BG108296A

BG108296A - Светостабилизирани полимери, включващи светостабилизиращи частици, артикули от тях и методи за тяхното получаване

Info

Publication number: BG108296A
Application number: BG108296A
Authority: BG
Inventors: Otto M. Ilg; Harrey Y. Hu
Original assignee: Basf Corporation; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2004-09-30
Also published as: IL158404A0; AR034463A1; CZ20033396A3; PL366777A1; CN1253495C; EP1409576A1; WO2002102885A1; MXPA03009910A; HUP0400118A2; SK15132003A3; KR20040024560A; CN1537139A; CO5550488A2; US20030027978A1; ZA200400234B; BR0209938A; US6867266B2; CA2446453A1; JP2004530758A

Description

Настоящето изобретение е насочено към свето- стабилизирани полимери и артикули, направени от тях. Настоящето изобретение е насочено също към метод за получаване на свето- стабилизирани полимери и артикули, които го съдържат.

Много усилия са насочени към подобряване светостабилностга на полимери, като полиамиди. Един метод за подобряване на светостабилността на полимерите е включването на един или повече компонента в полимерната структура, като един или повече от компонентите включват светостабилизиращи частици. Когато присъства в полимерната верига на получения полимер, свето-стабилизиращите частици осигуряват повишена светостабилност на полимера. Например, найлон и найлонови нишки, формирани от полимеризацията на капролактама в присъствие на пиперидиново съединение като 4-амино-

2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD), проявява подобрена светостабилност, дължаща се на светостабилизиращите TAD частици, както се твърди в американски патенти №№ 5,851,238; 6,136,433; и 6,150,496, всички заявени от BASF CORPORATION, Mt. Olive, NJ, включени в литературната справка.

В посочените по- горе патенти на BASF, концентрацията на TAD количеството по продължение на свето- стабилизираната полимерна верига е по- малко от 2 тегловни процента. В повечето случаи, светостабилизиращите свойства се получават когато TAD концентрацията е помалко от около 0.5 тегловни процента, спрямо теглото на полимерформиращите мономери.

03/417/02/ПБ • ···

В някои страни по света като например Китай, капацитета за производство на свето- стабилизирани полимери, съдържащи омрежени амино съединения, като TAD, е ограничено или не съществува изобщо. Поради слабото снабдяване със свето- стабилизирани полимери на световния пазар, само ограничено количество от свето- стабилизиран полимер може да бъде продавано в тези страни.

Освен това, производствения капацитет за получаване на светостабилизирани полимери под формата на филми и/или нишки е ограничено. Обикновено, когато производствата са пригодени за ф получаване на специален свето- стабилизиран полимерен филм или нишки, се произвеждат огромни количества свето- стабилизиран полимерен филм или нишки за оптимизиране ефективността на производството и за минимизиране на загубата на време, резултат от промените в линията на продукта. Всеки начин за подобряване на производствения капацитет и/или гъвкавостта би облагодетелствала индустрията за получаване на филми и нишки.

Това, което е необходимо в областта, е метод за получаване на свето- стабилизирани полимерни артикули, така че производственият капацитет и/или гъвкавост да бъде подобрена.

©

Настоящето изобретение адресира някои от трудностите и проблемите, дискутирани по- горе чрез откриването на метод за получаване на свето- стабилизирани полимери и свето- стабилизирани артикули, при което методът подобрява производствения капацитет и гъвкавост. Методът включва формиране на “щок материал” под формата на свето- стабилизиран полимер, притежаващ висока концентрация на свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига. Щок материалът (т.е., свето- стабилизираният полимер, притежаващ висока концентрация на свето- стабилизиращи

03/417/02/ПБ • · · •· ···· • · · • · · количества, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига), може да бъде използван такъв, какъвто е, или може да бъде обработен по- нататък с един или повече допълнителни полимерни материали за получаване на термично формируем артикул, като филм или нишка. Методът от настоящето изобретение продуцира отделен щок материал, който може да бъде използван такъв, какъвто е или с допълнителни материали, подобряващи производствения капацитет или гъвкавост.

Съответно, настоящето изобретение е насочено към светостабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на светостабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига.

Настоящето изобретение е насочено също към метод за получаване на свето- стабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация от свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига.

Настоящето изобретение е насочено също към метод за получаване на термично формируеми артикули, който включва получаване на един или повече свето- стабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, и смесване на този един или повече свето- стабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, с един или повече допълнителни полимерни материали за формиране на полимерната смес, при което този един или повече допълнителни полимерни материали са по същество свободни от свето- стабилизиращи частици.

03/417/02/ПБ • · · ·· ···· • * · • · • ·

Настоящето изобретение по- нататък е насочено към метод за правене на бизнес, който метод включва етапите на предлагане за продажба на свето- стабилизиран полимер, притежаващ висока концентрация на свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига. Методът за правене на бизнес може по- нататък да включва свесване на свето- стабилизиран полимер, притежаващ висока концентрация на свето- стабилизирани частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига с един или повече допълнителни полимерни материали, при което този един или повече допълнителни полимерни материали са свободни от светостабилизиращи частици.

Тези и други характеристики и преимущества от настоящето изобретение ще станат очевидни след преглед на следващото по- долу подробно описание на разкритите варианти на изпълнение и приложените претенции.

За разбиране на принципите на настоящето изобретение, следва описанието на специфичните варианти на изпълнение на изобретението и е използван специфичен език за описание на тези варианти на изпълнение. Независимо от това следва да бъде разбрано, че не се предвиждат ограничения в обхвата на изобретението чрез използването на специфичния език. Промени, по- нататъшни модификации и други подобни приложения на принципите на изобретението се считат като обичайно следствие от познанията на специалиста в областта, към който е насочено това изобретение.

Един аспект от настоящето изобретение е насочен към светостабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на светостабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига. Както е използван тук, терминът “висока

03/417/02/ПБ

концентрация” се отнася до концентрация по- голяма от около 2 тегловни процента от едно или повече свето- стабилизиращичастици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, основани на общото тегло на полимер формиращите мономери и съединенията, съдържащи свето- стабилизиращи частици. Желателно е, свето- стабилизираните полимери да включват от около 2.5 до около 15 тегловни процента от едно или повече свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, основани на общото тегло на полимер- формиращите мономери и съединенията, съдържащи светостабилизиращи частици. Повече желателно е свето- стабилизираните полимери да включват от около 3 до около 10 тегловни процента едно или повече свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, основано на общото тегло на полимер формиращите мономери и съединенията, съдържащи светостабилизиращи частици. Дори по- желателно е, свето- стабилизираните полимери да включват от около 5 до около 10 тегловни процента едно или повече свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, основано на общото тегло на полимер формиращите мономери и съединенията, съдържащи светостабилизиращи частици.

Свето- стабилизираните полимери от настоящето изобретение може да бъдат формирани от различни мономери и свето- стабилизиращи частици. Подходящи мономери за приложение в настоящето изобретение включват, но не се ограничават до, полиамид- формиращи мономери като диаминови съединения, дикарбоксилни киселини, диаминови соли на дикарбокси киселините, капролактамови мономери и комбинации от тях; формиращи полиестер мономери; полиуретан- формиращи мономери и полиамид- формиращи мономери.

• · · ·

03/417/02/ПБ

В един вариант от настоящето изобетение, свето- стабилизираните полимери са формирани от полиамид- формирани мономери. Светостабилизираните полиамиди могат да бъдат формирани от капролактамови мономери, най- малко едно диаминово съединение, наймалко една дикарбокси киселина, най- малко една диамино сол на дикарбокси киселина и комбинации от тях. Желателно е светостабилизираните полиамиди да бъдат формирани от капролактамови мономери; най- малко едно диамино съединение, избрано от хексаметилендиамин и тетраметилендиамин; най- малко една дикарбокси киселина, избрана от адипинова киселина, себацинова киселина и терефталинова киселина; и комбинации от тях. Повече е желателно светостабилизираните полиамиди да бъдат формирани от капролактамови мономери; най- малко една дикарбокси киселина, избрана от адипинова киселина и тирифталова киселина и комбинация от тях.

В следващ вариант на изпълнение от настоящето изобретение, свето- стабилизираните полимери включват един от следните полиамиди, притежаващи висока концентрация на свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига: найлон 6, найлон 6/6, найлон 4/6, найлон 6/10, или ароматни найлони като поли(мета-фенилен изофталамид) и поли(пара-фенилен терефталамид). Подходящите полиамиди включват, но не се ограничават до, полиамиди, описани в US Pat. № 3,287,324 и US Pat. № 3,671,542, и двата включени в приложената литературна справка., както и полиамидите, описани в US Pat. № №№ 5,851,238; 6,136,433 и 6,150,496, всички заявени от BASF Corporation, Mt. Olive, NJ, и всички включени в приложената литературна справка.

Една или повече свето- стабилизиращи частички може да бъдат ковалентно свързани към полимерите, описани по- горе. Подходящи свето- стабилизиращи частички за приложение в настоящето изобретение

03/417/02/ПБ • · ···· • ·

включват, но не се ограничават до, омрежени амини, омрежени фосфити, омрежени фосфонити и омрежени феноли, и комбинации от тях. Подходящи омрежени амини за приложени в настоящето изобретение включват, но не се ограничават до, амини притежаващи химична структура както е показано на Формула I по- долу:

където

Ri представлява - NR2R3;

R₂ и R₃ всеки независимо представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома;

R₄ представлява водород, бензил, алкилна група съдържаща от 1 до 20 въглеродни атома, или -OR₅;

R₅ представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 20 въглеродни атома; и

Re, R7. Re и Rg всеки независимо представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома. Други подходящи омрежени амини включват, но не се ограничават до, ароматни омрежени амини, продавани под търговска марка NILOSTAB™ S-EED от Clariant Corporation (Chariott, NC) u TINUVIN® 765, TINUVIN® 770 u TINUVIN® 622, доставени от Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY).

• · · ·

03/417/02/ПБ • · · · ·· · ·

Подходящи омрежени фосфити и фосфонити за използване н настоящето изобретение включват, но не се ограничават до, омрежени фосфити и омрежени фосфонити, продавани под търговските марки IRGAFOS® 166, IRGAFOS® TNPP и IRGAFOS® P-EPQ, всички доставяни от Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY).

Подходящи омрежени феноли за използване в настоящето изобретение включват, но не се ограничават до, омрежени феноли, продавани под търговските марки IRGANOX® 245, IRGANOX® 1098, IRGANOX® 259, IRGANOX® 1135, IRGANOX® 1010, IRGANOX® 1222,

IRGANOX® 1076, IRGANOX® 1330, IRGANOX® 1425 u IRGANOX® MD1024,

всички достъпни от Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY).

Подходящи смес, като смеси от омрежени феноли и фосфити, за използване в настоящето изобретение включват, но не се ограничават до състави, продавани под търговските наименования IRGANOX® В215, IRGANOX® В225, IRGANOX® В561, IRGANOX® В900 u IRGANOX® В1171, всички достъпни от Ciba Specialty Chemicals Corporation (Tarrytown, NY).

Желателно е едно или повече от свето- стабилизиращите съединения да съдържа омрежени амини, притежаващи химична структура както е показано на Формула I по- горе. По- желателно е тези соъединения да включват омрежени амини, притежаващи химична структура както е показано на Формула I по- горе, където Ri представлява - NR2R3; R2 и R₃всеки независимо представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома; R₄ представлява водород, бензил, алкилна група съдържаща от 1 до 20 въглеродни атома, или -OR₅; R5 представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 20 въглеродни атома; и R₆, R7, Re и R₉ всеки независимо представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома. Дори

03/417/02/ПБ ·« ···· * · · · ’ ·’ · : : : ·: : · *· . ; ..... ·· ·· още по- желателно е, тези едно или повече свето- стабилизиращи съединения да включват 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD).

В един желан вариант на изпълнение от настоящето изобретение, свето- стабилизираните полимери се образуват от един или повече формиращи полимера мономери, както е описано по- горе и един или повече свето- стабилизиращи омрежени амини, притежаващи химична структура, както е показано на Фигура I по- горе. Полученитят полимер включва една или повече частици, представени от Формула II по- долу:

където

R2, R3, R4, R6, Rz, Ra и Rgca както са определени по- горе; и у и z независимо един от друг представляват 0 или 1 като сумата от (у и z) е равна на 1.

Повече желателно е, свето- стабилизираните полимери да бъдат формирани от един или повече формиращи полимер мономери, както е описано по- горе и една или повече свето- стабилизиращи амино частици, притежаващи химична структура както е показано на Формула II, където R2 представлява водород; R₄ представлява водород, бензил, алкилна група съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома; R₆, R7, Re и R_g всеки независимо представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до

03/417/02/ПБ

въглеродни атома; у е 1; и z е 0. Дори повече желателно е светостабилизиращите полимери, да са формирани от един или повече полимер- формиращи мономери, както са описани по- горе и една или повече свето- стабилизирани амино частици, притежаващи химична структура, както е показано на Формула II, където R2 представлява водород; R₄ представлява водород, бензил, алкилна група съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома; R6, R7, R8 и Rg всеки независимо представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома; у е 1; и z е 0.

В един желан вариант на изпълнение на настоящето изобретение, свето- стабилизираните полимери са формирани от един или повече формиращи полимер мономери, както е описано по- горе и една или повече свето- стабилизиращи амино частици, ковалентно свързани към получения полиамид. Желателно е, свето- стабилизираните полимери да са формирани от един или повече мономери и 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидин (TAD). Определено е, че желаният състав за получаване на свето- стабилизиран полиамид включва от около 2.5 до около 15 тегловни процента от 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD) в капролактам, основано на теглото на капролактама. Повече желателно е състава за получаване на свето- стабилизиран полиамид да включва от около 3.0 до около 10.0 тегловни процента от 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидин (TAD) в капролактам, основано на теглото на капролактама. И дори още по- желателно е, състав за получаване на свето- стабилизиран полиамид да съдържа от около 5.0 до около 10.0 тегловни процента от 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD) в капролактам, основано на теглото на капролактама.

Настоящето изобретение е насочено също към метод за получаване на свето- стабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на

03/417/02/ПБ .·,···: .: .··.··*/ 11 ’ .* · - - : · : :.

.:.. : .........

полимерната верига. Един подходящ полимеризационен процес за получаване на свето- стабилизирани полимери от настоящето изобретение е описан в US патент № 5,149,758 на Matthies, който е включен в приложената литературна справка, но с добавяне на най- малко едно или повече свето- стабилизиращи съединения в полимеризационната смес. Тези едно или повече свето- стабилизиращи съединения и полимер- формиращите мономери могат да бъдат добавяни поотделно или като смес към реактора, в който се осъществява полимеризацията.

В допълнение към полимер- формиращите мономери и тези едно или повече свето- стабилизиращи съединения, полимеризационната смес може да включват други реакционни компоненти. Подходящи реакционни компоненти включват, но не се ограничават до, верижни регулатори, пигменти и инициатори. В един вариант на изпълнение на настоящето изобретение, свето- стабилизиращите съединения се комбинират с ефективно количество от най- малко един конвенционален верижен регулатор. Верижните регулатори действат като контрольор на молекулното тегло.

Конкретният верижен регулатор, или комбинация от верижни регулатори, и количеството от тях са избрани съгласно желаното молекулно тегло и стабилност на крайния свето- стабилизиран полимер. В случая на свето- стабилизирани полиамиди, се избира най- малко един верижен регулатор за продуциране на желаното съдържание на крайна амино група в крайния полиамиден продукт и съгласно желаната стабилност на крайния полиамиден продукт. Желаното съдържание на крайна амино група от финалния полиамиден продукт може да зависи също и от желаната възможност за оцветяване на преждата или нишките, получени от полиамидния продукт. Желаната стабилност на стопяване на крайния полиамиден продукт може по- нататък да зависи от конкретни

03/417/02/ПБ г е ···♦

изисквания за получаване на полиамида, по- специално за насукването на полиамида.

Подходящи верижни регулатори за приложение в настоящето изобретение включват, но не се ограничават до, монокарбокси киселини, дикарбокси киселини, амини, диамини и комбинации от тях. Подходящите монокарбоксилни киселини включват, но не се ограничават до, оцетна киселина, пропионова киселина и бензоена киселина. Подходящите дикарбокси киселини включват, но не се ограничават до, С4-С10 алкални дикарбокси киселини, по- специално адипинова киселина, азелаинова киселина, себацинова киселина, деканедикарбоксилна киселина и додеканедионова киселина; С₅-С₈ циклоалкан дикарбоксилни киселини, по- специално циклохексан-1,4-дикарбоксилна киселина; и бензоени дикарбоксилни киселини, по- специално изофталинова киселина, терефталинова киселина и нафтален-2,6-дикарбоксилна киселина. Подходящите амини включват, но не се ограничават до, хексиламин, циклохексиламин, октиламин, бензиламин и 2-фенилетиламин. Подходящите диамини включват, но не се ограничават до, C2-Ci₈ алкан диамини, по- специално тетраметилен диамин, хексаметилен диамин и додекан диамин; Cs-C₈ циклоалкан диамини; и С6-С24 арил диамини, поспециално пара- фенилен диамин, мета- фенилен диамин, мета- ксилилен диамин, и пара- ксилилен диамин. По желание, един или двата верижни регулатори, използвани в настоящето изобретение, включват една или повече дикарбоксилни киселини или един или повече диамини. Дикарбокси киселините или диамино верижните регулатори може да бъдат еднакви или различни от дикарбоксилната киселина или диамина, използвани като полиамид- формиращо съединение.

Единият или двата верижни регулатори може да бъдат използвани в количество, граничещо от 0 до около 50 тегловни процента, спрямо теглото на полимер- формиращите мономери. По желание, използваните един или повече от верижните регулатори може да се използват в

03/417/02/ПБ количество, граничещо от 0 до около 30 тегловни процента, спрямо теглото на полимер- формиращите мономери. По- желателно е използваните един или повече от верижни регулатори могат да бъдат в количество, граничещо от около 0.01 до около 2.0 тегловни процента, спрямо теглото на полимер- формиращите мономери.

В един от вариантите на изпълнение от настоящето изобретение, методът на получаване на свето- стабилизиращи полимери включва полимеризация на полимер- формиращи мономери в присъствието на един или повече свето- стабилизиращи съединения от формула I и един или повече пигмента. Подходящи пигменти за използване в настоящето изобретение включват, но не се ограничават до, титанов диоксид и цветообразуващи съединения с органична или неорганична природа. Пигмента(те) може да бъдат добавяни към полимер- формиращите мономери или към полимеризиращата смес в желано количество от около 5 тегловни процента, на базата на теглото на полимер- формиращите мономери. По- желателно е, когато е налице, един или повече пигмента да бъдат добавяни към полимеризиращата смес в количество, граничещо от около 0.01 до около 2.0 тегловни процента спрямо теглото на полимерформиращите мономери.

Настоящето изобретение е насочено също към метод за получаване на термично формируеми артикули, който метод включва формиране на един или повече свето- стабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на свето- стабилизирани частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, и термично формиране на един или повече свето- стабилизирани полимери. Подходящи термично формиращи процеси включват, но не се ограничават до, екструзия, пулутрузия и поетапно смилане. Всеки конвенционален термоформиращ процес може да бъде използван за получаване на свето- стабилизирани полимери от настоящето изобретение.

03/417/02/ПБ

Μ 999· • · · 99 ♦ · •9

99··9

В един вариант на настоящето изобретение, методът за получаване на термично формируеми артикули включва формиране на един или повече свето- стабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига; смесване на един или повече светостабилизирани полимери с един или повече допълнителни полимерни материали за формиране на полимерна смес, в която допълнителните полимерни материали съдържат свето- стабилизиращи частици или са по същество свободни от свето- стабилизиращи частици; и термично формиране на полимерната смес за оформяне на смесен светостабилизиран полимер. Полученият смесен свето- стабилизиран полимер съдържа желано количество от една или повече свето- стабилизиращи частици в рамките на полимерната смес.

Всеки термично формируем полимер може да бъде използван в комбинация с един или повече свето- стабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на свето- стабилизирани частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига. Подходящите термично формируеми полимери включват, но не се ограничават до, полиамиди, полиолефини, полиестери, поликапролактон, ABS и комбинация от тях. Тегловният процент на всеки компонент в полимерната смес може да варира в зависимост от желаните свойства на смесения свето- стабилизиран полимер. Обикновено, полимерната смес съдържа най- малко около 1.0 тегловни процента от един или повече свето- стабилизирани полимери, притежаващи висока концентрация на свето- стабилизирани частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига и да около 99.5 тегловни процента от допълнителните полимери.

03/417/02/ПБ • · · ·

В един примерен вариант на изпълнение на настоящето изобретение, методът за получаване на термично формируеми артикули под формата на смесен свето- стабилизиран полимер включва оформяне на свето- стабилизиран полимер, притежаващ от около 2.5 до около 15.0 тегловни процента от един или повече свето- стабилизирани частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, при което теглото на тези един или повече свето- стабилизирани частици е на базата на теглото на полимер- формиращите мономери; смесване на свето- стабилизираният полимер с един или повече допълнителни полимери, които са по същество свободни на свето- стабилизиращи частици, за формиране на полимерната смес; и ко- екструдиране на полимерната смес за формиране на свето- стабилизиран полимер, притежаващ тегловен процент на посочените една или повече светостабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига от по- малко от около 2.0 тегловни процента, основани на теглото на полимерната смес. Следва да се отбележи, че горният пример може да бъде използван за получаване на различни полимерни смеси, притежаващи желаното количество от светостабилизиращи частици в рамките на смесения полимер.

В един желан вариант на изпълнение на изобретението, методът за получаване на термично формируеми артикули под формата на смесен свето- стабилизиран полимер, включва оформяне на свето- стабилизиран полиамид, притежаващ от повече от около 2.0 тегловни процента, до около 10.0 тегловни процента 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD), ковалентно свързан по продължение на полиамидната верига, при което теглото на TAD се основава на теглото на полиамид- формиращите мономери; смесване на свето- стабилизираният полиамид с един или повече полиамиди, които са по същество свободни на светостабилизиращи частици, за формиране на полимерната смес; и коекструдиране на полимерната смес за формиране на свето16

03/417/02/ПБ л л л a • » • · · ·

стабилизираната полиамидна смес, притежаваща тегловен процент на 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD), ковалентно свързан по продължение на част от полиамидните вериги от около 0.05 до около 2.0 тегловни процента, спрямо теглото на полиамидната смес. Следва да се отбележи, че избора на свето- стабилизиращо съединение, изходният тегловен процент на свето- стабилизиращото съединение и крайния тегловен процент на свето- стабилизиращите частици на полимерната смес от горния пример, може да варира в зависимост от желаните свойства на получения смесен полимер. Следва да се отбележи още, че етапа на смесване може да стане по време на ко- екструзията, в противоположност на смесването преди екструзионния етап.

Настоящето изобретение по- нататък е насочено към артикули, получени от свето- стабилизирани полимери и смесените светостабилизирани полимери. Не- лимитираните примери за такива артикули включват нишки, прежди, килими, текстилни тъкани, филми, покрития и многослойни артикули, съдържащи един или повече от описаните артикули. Нишките могат да бъдат оформени чрез подлагане на светостабилизирани полимери от настоящето изобретение на всеки конвенционален процес за оформяне на влакна като, например този, описан в US патент № 4,983,448 на Karageorgiou и US патент на Kent at al., които са включени в приложената литературна справка. Един желан метод за оформяне на нишки включва бързо намотаване на светостабилизирани полимери от настоящето изобретение при скорост наймалко около 4,000 m/min. Аналогично, тъканите може да бъдат оформени чрез подлагане на свето- стабилизирани полимери от изобретението на който и да е конвенционален процес, като например този, описан в US патент № 4,918,947 на Speich, включен в приложената литературна справка.

• · · ·

03/417/02/ПБ • ·

В един вариант на настоящето изобретение, артикулите, оформени от описаните по- горе свето- стабилизирани полимери се оцветяват. Когато свето- стабилизираният полимер от настоящето изобретение е свето- стабилизиран полиамид, свето- стабилизираният полиамид може да бъдеоцветен с конвенционални багрила, използвани за оцветяване на найлони като например, метализирани и не- метализирани кисели багрила. Могат да бъдат използвани обичайните условия за боядисване на найлон. В един вариант на изпълнение, ваната за оцветяване се подготвя с обем равен на около 20 пъти теглото на артикула, който трябва да бъде оцветен.Прибавят се химикалите за обработката, които включват хелатиращо средство за предотвратяване отлагането или комплексообразуването на метални йони в твърда вода, оцветител, и, в случай на метализирани кисели багрила, и донор на киселина, който бавно да понижава pH на ваната. Добавят се веществата за боядисването и се регулира pH на ваната. Разтворът се нагрява до желана температура обикновено от около 95°С до около 110°С при скорост от около 0.5°С до около 3.0°С за минута и се оставя при тази температура за около 30 минути до около 60 минути. Ваната се охлажда или изпразва и артикулите старателно се изплакват с чиста вода. Оцветените артикули се изсушават на сушилня или на камина или се прекарват през сушилна машина. Оцветените артикули след това се оставят на оптимална температура за подобряване на дименсионалната стабилност.

Обратно, нишките получени от свето- стабилизирани полиамиди от настоящето изобретение може да бъдат оцветени в разтвор преди оформянето им в артикули. Могат да бъдат използвани обичайните условия за оцветяване в разтвор на найлон. В един вариант на изпълнение, свето- стабилизираният полиамид от настоящето изобретение се стопяв и оцветява с пигмент, багрило или друг оцветител, или с комбинация от тях. Оцветеният свето- стабилизиран полиамид след това се изприда в нишки или тъкан съгласно обичайните методи като

03/417/02/ПБ • · · · • · · · · · • · · · • · · · · • · ······ · • ··· · · · · • ····· ·· ·· например тези, описани в US патент № 4,983,448 на Karageorgiou и US патент на Kent at al., и US патент № 4,918,947 на Speich, които са включени в приложената литературна справка.

Настоящето изобретение по- нататък е насочено към метод за правене на бизнес, който метод включва етапа на предлагане за продажба на свето- стабилизиран полимер, притежаващ висока концентрация на свето- стабилизирани частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига. Методът за правене на бизнес може да включва още предлагане за продажба на един или повече полимерни материали, които са по същество свободни на свето- стабилизирани частици; и смесване на свето- стабилизиран полимер, притежаващ висока концентрация на светостабилизиращи частици, ковалентно свързвани по продължение на полимерната верига с един или повече допълнителни полимерни материали за формиране на полимерна смес, притежаваща желаното количество свето- стабилизиращи частици по продължение на полимерната верига в рамките на полимерната смес.

Настоящето изобретение по- нататък се илюстрира от следните примери, които са съставени така, че по никой начин да не предполагат ограничение на неговия обхват. В противоположност на това, следва ясно да се разбере, че може да съществуват различни други варианти на изпълнение, модификации и еквиваленти, които след като се прочете изложеното по- горе описание на изобретението, могат да бъдат предположени от специалиста в областта, без да се отдалечаване от духа на настоящето изобретение и/или обхвата на приложените претенции.

03/417/02/ПБ • ·· · • · · ·

ПРИМЕРИ

Следните тест методи са използвани за определяне на физичните и химични свойства на полимерните артикули получени по примерите, които следват.

Тест за измерване на съдържанието на Крайна Амино Група

Съдържанието на крайната амино група се определя чрез разтваряне на около 2.0 грама от полимер в около 60 сс от фенолметанолна смес (68:32 тегл.%) при 60°. Разтворът след това се титрува с около 0.02 N HCI при около 25°С с потенциометричния метод, при който крайният пункт се определя чрез рязко повишение на потенциала. Съдържанието на крайните карбоксилни групи се определя чрез разтваряне на около 0.30 грама от полимера в около 40 сс от смес на бензилалкохол при 180°С. Разтворът след това се титрува с около 0.03 N t-бутил амониев хидроксид при от около 80°С до около 100°С чрез потенциометричния метод, при който крайната точка се определя чрез рязко повишение на потенциала.

Експониране на Xenon Arc (Ултравиолетова светлина, “UV”)

Тръбите с продукта се подлагат на въздействие съгласно ААТСС Тест метода 16-1998, Опция Е: “Water-Cooled Xenon- Arc Lamp, Continuous Light” 2125 kJ (500 часа) 425 kJ (100 часа). Следвайки процедурата, сцеплението на пробите се измерва по едноверижния метод, при който образец от една нишка прежда се подлага на постоянна скорост на опъване с помощта на машина INSTRON™ . Единиците са дадени в грамове за дение (g/den).

Експониране на озон и NO_X:

Тръбите с продукта се подлагат на въздействие съгласно ААТСС Тест метода 129-1996, “Colorfastness to Ozone in the Athmosphere under

03/417/02/ПБ • ·

high Humidities” и AATCC Тест метода 164-1992, “Colorfastness to Oxides of nitrogen in the Athmosphere under high Humidities. Данните под формата на обща разлика в цветовете (АЕ) се събират в 1,2,3,4,6 и 8 цикли.

Обща разлика в цветовете (АЕ):

Цветните измервания са направени с помощта на Applied Color Systems (ACS) Spectrophotometer генериращ 1976 CIE LAB (D6500 illuminant, 10 degree observer) стойности. Изчисляването на делта Е или АЕ (общата цветова разлика) се прави спрямо неекспонирани контроли Детайлите от CIE LAB измервания и изчисления на общата цветова разлика (АЕ) се открива в литературата, например, Billmayer and Saltzman, Principles of Color Technology, 2^nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (19981). По- големи стойности на АЕ показват по- големи изменения в цвета и поради това, овече разпадане на свойствата на оцветените нишки. Данните от CIE LAB се получават от измерване по три оси в тридименсионално пространство. L* показва количественото определяне на осветяването. По- високи стойности означават повече светлина; а* е червено- зелената ос, като положителните числа означават повече червено. Ь* е жълто- синята ос, като положителните числа означават повече жълто.

Тест за съхранение на силата

Описан е използваният тест за съхранение на силата на влакното след излагане на ултравиолетова светлина. Фабрични проби се излагат на ултравиолетова светлина (UV), както е описано в AATCC 16Е тест метода за свързване на светлината, описан по- горе. Силата на влакното, проявявана преди излагането му, както и след излагането на влакното на ултравиолетова светлина (UV) се измерва с помощта на машина INSTROM™ модел 4502. Силата на задържане е определена както е показано по- долу:

03/417/02/ПБ

Сила на съхранение (%) = (Сила на влакното след излагане на UV) х 100 (Сила на влакното преди излагане на UV)

ПРИМЕР 1

Получаване на полиамид, който не съдържа свето- стабилизиращи частици

Найлонов полимер 6 (RV 2.7) е получен в полимеризационна реакция чрез натоварване в 250- литров автоклав на следните реагенти: 75 kg капролактам, 1800 g вода и 112.5 g (0.15 тегловни процента) пропионова киселина. Сместа се нагрява до около 270°С за един час, докато налягането се повишава до около 60 psi (3,102 mm Hg). След задържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 минути, налягането бавно се освобождава. За ускоряване на полимеризацията, системата се поставя под вакуум от около 9,67 psi (500 mm Hg) за последните 15 минути. След това полимера се екструдира при позитивно азотно налягане и се нарязва на стърготинки (чипсове). Чипсовете се промиват с гореща вода (около 90°С) и се изсушават в сушилня. Измерено е съдържание на амино крайната група от около 37 meq/kg и на карбокси крайната група около 50 meq/kg.

ПРИМЕР 2

Получаване на полиамид, съдържащ TAD свето- стабилизирани частици

Найлонов полимер 6 е получен в полимеризационна реакция чрез натоварване в 250- литров автоклав на следните реагенти: 75 kg капролактам, 1800 g вода и 394 g (5.25 тегловни процента) 4-амино-

2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD). Сместа се нагрява до около 270°С за един час, докато налягането се повишава до около 60 psi (3,102 mm Hg). След задържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30

03/417/02/ПБ • · · · минути, налягането бавно се освобождава. За ускоряване на полимеризацията, системата се поставя под вакуум от около 8,70 psi (450 mm Hg) за около 90 минути. След това полимера се екструдира при позитивно азотно налягане и се нарязва на стърготинки (чипсове). Чипсовете се промиват с гореща вода (около 90°С) и се изсушават в сушилня. Относителният вискозитет на полимера е 1.46. Съдържанието на амино крайната група е твърде високо, за да бъде измерено, а съдържанието на карбокси крайната група е измерено на 11 meq/kg.

ПРИМЕР 3

Получаване на полиамид съдържащ TAD свето- стабилизиращи частици и адипинова киселина в качеството на верижен регулатор

Свето-стабилизиран найлонов полимер 6 е получен в полимеризационна реакция чрез натоварване в 250- литров автоклав на следните реагенти: 50 кд капролактам, 802 д вода и 2.89 кд (5.25 тегловни процента) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD) и 1.24 кд адипинова киселина (2.25 тегловни роцента). Сместа се нагрява до около 270°С за един час, докато налягането се повишава до около 60 psi (3,102 mm Hg). След задържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 минути, налягането бавно се освобождава. За ускоряване на полимеризацията, системата се поставя под вакуум от около 8,70 psi (450 mm Hg) за около 90 минути. След това полимера се екструдира при позитивно азотно налягане и се нарязва на стърготинки (чипсове). Чипсовете се промиват с гореща вода (около 90°С) и се изсушават в сушилня. Относителният вискозитет на полимера е 1.46. Съдържанието на амино крайната група е твърде високо, за да бъде измерено, а съдържанието на карбокси крайната група е измерено на 49 meq/kg.

03/417/02/ПБ ·· · ·· · • « · · · ·

ПРИМЕР 4

Получаване на полиамид съдържащ TAD свето- стабилизиращи частици и терефталинова киселина в качеството на верижен регулатор

Свето-стабилизиран найлонов полимер 6 е получен в полимеризационна реакция чрез натоварване в 250- литров автоклав на следните реагенти: 50 кд капролактам, 802 д вода и 2.89 кд (5.25 тегловни процента) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (TAD) и 1.37 кд терефталинова киселина (2.25 тегловни роцента). Сместа се нагрява до около 270°С за един час, докато налягането се повишава до около 60 psi (3,102 mm Hg). След задържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 минути, налягането бавно се освобождава. За ускоряване на полимеризацията, системата се поставя под вакуум от около 8,70 psi (450 mm Hg) за около 90 минути. След това полимера се екструдира при позитивно азотно налягане и се нарязва на стърготинки (чипсове). Чипсовете се промиват с гореща вода (около 90°С) и се изсушават в сушилня. Относителният вискозитет на полимера е 1.46. Съдържанието на амино крайната група е твърде високо, за да бъде измерено, а съдържанието на карбокси крайната група е измерено на 42 meq/kg.

ПРИМЕР 5

Получаване на изсушени в разтвор найлонови влакна от полимерни смеси

Полимер найлон-6 (BS700F, доставен от BASF Corporation, Mt. Olive, NJ) се екструдира при 260°С до 265°С с концентрат на Opal Greyn количество от свето- стабилизиран полимер, получен съгласно Примери 24 по- горе. Посочените по- горе компоненти се напълват на предачна машина и получените нишки съдържат 0.15 тегловни процента TAD, спрямо общото тегло на полимер- формиращите компоненти.

Екструдираните влакна се охлаждат и втвърдяват в прекъснат въздушен поток при 15°С. След като завърши изпридането, преждата се

03/417/02/ПБ • · · · ·· ······ • · · ······ · • · ······· ····· ··· · · ·· ·· отделя при съотношение 3.3 и се текстурира в реактор при 215°С. Преждата се отстранява със скорост на навиване около 2350 m/min. Крайната прежда има структура на нишката от 1288 дение/58 нишка.

ПРИМЕР 6

Тестване на найлоновите влакна

Изтъкани фабрични мостри се получават чрез изплитане на тъкани с помощта на три типа прежда, получена по Пример 5. Тъканите са изплетени на плетачна машина, Модел 6-СК, произведена от L-R Machine ф Sales, Inc. (Chickamauga, GA) при следните параметри: 6- инча в диаметър и 90 игли. Силата на задържане на пробите от влакната, отделени от фабричните мостри, се измерва след излагане на UV светлина съгласно ААТСС 16Е Тест метода, описан по- горе.

Изпитването се осъществява за сцепление, сила на задържане и оцветяване съгласно тестовете, описани по- горе. Данните са представени на Таблици 1-3 по- долу. Както са използвани, означенията “W” и “U” се използват за “промити чипсове” и “непромити чипсове”, съответно.

Таблица 1. Данни за сцепление на влакна, получени от полимерни смеси (единици- g/den.) (5

Мостра	LS полимер	Допълнителен полимер	Ориг.	100 h	200 h	300 h	400 h
1	-	BS700F	2.9	2.7	2.5	1.9	-
2	Ех. 2	BS700F	2.6	2.5	2.5	2.4	2.3
3	Ех. 3	BS700F	2.7	2.5	2.4	2.3	2.3
4	EX.4W	BS700F	2.7	2.6	2.5	2.4	2.2
5	Ex. 4U	BS700F	2.8	2.6	2.4	2.2	2.5

03/417/02/ПБ

Таблица 2. Данни за силата на задържане на влакната, формирани от полимерни смеси

Мостра	LS полимер	Допълнителен полимер	Ориг.	100 h	200 h	300 h	400 h
1	-	BS700F	100%	94%	86%	66%	-
2	Ех. 2	BS700F	96%	96%	92%	88%	96%
3	Ех. 3	BS700F	93%	89%	85%	85%	93%
4	Ex. 4W	BS700F	96%	93%	89%	81%	96%
5	Ex. 4U	BS700F	93%	86%	79%	89%	93%

Таблица 3. Данни за скорост на оцветяването (АЕ) на влакна, формирани от полимерни смеси

Мостра	LS полимер	Допълнителен полимер	Ориг.	100 h	200 h	300 h	400 h
1	-	BS700F	-	-	-	-	-
2	Ex. 2	BS700F	2.00	2.27	2.42	2.53	2.00
3	Ex. 3	BS700F	1.87	2.30	2.36	2.51	1.87
4	Ex. 4W	BS700F	1.87	2.23	2.44	2.48	1.87
5	Ex. 4U	BS700F	2.93	2.24	2.37	2.50	1.93

Както е видно от данните на Таблици 1-3, влакната направени съгласно настоящето изобретение са с подобрена фотостабилност, както е измерено чрез сцеплението на влакната и силата на задържане спрямо фотостабилността на конвенционалните полиамидни влакна.

Доколкото описанието е съставено в подробности с оглед специфичните варианти на неговото изпълнение, специалиста в областта, имайки предвид и разбирайки добре горното, лесно би постигнал изменения, вариации и еквиваленти на тези варианти на изпълнение. Съответно, обхвата на настоящето изобретение следва да бъде преценяван съобразно приложените претенции и които и да са техни еквиваленти.

Claims

1. Свето- стабилизиран полиамид, включващ в количество от около 2.5 тегл.% до около 15 тегл.% една или повече свето-стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимера, основано на общото тегло на полимер- формиращи компоненти, притежаващ структурата:

където

R₂ и R3 всеки независимо представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома;

R₄ представлява водород, бензил, алкилна група съдържаща от 1 до 20 въглеродни атома или -OR₅;

Rs представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 20 въглеродни атома;

R6, R7, Re и Rg всеки независимо представлява водород или алкилна група, съдържаща от 1 до 7 въглеродни атома; и у и z всеки независимо представлява 0 или 1, и (у + z) е равно на 1.

03/417/02/ПБ • 9 · · · · • м ··9·

9 · ·

2. Свето- стабилизиран полимер от претенция 1, характеризиращ се с това, че посочените една или повече свето- стабилизиращи частици са представени в количество, граничещо от около 3.0 тегл.% до около 10 тегл.%, основано на общото тегло на полимерформиращите компоненти.

3. Свето- стабилизиран полимер от претенция 1, характеризиращ се с това, че посочените една или повече свето- стабилизиращи частици са представени в количество, граничещо от около 5.0 тегл.% до около 10 тегл.%, основано на общото тегло на полимерформиращите компоненти.

4. Свето- стабилизиран полимер от претенция 1, характеризиращ се с това, че посочените една или повече свето- стабилизиращи частици включват производни на 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

5. Свето- стабилизиран полимер от претенция 1, характеризиращ се с това, че полимера е формиран от капролактамови мономери и 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

6. Свето- стабилизиран полимер от претенция 1, характеризиращ се с това, че полимера е формиран от капролактамови мономери и от около 5.0 тегл.% до около 10 тегл.% 4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидин, основано на общото тегло на капролактамовите мономери.

7. Метод за получаване на свето- стабилизиран полимер съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва: полимеризиране на смес от едно или повече свето- стабилизиращи съединения в количество, граничещо от 2.5 тегл.% до около 15 тегл.%, основано на общото тегло на полимер- формиращите компоненти

8. метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че сместа включва един или повече полиамид- формиращи мономери и от и от около 5.0 тегл.% до около 10 тегл.% 4-амино-2,2,6,603/417/02/ПБ

99 ··♦·

9 999 тетраметилпиперидин, основано на общото тегло на полимерформиращите компоненти.

9. Метод за получаване на термично формируем артикул, характеризиращ се с това, че се оформя свето- стабилизираният полимер от претенция 1.

10. Метод за получаване на термично формируем артикул, характеризиращ се с това, че включва:

формиране на свето- стабилизиран полимер съгласно която и да е от претенции 1 до 6, включващ от около 2.5 до около 15.0 тегловни процента от една или повече свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полимерната верига, при което теглото на тази една или повече свето- стабилизиращи частици се основава на общата тегла на полимер- формиращите компоненти; смесване на свето- стабилизираният полимер с един или повече допълнителни полимери, които са по същество свободни на светостабилизиращи частици, за формиране на полимерна смес; и оформяне на полимерната смес за получаване на светостабилизирана полимерна смес, притежаваща по- малко от 2.0 тегловни процента от една или повече свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на една или повече полимерни вериги, основано на теглото на полимерната смес.

11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че светостабилизираният полимер е формиран от капролактамови мономери и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин; и посочените един или повече допълнителни полимери включват полиамид, не съдържащ свето- стабилизиращи частици, ковалентно свързани по продължение на полиамидната верига.

12. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че етапа на оформянето е екструзионен етап.

13. Влакна, формирани по метода съгласно претенция 12.