 hod. | 400 hod. |
| 1 | - | BS700F | 100% | 94% | 86% | 66% | - |
| 2 | Príkl. 2 | BS700F | 96% | 96% | 92% | 88% | 96% |
| 3 | Príkl. 3 | BS700F | 93% | 89% | 85% | 85% | 93% |
| 4 | Príkl. 4W | BS700F | 96% | 93% | 89% | 81 % | 96% |
| 5 | Príkl. 4U | BS700F | 93 % | 86 % | 79% | 89% | 93% |
Tabuľka 3
Údaje o stálofarebnosti (ÄE) priadzí vytvorených z polymérnych zmesí
| Vzorka | LS polymér | Prídavný polymér | Orig. | 100 hod. | 200 hod. | 300 hod. | 400 hod. |
| 1 | - | BS700F | - | - | - | - | - |
| 2 | Príkl. 2 | BS700F | 2,00 | 2,27 | 2,42 | 2,53 | 2,00 |
| 3 | Príkl. 3 | BS700F | 1,87 | 2,30 | 2,36 | 2,51 | 1,87 |
| 4 | Príkl. 4W | BS700F | 1,87 | 2,23 | 2,44 | 2,48 | 1,87 |
| 5 | Príkl. 4U | BS700F | 1,93 | 2,24 | 2,37 | 2,50 | 1,93 |
Ako ukazujú údaje uvedené v tabuľkách 1 až 3, priadze vyrobené podľa predloženého vynálezu vykazujú zlepšenú fotostabilitu, ako sa zistilo meraním
-22húževnatosti priadze a retencie pevnosti, v porovnaní s fotostabilitou konvenčných polyamidových priadzí.
Predložená prihláška vynálezu bola podrobne opísaná, vzhľadom na jej špecifické uskutočnenia, je však potrebné si uvedomiť, že odborníci skúsení v odbore, po sprístupnení a objasnení vyššie uvedeného, môžu ľahko vytvoriť modifikácie, variácie a ekvivalenty týchto uskutočnení. V súlade s uvedeným je treba si uvedomiť, že rozsah predloženého vynálezu je definovaný v pripojených patentových nárokoch a do tohto rozsahu spadajú tiež všetky jeho ekvivalenty.
Claims (12)
1. Polyamid stabilizovaný proti pôsobeniu svetla, vyznačujúci sa tým, že obsahuje v množstve, ktoré je v rozsahu od približne 2,5 hmotnostných percent do približne 15 hmotnostných percent, jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polyméru, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymér-tvoriacich zložiek, ktoré majú štruktúru kde
R2 a R3 každý, navzájom nezávisle od seba, znamená vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka;
R4 predstavuje vodík, benzyl, alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka alebo skupinu alebo -OR5;
R5 znamená vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 20 atómov uhlíka; a
R6, R7, R8 a R9, každý, navzájom nezávisle od seba, predstavuje vodík alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 7 atómov uhlíka; a y a z každý, navzájom nezávisle od seba, znamená 0 alebo 1, pričom (y + z) sa rovná 1.
2. Polymér stabilizovaný proti pôsobeniu svetla podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že jedna alebo viac častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla je prítomných v množstve, ktoré je v rozsahu od približne
3,0 hmotnostných percent do približne 10 hmotnostných percent, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymértvoriacich zložiek.
-243. Polymér stabilizovaný proti pôsobeniu svetla podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že jedna alebo viac častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla je prítomných v množstve, ktoré je v rozsahu od približne 5,0 hmotnostných percent do približne 10 hmotnostných percent, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymértvoriacich zložiek.
4. Polymér stabilizovaný proti pôsobeniu svetla podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že jedna alebo viac častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla zahrňuje deriváty 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu.
5. Polymér stabilizovaný proti pôsobeniu svetla podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymér sa pripraví z monomérov kaprolaktámu a 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu.
6. Polymér stabilizovaný proti pôsobeniu svetla podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymér sa pripraví z monomérov kaprolaktámu a z od približne 5,0 hmotnostných percent do približne 10 hmotnostných percent 4-amino2,2,6,6-tetrametylpiperidínu, vztiahnuté na celkovú hmotnosť monomérov kaprolaktámu.
7. Spôsob prípravy polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tento spôsob zahrňuje polymerizáciu zmesi jedného alebo viacerých polymér-tvoriacich monomérov a jednej alebo viacerých zlúčenín stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla v množstve, ktoré je v rozsahu od 2,5 hmotnostných percent do približne 15 hmotnostných percent, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymér-tvoriacich zložiek.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že zmes obsahuje jeden alebo viac polyamid-tvoriacich monomérov a od približne 5,0 hmotnostných percent do približne 10 hmotnostných percent 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu, vztiahnuté na celkovú hmotnosť polymér-tvoriacich zložiek.
9. Spôsob prípravy tepelne tvarovateľného výrobku, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje tvarovanie polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla podľa nároku 1.
-2510. Spôsob prípravy tepelne tvarovateľného výrobku, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje tvarovanie polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla, podľa niektorého z nárokov 1 až 6, obsahujúceho od približne 2,5 do približne 15,0 hmotnostných percent jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž polymérneho reťazca, pričom hmotnosť jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla je vztiahnutá na celkovú hmotnosť polymér-tvoriacich zložiek;
zmiešanie polyméru stabilizovaného proti pôsobeniu svetla s jedným alebo viacerými prídavnými polymérmi, ktoré v podstate neobsahujú časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, za vzniku polymérnej zmesi; a tvarovanie polymérnej zmesi za vzniku polymérnej zmesi stabilizovanej proti pôsobeniu svetla, pričom hmotnostné percento jednej alebo viacerých častí stabilizujúcich proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazaných pozdĺž jedného alebo viacerých polymérnych reťazcov predstavuje menej ako približne 2,0 hmotnostných percent, vztiahnuté na hmotnosť polymérnej zmesi.
11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že polymér stabilizovaný proti pôsobeniu svetla sa pripraví z monomérov kaprolaktámu a 4-amino-2,2,6,6tetrametylpiperidínu; a jedného alebo viacerých prídavných polymérov zahrňujúcich polyamid, ktorý neobsahuje časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, kovalentne viazané pozdĺž polyamidového reťazca.
12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že krokom tvarovania je krok extrudovania.
13. Vlákno vytvorené spôsobom podľa nároku 12.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29821701P | 2001-06-14 | 2001-06-14 | |
| PCT/EP2002/005591 WO2002102885A1 (en) | 2001-06-14 | 2002-05-22 | Light-stabilized polymers comprising light-stabilizing moieties, articles therefrom and a method of making the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK15132003A3 true SK15132003A3 (sk) | 2004-06-08 |
Family
ID=23149539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1513-2003A SK15132003A3 (sk) | 2001-06-14 | 2002-05-22 | Polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla obsahujúce časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, výrobky z nich vyrobené a spôsob ich výroby |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6867266B2 (sk) |
| EP (1) | EP1409576A1 (sk) |
| JP (1) | JP2004530758A (sk) |
| KR (1) | KR20040024560A (sk) |
| CN (1) | CN1253495C (sk) |
| AR (1) | AR034463A1 (sk) |
| BG (1) | BG108296A (sk) |
| BR (1) | BR0209938A (sk) |
| CA (1) | CA2446453A1 (sk) |
| CO (1) | CO5550488A2 (sk) |
| CZ (1) | CZ20033396A3 (sk) |
| HU (1) | HUP0400118A2 (sk) |
| IL (1) | IL158404A0 (sk) |
| MX (1) | MXPA03009910A (sk) |
| PL (1) | PL366777A1 (sk) |
| SK (1) | SK15132003A3 (sk) |
| WO (1) | WO2002102885A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200400234B (sk) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10125137A1 (de) * | 2001-05-22 | 2002-12-05 | Basf Ag | Polymere Masse |
| EP1678257A1 (en) * | 2003-10-10 | 2006-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding compositions |
| EP2692865B1 (en) | 2012-07-30 | 2014-12-10 | NBE-Therapeutics LLC | Transposition-mediated identification of specific binding or functional proteins |
| CN103204989B (zh) * | 2013-04-15 | 2015-04-22 | 福建景丰科技有限公司 | 一种由受阻胺预聚单元制备纤维用尼龙6的方法 |
| CN105695043B (zh) * | 2016-01-12 | 2019-02-12 | 深圳市广昌达石油添加剂有限公司 | 一种工业油复配抗氧剂及其制备方法 |
| CN105837780B (zh) * | 2016-04-01 | 2018-10-19 | 连云港杜钟新奥神氨纶有限公司 | 一种易着色聚氨酯弹性纤维及其制备方法 |
| EP3263639A1 (en) * | 2016-06-27 | 2018-01-03 | Clariant International Ltd | Use of an additive composition for the preparation of polycondensation polymers |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL301602A (sk) * | 1962-12-11 | |||
| DE1232735B (de) * | 1965-03-03 | 1967-01-19 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Erhoehung der Farbaufnahmefaehigkeit von Polyamiden aus Lactamen fuer saure Farbstoffe |
| US3287324A (en) | 1965-05-07 | 1966-11-22 | Du Pont | Poly-meta-phenylene isophthalamides |
| US3671542A (en) | 1966-06-13 | 1972-06-20 | Du Pont | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
| GB1202698A (en) * | 1966-10-28 | 1970-08-19 | Ici Ltd | Polyamides |
| US3644280A (en) * | 1968-11-12 | 1972-02-22 | Firestone Tire & Rubber Co | Stabilization of polycaprolactam with a mixture of a di-substituted phenylene diamine and a tri(alkylphenyl) phosphite |
| CH573958A5 (sk) * | 1970-11-12 | 1976-03-31 | Sir Soc Italiana Resine Spa | |
| CH626109A5 (sk) * | 1976-05-11 | 1981-10-30 | Ciba Geigy Ag | |
| IT1165130B (it) * | 1979-06-28 | 1987-04-22 | Montedison Spa | Policondensati di piperidine sostituite e loro impiego come stabilizzanti per polimeri |
| US4522774A (en) | 1981-06-11 | 1985-06-11 | Badische Corporation | Integrated process for the production of textured polycaprolactam multifilament yarn |
| DE3233949A1 (de) * | 1982-09-14 | 1984-03-22 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verwendung eines aminogruppen tragenden, niedermolekularen 1,3-butadienpolymerisates als stabilisierungsmittel fuer kunststoffe |
| US5932640A (en) * | 1989-01-21 | 1999-08-03 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide |
| WO1991003511A1 (en) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Sandoz Ltd | Synthetic polyamides and their salts |
| WO1992000340A1 (en) * | 1990-07-02 | 1992-01-09 | Eastman Kodak Company | Novel polyester compositions |
| JP2911607B2 (ja) * | 1994-04-15 | 1999-06-23 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 実質的に光安定化、熱安定化されたポリアミド |
| US5618909A (en) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
| US5851238A (en) | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
| US6136433A (en) * | 1997-05-01 | 2000-10-24 | Basf Corporation | Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| US6495660B2 (en) * | 1999-10-20 | 2002-12-17 | Honeywell International Inc | Polyamide substrate |
| US6620208B2 (en) * | 2001-03-30 | 2003-09-16 | Honeywell International Inc. | Wetfast polyamide fiber with high amino end group content |
-
2002
- 2002-05-22 CZ CZ20033396A patent/CZ20033396A3/cs unknown
- 2002-05-22 HU HU0400118A patent/HUP0400118A2/hu unknown
- 2002-05-22 JP JP2003506354A patent/JP2004530758A/ja not_active Withdrawn
- 2002-05-22 IL IL15840402A patent/IL158404A0/xx unknown
- 2002-05-22 SK SK1513-2003A patent/SK15132003A3/sk not_active Application Discontinuation
- 2002-05-22 WO PCT/EP2002/005591 patent/WO2002102885A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-05-22 KR KR10-2003-7016262A patent/KR20040024560A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-05-22 CN CNB028119371A patent/CN1253495C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-22 MX MXPA03009910A patent/MXPA03009910A/es unknown
- 2002-05-22 CA CA002446453A patent/CA2446453A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-22 EP EP02738094A patent/EP1409576A1/en not_active Withdrawn
- 2002-05-22 PL PL02366777A patent/PL366777A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-05-22 BR BR0209938-1A patent/BR0209938A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-04 US US10/162,007 patent/US6867266B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-11 AR ARP020102195A patent/AR034463A1/es unknown
-
2003
- 2003-10-27 BG BG108296A patent/BG108296A/bg unknown
-
2004
- 2004-01-13 ZA ZA200400234A patent/ZA200400234B/en unknown
- 2004-01-14 CO CO04002058A patent/CO5550488A2/es not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1409576A1 (en) | 2004-04-21 |
| CN1253495C (zh) | 2006-04-26 |
| ZA200400234B (en) | 2005-01-13 |
| BG108296A (bg) | 2004-09-30 |
| CO5550488A2 (es) | 2005-08-31 |
| HUP0400118A2 (hu) | 2005-02-28 |
| US20030027978A1 (en) | 2003-02-06 |
| IL158404A0 (en) | 2004-05-12 |
| KR20040024560A (ko) | 2004-03-20 |
| CZ20033396A3 (cs) | 2004-08-18 |
| JP2004530758A (ja) | 2004-10-07 |
| MXPA03009910A (es) | 2005-03-07 |
| CA2446453A1 (en) | 2002-12-27 |
| AR034463A1 (es) | 2004-02-25 |
| CN1537139A (zh) | 2004-10-13 |
| PL366777A1 (en) | 2005-02-07 |
| US6867266B2 (en) | 2005-03-15 |
| WO2002102885A1 (en) | 2002-12-27 |
| BR0209938A (pt) | 2004-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1053272B1 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamide and method of making the same | |
| US6812323B1 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness | |
| MXPA00008162A (es) | Metodo para la obtencion de una poliamida estable a la luz y al calor, poliamida obtenida mediante el mismo y articulo que la comprende | |
| SK15132003A3 (sk) | Polyméry stabilizované proti pôsobeniu svetla obsahujúce časti stabilizujúce proti pôsobeniu svetla, výrobky z nich vyrobené a spôsob ich výroby | |
| US4069277A (en) | Dyeable polyamides containing an antistatic agent | |
| SK14012003A3 (sk) | Amidový polymérny materiál | |
| US20040147645A1 (en) | System made from a polyamide and a 2,6-diaminopyridine derivative and method for producing of said system | |
| ZA200400009B (en) | Method of making a polymer from a polymer precursor composition. | |
| JP2001261819A (ja) | ナイロン６又はその共重合体及びその製造方法 | |
| US20050113512A1 (en) | Method of making a polymer from a polymer precursor composition | |
| MXPA00005085A (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamide and method of making the same | |
| CZ298973B6 (cs) | Polyamidy | |
| CZ20003269A3 (cs) | Světelně a tepelně stabilní polyamid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FC9A | Refused patent application |