BG64708B1

BG64708B1 - Вътрешно стабилизиран срещу светлина и топлина полиамид и метод за неговото получаване

Info

Publication number: BG64708B1
Application number: BG104495A
Authority: BG
Inventors: Otto Ilg; Ulrike Breiner; Manfred Julius
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2005-12-30
Also published as: EP1053272A1; ID26235A; DE69901486T2; HUP0100700A2; EP1053272B1; CZ20002934A3; TW509703B; TR200002324T2; HUP0100700A3; BR9906843A; BG104495A; US6150496A; DE69901486D1; KR20010040943A; AR018063A1; CN1175024C; WO1999041297A1; PL342368A1; AU2725499A; CO5060545A1

Abstract

Полиамидът може да се използва за изготвяне на изделия като влакна, килими, прежди и текстилни тъкани. Той се получава чрез полимеризиране на мономери, които го образуват, в присъствие на ефективно количество от поне едно пиперидиново съединение с обща формула@в която R1 е водород, бензил или С1-С20 алкил, R2-R5 всеки е водород, или еднакви или различни С1-С6 алкил, Х има n свободни сайта за свързване на валенция и е алкил или заместен алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атома, или арил, или заместен арил с от около 6 до около 20 въглеродни атома, m е 0 или 1, -С(О)-R6 е група, която може да образува амидна връзка заедно с амин, и n е 1, 2 или 3. При полимеризацията присъства също поне един 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин с формула@в която R7 е водород, бензил или С1-С20 алкил.

Description

Област на техниката

Настоящото изобретение се отнася до полиамиди. По-специално, настоящото изобретение се отнася до полиамиди вътрешно стабилизирани срещу светлина и топлина и до методи за получаване на такива полиамиди. Настоящото изобретение се отнася до изделия, получени от такива полиамиди.

Предшестващо състояние на техниката

Полиамидите имат склонност да се разпадат, когато са изложени на светлина и/или топлина. Например, крайните аминогрупи (т.е., първичните багрилни сайтове за кисели багрила) на полиамида се редуцират по време на екструзията на полиамида чрез стапяне и по време на излагането на полиамидните влакна или други полиамидни изделия на светлина и/ или топлина. Освен това, полиамидни влакна като, например, килими и тъкани, които се багрят с някои класове багрила, губят цвета си и избеляват, когато са изложени на светлина и топлина.

Освен това, устойчивостта на полиамида спрямо топлина, като найлон 6 и найлон 6/6, не е достатъчна за някои използвания. Например по време на багрене на килими, съдържащи полиамид, прежди и текстилни тъкани и при някои топлинно регулирани процеси и крайни използвания, стават химически промени, които могат да причинят проблеми, например окислително-термично увреждане. Тези проблеми могат да засягат непрекъснати влакна или щапелни влакна.

Използват се стабилизатори, за да се подобри устойчивостта на полиамидите към нагряване. Стабилизаторите могат да се прибавят преди, по време или след полимеризация и дори като последен етап на процеса. Обичайно известните стабилизатори се смесват с полимера и не се свързват към полимерната верига; освен това, по време на преработката или използването на полиамида могат лесно да мигрират извън полимера, да се изпарят, или да се промият. Това означава, че активността на стабилизатора се намалява по нежелан на чин, и се освобождават онечиствания в околната среда (например въздуха, багрилната баня и т.н.).

Прибавят се също някои медни стабилизатори по време на екструзията или в багрилната баня, за да се намали разпадането на полиамида по време на излагане на светлина и/или топлина. Тази практика, обаче, е скъпа, затруднява преработката и представлява проблем за околната среда.

US патентна заявка сериен № 09/044031, на BASF Corporation, се отнася до метод за получаване на стабилизирани обагрени в разтвор влакна чрез стапяне на полиамид, съдържащ амидни мономери, полимеризирани в присъствие на поне един запречен пиперидин и оцветяване на стопения полиамид с оцветител.

US патентна заявка сериен № 08/804 312, на BASF Corporation се отнася до метод за получаване на фотохимически стабилни състави за багрене на найлон, съдържащи освобождаващи в багрилната баня формовани частици на поли(епсилон-капролактам) хидролитично полимеризиран в присъствие на вода и запречено пиперидиново производно, като в багрилната баня формованите частици се багрят с едно или повече метализирани или неметализирани кисели багрила.

В РСТ/ЕР 1995/001349 е описан вътрешно стабилизиран полиамид, съдържащ поне един триацетон диамин с обща формула

в която R е водород, въглеводородна група с 1-20 въглеродни атоми или бензилова група. Триацетондиаминът има първична аминогрупа (-NH₂), която взаимодейства с крайната карбоксигрупа на полиамидната молекула по време на полимеризацията, и така правейки полимера стабилен на светлина и топлина. Наличните в края карбоксигрупи на полиамида определят количеството на едно или повече триацетондиамини, които могат да се прибавят.

В опит от Poly. Deg. and Stab., 21,251 -262 (1988) се описва как се подобрява стабилизирането към светлина на полиамид 6/6 чрез при2

Съответно, едно изпълнение на настоящото изобретение е вътрешно стабилизиран към светлина и топлина полиамид, съдържащ основна полимерна верига, поне един пиперидилов радикал с формула бавяне на 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (ТМР). При повторна кондензация на ТМРсъдържащ полиамид 6/6 при стапяне при 275°С под атмосфера на водни пари, авторите на опита претендират, че ТМР взаимодейства с крайните карбоксилни групи на полиамидите.

Макар че известните от нивото на техниката стабилизатори са известни, че са значително задоволителни, все още остават някои проблеми за решаване или подобряване.

Техническа същност на изобретението

Сега е намерено, че полиамиди, които са вътрешно стабилни спрямо светлина и топлина, могат да се получат чрез полимеризация на образуващи полиамид мономери, в присъствие на

а) поне едно пиперидиново съединение с обща формула

в която R, е водород, бензил или С,-С_юалкил,

R₂-R₅ всеки е водород, или еднакви или различни Cj-C₆ алкил,

X има η свободни сайта за свързване на валенция и е алкил или заместен алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атоми, или арил, или заместен арил с от около 6 до около 20 въглеродни атоми, m е 0 или 1,

-C(O)-R₆ е група, която може да образува амидна връзка заедно с амин и η е равно на 1, 2 или 3 и

Ь) поне един 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин с формула

в която R_? е водород, бензил или Cj-C₂₀алкил.

в която R, е водород, бензил или Ц-С^ алкил,

Rj-R, всеки е водород, или еднакви или различни С,-С₆алкил,

-C(O)-R₆ е група, която може да образува амидна връзка заедно с амин и η е равно на 1, 2 или 3 и поне един 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидилов радикал с формула

ΝΗ·

в която R, е водород, бензил или Cj-C₂₀алкил, където един или повече пиперидилови радикали с формула (III) и един или повече 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидилови радикали с формула (IV) са химически свързани към основната полимерна верига.

Съгласно настоящото изобретение, химическото свързване на един или повече пиперидилови радикали с формула (III) и един или повече 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидилови радикали с формула (IV) към основната полимерна верига осигурява полиамид с вътрешно присъща или вътрешно изградена стабилност към светлина и топлина.

Съгласно второ изпълнение, настоящото изобретение се отнася до метод за пригот3 вяне на вътрешно стабилизиран към светлина и топлина полиамид, съдържащ поне един пиперидилов радикал с формула

pq_m-c(O).

(Ш) валенция и е алкил или заместен алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атоми, или арил, или заместен арил с от около 6 до около 20 въглеродни атоми, m е 0 или 1,

-C(O)-R₆ е група, която може да образува амидна връзка заедно с амин и η е равно на 1, 2 или 3 и ефективно количество от поне един 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин с формув която R, е водород, бензил или С_]-С₂₀алкил,

R₂-R₅ всеки е водород, или еднакви или различни Cj-C₆ алкил, X има η свободни сайта $ за свързване на валенция и е алкил или заместен алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атоми, или арил, или заместен арил с от около 6 до около 20 въглеродни атоми, m е 0 или 1, 2θ

-C(O)-R₆ е група, която може да образу-

ва амидна връзка заедно с амин и η е равно на 1, 2 или 3 и поне един 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпи перидилов с формула

СУ) в която R, е водород, бензил или С]-С₂₀алкил, където радикалите с формули (III) и (IV) са химически свързани към основната полимерна верига, който метод се състои в подлагане на образуващите полиамида мономери на полимеризация в присъствие на ефективно количество на поне едно пиперидиново съединение с формула (I)

[Х]щ'С(О)—(I) в която R₇ е водород, бензил или C_t-C₂₀алкил.

Съгласно друго изпълнение, настоящото изобретение се отнася до полимерни влакна, получени от вътрешно стабилизирани към светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение.

Така първи предмет на настоящото изобретение е да се осигури стабилен към светлина и топлина полиамид, при който стабилизиращите компоненти са химически свързани към полиамида.

Друг предмет на настоящото изобретение е да се осигури метод за получаване на стабилизиран към светлина и топлина полиамид, при който стабилизиращите компоненти са химически свързани към полиамида.

Следващ предмет съгласно настоящото изобретение е да се осигурят полиамидни влакна, получени от стабилизиран към светлина и топлина полиамид, при който стабилизиращите компоненти са химически свързани към полиамида.

Горните и други обекти, ефекти, особености и предимства на настоящото изобретение ще станат очевидни от следващото подробно описание на предпочитаните изпълнения, по-специално когато се разглеждат във връзка със съпровождащите фигури.

в която R, е водород, бензил или C,-C₂₀алкил,

Rj-Rj всеки е водород, или еднакви или различни С,-С₆алкил,

X има η свободни сайта за свързване на

Кратко описание на фигурите

Фигура 1 е графика, илюстрираща пожълтяване на изпрани плетени шпули, след излагане на уред за измерване на атмосферните влияния в продължение на 700 h.

Фигура 2 е графика, илюстрираща процент на трайност, получен за прежди, обагрени в разтвор, след излагане на уред за измерване на атмосферните влияния.

За да се подпомогне разбирането на принципите на настоящото изобретение, следва описание на специфичните изпълнения на изобретението, като е използван специфичен език за тяхното описание. Не трябва, обаче, да се разбира каквото и да е ограничение на изобретението при използване на този специфичен език, и че изменения, модификации, еквиваленти и други използвания на принципите на настоящото изобретение се разглеждат като нормално настъпващи за специалиста от областта, към която принадлежи изобретението.

Както е използван тук по отношение на полиамидите от настоящото изобретение, изразът “вътрешно стабилизирани към светлина и топлина” означава, че стабилността към светлина и топлина е създадена вътре в полиамида. С други думи, компонентите, които правят полиамида стабилизиран към светлина и топлина, са химически свързани към основната полимерна верига на полиамида, отколкото просто физически смесени с полиамида.

Както е използван тук по отношение на полиамидите съгласно настоящото изобретение, изразът “две крайни групи, които завършват и стабилизират”, се отнася до резултата, който се появява, когато пиперидиловият радикал с формула (III) и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидиловият радикал с формула (IV) се свържат химически с основната полимерна верига на вътрешно стабилизираните към светлина и топлина полимери.

Съгласно едно изпълнение, настоящото изобретение се отнася до вътрешно стабилизиран към светлина и топлина полиамид, съдържащ поне един пиперидилов радикал с формула (III)

в която R, е водород, бензил или Ц-С^ алкил,

X има η свободни сайта за свързване на валенция и е алкил или заместен алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атоми, или арил' или заместен арил с от около 6 до около 20 въглеродни атоми, m е 0 или 1,

-C(O)-R₆ е група, която може да образува амидна връзка заедно с амин и η е равно на 1, 2 или 3 и поне един 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидилов с формула (IV)

в която Rj е водород, бензил или алкил, където един или повече пиперидилови радикали с формула (III) и един или повече 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидилови радикали с формула (IV) са химически свързани към основната полимерна верига.

Вътрешно стабилизиран към светлина и топлина полиамид съгласно настоящото изобретение се получава чрез подлагане на мономерите, образуващи полимера на полимеризация в присъствие на

а) поне едно пиперидиново съединение с обща формула (I)

в която R, е водород, бензил или С)-С₂₀алкил,

R₂-R_s всеки е водород, или еднакви или различни С,-С₆ алкил,

b) поне един 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин с формула (II)

в която R_? е водород, бензил или С₍-С₂₀алкил.

Във формула (I), групата -С(О)-Ц. означава група, която може да образува амидна връзка заедно с амин като, например, карбоксилна киселина, алкилов естер, арилов естер, амид и анхидрид. Така R₆ може да се избере от групата, състояща се от хидрокси; -ORg, където Rg е С,-С_м алкил или С₆-С₂₀ арил; -NHR,, където R, е водород, С,-С_зо алкил или С₆-С₂₀арил; -NR₁₀R_H, където R_l0 и R_H са всички еднакви или различни Cj-C^ алкил или С₆-С₂₀арил; и -OCORj₂, където R₁₂ е C,-C_w алкил или С₆-С₂₀ арил. Особено за предпочитане, R₆ е хидроксигрупа.

По отношение на анхидрида (т.е., R_|2 е -OCOR₁₂), той може да бъде симетричен анхидрид (т.е. R₁₂ и пиперидиновото съединение с формула (I) са идентични), или асиметричен анхидрид (т.е., R₁₂ и пиперидиновото съединение с формула (I) са различни). Предпочитан анхидрид е 4-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин анхидрид с формула (VI)

Както е посочено по-горе, X означава алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атоми или арил с от около 6 до около 20 въглеродни атоми. Съответно, X може да бъде също заместен алкил с С,-С_зо алкилова основна верига, където един или повече от водородните атоми са заместени с диалкиламин, алкокси, хло ро или флуоро. Съответно, X може да бъде също заместен алкил с С₆-С₂₄ арилова структура, където един или повече от водородните атоми са заместени с диалкиламин, алкокси, хлоро, флуоро или С₍-С_зо алкил. За предпочитане, X е избран от групата, състояща се от С]-С₄ алкил, метилен, етилен и, ако η е 2, -СН.

Предпочитано пиперидиново съединение с формула (I) е 4-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (също наречен “карбоксиTAD”).

Полимеризацията, чрез която се получава полиамидът съгласно настоящото изобретение за предпочитане се провежда съгласно обичайни методи, например тези, описани в US 5 149 758 на Matthies, който е включен като цитат, но с прибавяне на ефективно количество от едно или повече пиперидинови съединения с формула (I) и ефективно количество от едно или повече 4-амино-2,2,6,6-тетрахидропиперидиново съединение с формула (II). Ефективно количество от поне едно пиперидиново съединение с формула (I) е количеството, достатъчно в комбинация с едно или повече 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) да направи получения полимер вътрешно стабилен към светлина и топлина. За предпочитане, ефективното количество от едно или повече пиперидинови съединения с формула (I) е в границата от около 0,01 до около 0,70 и повече за предпочитане около 0,08 до около 0,50% тегл. на база теглото на използваните мономери, образуващи полиамида. Ефективно количество от поне едно 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидиново съединение с формула (II) е количеството достатъчно в комбинация с едно или повече пиперидинови съединения с формула (I) да направи полученият полиамид вътрешно стабилен към светлина и топлина. За предпочитане, ефективното количество от едно или повече 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) е в границата от около 0,01 до около 0,70, и повече за предпочитане около 0,08 до около 0,50% тегл. на база теглото на използваните мономери за получаване на полиамида.

Едно или повече пиперидинови съединения с формула (I) могат да се прибавят към съединенията, образуващи полиамида или към полимеризиращата реакционна смес. Така, едно или повече от пиперидиновите съединения с формула (I) и мономерите, образуващи полиамида, могат да се прибавят отделно или като смес към реактора, в който се извършва полимеризацията.

Чрез техните карбоксигрупи, едно или повече пиперидинови съединения с формула (I) взаимодействат с мономерите, образуващи полиамида, или с аминогрупите на получения полиамид, така че един или повече пиперидилови радикали с формула (III) се свързват химически към основната полимерна верига на полиамида. Химическото свързване на пиперидиловите радикали с формула (III) към основната полимерна верига на полиамида осигурява полиамид с вътрешна стабилност към светлина и топлина.

Едно или повече 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидинови съединения с формула (II) също се свързват химически към края на основната полимерна верига на полиамида на настоящото изобретение чрез взаимодействие на първичните аминогрупи на едно или повече

4-амино-2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) с мономерите, образуващи полиамида, или с карбоксигрупите на получения полиамид.

Полученият полиамид, следователно, ще съдържа един или повече пиперидилови радикали с формула (III)

в която Rj е водород, бензил или C,-C₂₀алкил, за предпочитане С₂ до С₄ алкил,

R₂-R₅ всеки е водород, или еднакви или различни С,-С₆ алкил,

X има η свободни сайта за свързване на валенция и е алкил или заместен алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атоми, или арил, или заместен арил с от около 6 до около 20 въглеродни атоми, m е 0 или 1, и η е равно на 1, 2 или 3 и един или повече 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидилов радикал с формула (IV)

в която R, е водород, бензил или Cj-C^ алкил. За предпочитане R₇ е алкил и повече за предпочитане С₂-С₄ алкил.

Наличието на едно или повече 4-амино-

2,2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) чрез полимеризация на мономери, образуващи полиамид, по-нататък увеличава стабилността към светлина и топлина на полиамида съгласно настоящото изобретение. Поради стеариновото запречване се счита, че вторичните аминогрупи на едно или повече 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) няма да взаимодействат с мономерите, образуващи полиамида или с получения полиамид. Така едно или повече от 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) също могат да действат като регулатори на веригата.

Едно или повече от 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидинови съединения с формула (II) могат да се прибавят към мономерите, образуващи полиамида, или към полимеризиращата реакционна смес. За предпочитане, едно или повече от 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) се прибавят в количество от около 0,03 до около 0,80, повече за предпочитане от около 0,06 до около 0,40, молни процента, всеки относно една или повече амидни групи в полиамида.

Могат да се използват каквито и да са подходящи мономери, образуващи полиамид, за да се получи вътрешно стабилизиран към светлина и топлина полиамид съгласно настоящото изобретение. Примери за такива подходящи мономери, образуващи полиамид, са диаминосъединения, дикарбоксилни киселини, капролактамни мономери и техни комбинации.

Съгласно едно изпълнение на метода съгласно настоящото изобретение, мономерите, образуващи полиамида, са съставени от поне едно диаминосъединение и поне една дикарбоксилна киселина. За предпочитане диаминосъединенията са хексаметилендиамин и тетраметилендиамин. За предпочитане дикарбоксил ните киселини включват адипинова киселина, себацинова киселина и терефталова киселина. Адипинова киселина и терефталова киселина са най-предпочитани. Съответно, мономерите, образуващи полиамида могат да бъдат съставени от диаминосоли на дикарбоксилна киселина.

Съгласно друго изпълнение на метода съгласно настоящото изобретение, мономерите, образуващи полиамида, са съставени от мономери капролактам, които полимеризират като образуват найлон 6.

Съгласно предпочитано изпълнение на настоящото изобретение, вътрешно стабилизираният към светлина и топлина полиамид съгласно настоящото изобретение е найлон 6, найлон 6/6, найлон 4/6, найлон 6/10, или ароматни найлони като, например, поли(мета-фенилен изофталамид) и поли(пара-фенилен терефталамид), които са описани в US 3 287 324 на Sweeny и US 3 671 542 на Kwoleck, двата включени като цитати.

Съгласно по-предпочитано изпълнение на метода на настоящото изобретение, едно или повече пиперидинови съединения с формула (I) и едно или повече от 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) се обединяват с ефективно количество от поне един обичаен регулатор на веригата. Карбоксигрупата(те) на верижния(те) регулатор(и) взаимодействат с крайните аминогрупи на полиамидната верига, докато аминогрупата(те) на аминния верижен регулатор(и) взаимодействат с крайните карбоксигрупи на полиамидната верига. Така верижният регулатор(и) действа като регулатор на молекулното тегло.

Специфичният регулатор на веригата или комбинация от регулатори на веригата и тяхното количество се избират съгласно съдържанието на желана крайна аминогрупа на крайния полиамиден продукт и съгласно желаната стабилност при стапяне на крайния полиамиден продукт. Съдържанието на желана крайна аминогрупа на крайния амиден продукт ще зависи от желаната способност за багрене на прежди или влакна получени от такъв полиамиден продукт. Желаната стабилност на стапяне на крайния полиамиден продукт ще зависи от практическите изисквания за получаване на полиамида, по-специално за изпридане на полиамида.

Подходящи регулатори на веригата за из ползване в настоящото изобретение са, например, монокарбоксилни киселини, дикарбоксилни киселини, амини, диамини и техни комбинации. Неограничаващи примери на подходящи монокарбоксилни киселини включват оцетна киселина, пропионова киселина и бензоена киселина. Неограничаващи примери на подходящи дикарбоксилни киселини включват С₄-С_|0 алкандикарбоксилни киселини, по-специално адипинова киселина, азелаинова киселина, себацинова киселина, декандикарбоксилна киселина и додекандикарбоксилна киселина, С₅-С, циклоалкандикарбоксилни киселини, по-специално циклохексан-1,4-дикарбоксилна киселина и бензоени дикарбоксилни киселини, по-специално изофталова киселина, терефталова киселина и нафтален-2,6-дикарбоксилна киселина. Неограничаващи примери за подходящи амини включват хексиламин, циклохексиламин, октиламин, бензиламин и 2-фенилетиламин. Неограничаващи примери за подходящи диамини включват С₂-С₁₄ алкандиамини, по-специално тетраметилендиамин, хексаметилендиамин и додекандиамин, C₅-C_s циклоалкандиамини и С₆-С₂₄ арилдиамини, по-специално пара-фенилендиамин, мета-фенилендиамин, мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин. Регулаторът(ите) на веригата за предпочитане се използва в количество от около 0,06 до около 0,60, повече за предпочитане от около 0,10 до около 0,50% mol, всеки спрямо 1 mol амидни групи в полиамида.

За предпочитане, регулаторът(ите) на веригата, използван съгласно настоящото изобретение, е една или повече дикарбоксилни киселини или един или повече диамини. Дикарбоксилната киселина и диаминният регулатор(и) на веригата могат да бъдат еднакви или различни от дикарбоксилната киселина или диамина, които се използват като съединение, образуващо полиамида.

В друго изпълнение съгласно настоящото изобретение, полимеризацията на мономерите, образуващи полиамида в присъствие на едно или повече пиперидинови съединения с формула (I) и едно или повече от 4-амино-

2,2,6,6-тетраметил-пиперидинови съединения с формула (II) може също да се извърши в присъствие на един или повече пигменти. Подходящи пигменти за използване съгласно настоящото изобретение включват, например, ти таниев диоксид и съединения с органична или неорганична природа носещи цвета. Пигментът(ите) за предпочитане се прибавя към мономерите, образуващи полиамида или към полимеризиращата смес в количество от около 0 до около 5, повече за предпочитане от около 0,02 до около 2 тегл.ч. за 100 тегл.ч. от полиамидния продукт.

Особено за предпочитане, методът съгласно настоящото изобретение се състои в подлагане на мономерите, образуващи полиамида на полимеризация в присъствие на едно или повече пиперидинови съединения с формула (I), едно или повече от 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинови съединения с формула (II) и един или повече регулатори на веригата и/или пигменти.

Настоящото изобретение по-нататък се отнася до изделия, получени от вътрешно стабилизирани към светлина и топлина полиамиди и до методи за получаване на такива изделия. Неограничаващи примери за такива изделия са влакна, прежди, килими, текстилни тъкани и подобни. Влакна могат да се получат чрез подлагане на вътрешно стабилизирани към светлина и топлина полиамиди на настоящото изобретение на който и да е обичаен метод за получаване на влакна като, например, описаният в US 4 983 448 на Karageorgiou и 5 487 860 на Kent et al., и двата включени за справка. За предпочитане методът за получаване на влакна включва бързо изпридане на вътрешно стабилизиран към светлина и топлина полиамид при скорост на отвеждане при поне около 4 000 m/min.

Подобно, тъкани могат да се получат чрез подлагане на вътрешно стабилизирани към светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение на който и да е обичаен метод за получаване на тъкани като, например, този описан в US 4 918 947 на Speich, включен тук за справка.

Изделията, получени от вътрешно стабилизирани към светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение, могат да се багрят с обичайни багрила, използвани за багрене на найлон като, например метализирани или неметализирани кисели багрила. Могат да се използват обичайни условия на багрилна баня за багрене на найлон. Следващите общи условия са примерни и не трябва да се приемат като ограничаващи. Багрилната баня се приготвя при обем, равен на около 20 пъти теглото на изделието, което ще се багри. Прибавят се реагентите на процеса, включително хелатиращото средство, за да се предотврати утаяване или комплексиране на металните йони в твърда вода, средство, изравняващо багрилото и, в случай на метализирани кисели багрила, донор на киселина, за да се намали pH на багрилната баня. Прибавя се багрилото и се коригира pH на багрилната баня. Разтворът се нагрява до желаната температура обичайно около от 95°С до около 110°С, при скорост от около 0,5°С за около 30 min до около 60 min. Багрилната баня се охлажда или изпразва и изделията се изплакват пълно с прясна вода. Обагрените изделия се сушат в барабанна сушилня или пещ като Tenter или се пропускат през нагреватели. Обагрените изделия могат след това в даден случай да се довеждат до определено състояние чрез нагряване, за да се подобри стабилността на размерите.

Алтернативно,влакна, получени от вътрешно стабилизирани към светлина и топлина полиамиди съгласно настоящото изобретение, могат да се обагрят в разтвор преди да се оформят в изделие. Могат да се използват обичайни условия за обагряне в разтвор на найлон. Следващите общи условия са примерни и не са ограничаващи. Полиамидът съгласно настоящото изобретение се стапя и оцветява с оцветител, избран от групата, състояща се от пигменти, багрила и цветно съединение със свойства между пигменти и багрила и техни комбинации. Оцветеният полиамид след това се изприда на влакна или тъкан съгласно обичайни методи като, например, описаните в US 4 983 448 на Karageorgiou, US 5 487 860 на Kent et al. и US 4 918 947 на Speich.

Примери за изпълнение на изобретението

Настоящото изобретение по-натагьк се описва със следващите подробни примери. Примерите са дадени за илюстрация и не ограничават обхвата на изобретението. Както са използвани в примерите следните условия и опитни процедури са дефинирани както следва:

Тегловни процента

Тегловните проценти на компонента в зареждането

Относителен вискозитет (RV)

Относителният вискозитет сравнява вис козитета на разтвора на полимера в мравчена киселина с вискозитета на самата мравчена киселина (ASTM D 789). Опитните резултати, посочени тук, са получени, като се използва 0,20 g найлон 6, разтворен в 20 cm³ мравчена киселина при 25°С.

Измервания на цвета

Измерванията на цвета са направени, като се използва Applied Color Systems (“ACS”) Spectrophotometer generating 1976 CIE LAB (D6500 осветител, 10 степенно отчитане) стойности. Общата разлика в цвета (или делта Е, където по-високи делта Е стойности показват повече цветна промяна) като изчисленията са направени спрямо неекспонирани контроли. Подробни CIE LAB измервания и изчисляването на общата разлика в цвета (делта Е) се намират в научната литература за цветовете, като например Billmeyer and М. Saltzman, Principles of Color Technology, 2^nd edition.

Съдържание на крайна група

Съдържанието на крайна аминогрупа се определя чрез разтваряне на около 2,0 g найлон 6 в около 60 cm³ фенол-метанолна смес (68:32). Този разтвор се обработва с около 0,20 нормална НС1 или около 25°С чрез потенциометричен метод, където крайната точка се определя по наклона на потенциалното увеличение.

Съдържанието на крайна карбоксигрупа се определя чрез разтваряне на около 0,30 g найлон 6 в около 40 cm³ нормален трет-бутиламониев хидроксид при около 80°С до около 100’С чрез потенциометричен метод, където крайната точка се определя по наклона на потенциалното увеличение.

Пример 1 (контрола I)

Полимер, несъдържащ стабилизатори

За полимеризация на найлон 6 полимер (RV 2,4), 4 kg капролактам, 400 g вода, 6,0 g (0,15% тегл.) пропионова киселина се зареждат в 11-литров автоклав. Сместа се нагрява до около 260°С за 1 h, докато налягането се увеличи до около 60 psi (3,102 mm Hg). След поддържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 min, налягането бавно се освобождава. За да се ускори полимеризацията, системата се поставя под вакуум при 300 mbar за последните 15 min. Полимерът след това се екструдира при положително азотно налягане и се нарязва на късчета. Късчетата след това се промиват 6 пъти с 61 гореща вода (око ло 100°С) и се сушат под азот. Полимерът се подлага на последващо сгъстяване при 160°С, за да се увеличи вискозитетът до 2,7. Измереното съдържание на крайната аминогрупа е 33 meq/kg, а измереното съдържание на крайната карбоксигрупа е 50 meq/kg.

Пример 2 (контрола II)

За полимеризация на найлон 6 полимер (RV 2,4), 4 kg капролактам, 400 g вода, 22,8 g (0,57% тегл.) терефталова киселина, 10,8 g (0,27% тегл.) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин се зареждат в 11-литров автоклав. Сместа се нагрява до около 260°С за 1 h, докато налягането се увеличи до около 60 psi (3,102 mm Hg). След поддържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 min, налягането бавно се освобождава. За да се ускори полимеризацията, системата се поставя под вакуум при 300 mbar за последните 15 min. Полимерът след това се екструдира при положително азотно налягане и се нарязва на късчета. Късчетата след това се промиват 6 пъти с 6 1 гореща вода (около 100°С) и се сушат под азот. Полимерът се подлага на последващо сгъстяване при 160°С, за да се увеличи вискозитетът до 2,4. Измереното съдържание на крайната аминогрупа е 35 meq/ kg, а измереното съдържание на крайната карбоксигрупа е 71 meq/kg.

Пример 3. Полимер, съдържащ TAD и карбокси-TAD стабилизатори

За полимеризация на найлон 6 полимер (RV 2,4), 4 kg капролактам, 400 g вода, 22,8 g (0,57% тегл.) терефталова киселина, 10,8 g (0,27% тегл.) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 12,8 g (0,32% тегл.) 4-карбокси-

2,2,6,6-тетраметилпиперидин се зареждат в 11 литров автоклав. Сместа се нагрява до около 260°С за 1 h, докато налягането се увеличи до около 60 psi (3,102 mm Hg). След поддържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 min, налягането бавно се освобождава. За да се ускори полимеризацията, системата се поставя под вакуум при 300 mbar за последните 15 min. Полимерът след това се екструдира при положително азотно налягане и се нарязва на късчета. Късчетата след това се промиват 6 пъти с 6 1 гореща вода (около 100°С) и се сушат под азот. Полимерът се подлага на последващо сгъстяване при 160°С, за да се увеличи вискозитетът до 2,4. Измереното съдържание на крайната ами10 ногрупа е 36 meq/kg, а измереното съдържание на крайната карбоксигрупа е 89 meq/kg.

Пример 4. Полимер, съдържащ TAD и карбокси-TAD стабилизатори

За полимеризация на найлон 6 полимер (RV 2,4), 75 kg капролактам, 1 800 g вода,

412.5 g (0,55% тегл.) терефталова киселина,

202.5 g (0,27% тегл.) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 75 g (0,10% тегл.) 4-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин се зареждат в 250-литров автоклав. Сместа се нагрява до около 270°С за 1 h, докато налягането се увеличи до около 60 psi (3,102 mm Hg). След поддържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 min, налягането бавно се освобождава. За да се ускори полимеризацията, системата се поставя под вакуум при 500 mm Hg за по-малко от 5 min. Полимерът след това се екструдира при положително азотно налягане и се нарязва на късчета. Късчетата след това се промиват 6 пъти с 61 гореща вода (около 90°С) и се сушат в барабанна сушилня. Измереното съдържание на крайната аминогрупа е 41 meq/kg, а измереното съдържание на крайната карбоксигрупа е 78 meq/kg.

Пример 5. Полимер, съдържащ TAD и карбокси-TAD стабилизатори и титанов диоксид

За полимеризация на найлон 6 полимер (RV 2,4), 74 kg капролактам, 1 800 g вода,

412.5 g (0,55% тегл.) терефталова киселина,

202.5 g (0,27% тегл.) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 75 g (0,10% тегл.) 4-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 750 g (0,30% тегл.) найлон 6 партида, съдържаща около 30% титанов диоксид, се зареждат в 250литров автоклав. Сместа се нагрява до около 270°С за 1 h, докато налягането се увеличи до около 60 psi (3,102 mm Hg). След поддържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 min, налягането бавно се освобождава. За да се ускори полимеризацията, системата се поставя под вакуум при 500 mm Hg за по-малко от 5 min. Полимерът след това се екструдира при положително азотно налягане и се нарязва на късчета. Късчетата след това се промиват 6 пъти с 6 1 гореща вода (около 90°С) и се сушат в барабанна сушилня. Измереното съдържание на крайната аминогрупа е 41 meq/kg, а измереното съдържание на крайната карбоксигрупа е 78 meq/kg.

Пример 6. Полимер, съдържащ TAD и карбокси-TAD стабилизатори

За полимеризация на найлон 6 полимер (RV 2,7), 75 kg капролактам, 1 800 g вода, 225 g (0,30% тегл.) терефталова киселина, 112,5 g (0,15% тегл,) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 75 g (0,10% тегл.) 4-карбокси-2,2,6,6тетраметилпиперидин се зареждат в 250-литров автоклав. Сместа се нагрява до около 270°С за 1 Ь, докато налягането се увеличи до около 60 psi (3,102 mm Hg). След поддържане на сместа при около 60 psi (3,102 mm Hg) за около 30 min, налягането бавно се освобождава. За да се ускори полимеризацията, системата се поставя под вакуум при 500 mm Hg за по-малко от 5 min. Полимерът след това се екструдира при положително азотно налягане и се нарязва на късчета. Късчетата след това се промиват 6 пъти с 6 1 гореща вода (около 90°С) и се сушат в барабанна сушилня. Измереното съдържание на крайната аминогрупа е 41 meq/kg, а измереното съдържание на крайната карбоксигрупа е 65 meq/kg.

Пример 7. Изпридане на филаментна прежда с яркост 40 Den/12

Получените полимери найлон 6 от примери 1 до 3 всички се екструдират при 265275°С. Екструдираните филаменти се охлаждат и втвърдяват чрез поток закаляващ въздух при 15°С. Филаментите се намазват с преливна апретура под закаляващата камера и се сплитат, за да се подобри филаментната кохезия. Преждата се изтегля на намотаваща машина със скорост, по-голяма от около 1300 m/min. Преждата се опъва при намотаването и съотношението на опъване варира от около 3,0 до около 3,3.

Пример 8. Пожълтяване на изпрани изплетени шпули

Преждата (получена съгласно пример 7) от полимери от примери 1 до 3 се изплита в шпули. Тези три изплетени шпули се изпират в баня 20:1 при 1,0% тегл. от тъканта (тук понататък съкратено “owf”) Kierion NB-OL® (анионно изпиращо средство, доставено от BASF Corporation of Mount Olive, New Jersey) и 1,0% owf тетранатриев пирофосфат, за да се отстрани предивната апретура и се изплаква и суши. Трите изплетени шпули след това се излагат в Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-Ometer® в продължение на 700 h (987 kJ) при нарастване от 100 h (141 kJ) при условия, специфицирани в GM SAE J1885 Test Method. Изло жените шпули се измерват при всяко нарастване на излагане за пожълтяване с ACS Spectrophotometer. Делта b* стойностите са мярка за пожълтяване. По-високи делта Ь* стойности показват повече пожълтяла проба. 5 Резултатите от това излагане, които са начертани на фиг. 1, показват, че шпулите, изпредени от 0,15% тегл. пропионова киселина (контрола

I) и 0,57% тегл. терефталова киселина/0,27% тегл. 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин 10 (контрола II) пожълтяват значително повече от шпулите, изпредени от 0,57% тегл. терефталова киселина/0,27% тегл. 4-амино-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин/0,32% тегл. 4-карбокси-

2,2,6,6-тетраметилпиперидин (изобретението). 15 Пример 9. Температурно стареене на прежди

Друга група изплетени шпули съгласно пример 8 се излагат в пещ с принудително наг рят въздух при 170°С за около 23 min, за да се определи относителното пожълтяване между различните прежди, когато се излагат на тези екстремни условия. След това излагане на топлина, пробите се измерват за пожълтяване на ACS Spectrophotometer и се определя относителната разлика в цвета спрямо неизложената контрола. Тези делта Ь* стойности са дадени в таблица 1 по-долу (всяка делта Ь* стойност в таблица 1 е средна от две отчитания за проба от две проби за всяко условие). Резултатите от таблица 1 показват, че шпулата, изпредена от 0,57% тегл. терефталова киселина/0,27% тегл. 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин/0,32% тегл. 4-карбокси-

2,2,6,6-тетраметилпиперидин (изобретението) пожълтява по-малко от шпулите, изпредени от другите полимери (контрола I и контрола II).

Таблица 1

Температурно стареене (пожълтяване) на изпрани/изп/етени прежди

Проба	Делта Ь* стойност
0,15 тегл.% пропионова киселина (пример 1) 0,57 тегл.% терефталова киселина/0,26 тегл.% 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (пример 2)	8,0 7,3
0,57 тегл.% терефталова киселина/0,26 тегл.% 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин/0,32 тегл.% 4карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (пример 3)	2,6

Пример 10. Трайност на задържането

Още три групи изплетени шпули, приготвени съгласно пример 8, се обагрят в отделни еквивалентни багрилни бани, в типични самопридвижващи се главни оцветявания в зелено, сиво и бургунди. Оцветяванията се правят в съотношение 30:1 багрилна течност, като се използва следното: 0,5% owf Supralev АС® (спомагателно багрене и изравняващо средство, доставено от Rhone-Poulenc, Inc. of Lawrenceville, Georgia) 1,0% owf Sandogen NH® (изравняващо багрилото средство, доставено от Clariant Corporation of Charlotte, North Carolina) и 0,5% owf Amquest LDS® (солубилизатор на багрило, доставен от American

Emulsions Company of Dalton, Georgia). Багрилните бани се довеждат до pH 6,5 с оцетна киселина и се загряват до 95°С при 1°С за 1 min. Багрилните бани действат за около 45 min при 95°С, след което се охлаждат и обагрените проби се изплакват и сушат. Следните багрила се използват за образуване на нюансите на багрилото: Intralan® Yellow CRL 200%, Intralan® Bordeaux RLB 200% и Intralan® Bordeaux EL 200%, Irgalan® Yellow 2GL 250%, Irgalan® Yellow 3RL, Irgalan® Yellow GRL 200%, Irgalan® Black RBL 200%, Irgalan® Blue 3GL 200%, Irgalan® Red Brown RL 200% и Irgalan® Grey GL 200% всички доставени от Ciba Specialty Chemicals of High Point, North

Carolina и Lanasyn® Yellow LNW, достъпни от Clariant Corporation.

След обагрянето пробите се изпитват за устойчивост към светлина на самопридвижващото се багрило чрез излагане на Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-Ometer® на 112,8 kJ, 225,6, 300,8 и 488,8 kJ при специфицирани условия на GM SAE J1885 Test Method. Трайността на преждата, разплетена от изплетените шпули, както и трайността на задържане на изходното багрило, неекспонирана проба, се определя преди излагане и след всяко увеличение на излагането. Тези резултати са показани на фиг.

2. Резултатите показват, че за всеки нюанс багрило, пробите с 0,57% тегл. терефталова киселина/0,27% тегл. 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин/0,32% тегл. 4-карбокси-2,2,6,6тетраметилпиперидин (изобретението) имат помалко загуба на трайност, отколкото контролите (0,15% тегл. пропионова киселина и 0,57% тегл. терефталова киселина/0,27% тегл. 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин).

Макар че изобретението е описано във връзка с това, което понастоящем се счита, че е най-практичното и предпочитано изпълнение, трябва да се разбира, че изобретението не се ограничава до описаното изпълнение, а напротив, е предвидено да покрива различни модификации и еквивалентни изложения включени в духа и обхвата на приложените претенции.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на вътрешно стабилизиран към светлина и топлина полиамид, характеризиращ се с това, че един или повече образуващи полиамид мономери се полимеризират в присъствие на (а) ефективно количество от поне едно пиперидиново съединение с обща формула в която R, е водород, бензил или С,-С₂₀алкил,

Rj-R, всеки е водород, или еднакви или различни С,-С₆, алкил,

X има η свободни сайта за свързване на валенция и е алкил или заместен алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атоми, или арил, или заместен арил с от около 6 до около 20 въглеродни атоми, m е 0 или 1,

-C(O)-R₆ е група, която може да образува амидна връзка заедно с амин и η е равно на 1, 2 или 3 и (Ь) поне един 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин с формула в която R₇ е водород, бензил или Cj-C₂₀алкил.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че R, и R? са водород, R₂-R, са всеки метилова група, е хидроксилна група, ш е 0 и η е 1.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че R, и R, са водород, R₂-R_s са всеки метилова група, Rg е хидроксилна група, те1ипе1иХе избран от групата C,-C₄алкил, метален и етилен.
4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че X е CHj.
5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че мономерите, образуващи полиамида, включват капролактамови мономери.
6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че мономерите, образуващи полиамида, включват поне едно диаминосъединение и поне една дикарбоксилна киселина.
7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че поне едно диаминосъединение се избира от групата хексаметилендиамин и тетраметалендиамин и поне една дикарбоксилна киселина се избира от групата адипинова киселина, себацинова киселина и терефталова киселина.
8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че мономерите, образуващи полиамида, включват диаминосоли на дикарбоксилна киселина.

(Ь) поне един пиперидилов радикал, химически свързан с единия край на основната полимерна верига на вътрешно стабилизирания към светлина и топлина полиамид, който поне един пиперидилов радикал има формула
9. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че полимеризацията понататък се провежда в присъствие на поне едно съединение регулатор на веригата различно от съединенията, представени с формули (I) и (II).
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че поне едно съединение регулатор на веригата се избира от групата монокарбоксилни киселини, дикарбоксилни киселини, амини, диамини и техни комбинации.
11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че поне едно съединение регулатор на веригата включва една или повече дикарбоксилни киселини.
12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че една или повече дикарбоксилни киселини се избират от групата С₄-С_|0 алкандикарбоксилни киселини, С₅-С, циклоалкан дикарбоксилни киселини, бензоени дикарбоксилни киселини и техни комбинации.
13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че една или повече дикарбоксилни киселини се избират от групата адипинова киселина, терефталова киселина, себацинова киселина, декандикарбоксилна киселина, изофталова киселина и техни комбинации.
14. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че поне едно съединение регулатор на веригата включва един или повече диамини.
15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че един или повече диамини се избират от групата С₂-С₁₈алкандиамини, С₅-С₈ циклоалкандиамини, С₆-С₂₄ арилдиамини и техни комбинации.
16. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че полимеризацията понататък се провежда в присъствие на поне един пигмент.
17. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че вътрешно стабилизираният към светлина и топлина полиамид се избират от групата найлон 6, найлон 6/6, найлон 4/6, найлон 6/10 и ароматни найлони, избрани от групата, състояща се от поли(мета-фенилен изофталамид) и поли(пара-фенилен терефталамид).
18. Вътрешно стабилизиран към светлина и топлина полиамид, съдържащ (а) основна полимерна верига с два верижни края;

в която R, е водород, бензил или Ц-С^ алкил,

R₂-R₅ всеки е водород, или еднакви или различни С,-С₆ алкил,

X има η свободни сайта за свързване на валенция и е алкил или заместен алкил с от около 1 до около 30 въглеродни атоми, или арил, или заместен арил с от около 6 до около 20 въглеродни атоми, m е 0 или 1,

-C(O)-R₆ е група, която може да образува амидна връзка заедно с амин и η е равно на 1, 2 или 3 и (с) поне един 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидилов радикал, химически свързан с другия край на основната полимерна верига на вътрешно стабилизирания към светлина и топлина полиамид, който поне един 4-амино-

2,2,6,6-тетраметил-пиперидилов радикал има формула в която R₇ е водород, бензил или Cj-C₂₀алкил.
19. Полиамид съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че R, и R, са водород, Rj-R, са всеки метилова група, Rg е хидроксилна група, m е 0 и η е 1.
20. Полиамид съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че Rj и R, са водород, Rj-R, са всеки метилова група, Rg е хидроксилна група, X е CHj, m е 1 и η е 1.
21. Полиамид съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че съдържа и поне един радикал на поне едно съединение регулатор на веригата освен съединението с фор мули (III) и (IV), който поне един радикал е химически свързан с основната полимерна верига.
22. Полиамид съгласно претенция 21, характеризиращ се с това, че поне едно съединение регулатор на веригата се избира от групата монокарбоксилни киселини, дикарбоксилни киселини, амини, диамини и техни комбинации.
23. Полиамид съгласно претенция 22, характеризиращ се с това, че поне едно съединение регулатор на веригата включва една или повече дикарбоксилни киселини.
24. Полиамид съгласно претенция 23, характеризиращ се с това, че една или повече дикарбоксилни киселини се избират от групата С₄-С₎₀ алкан дикарбоксилни киселини, С₅-С₈ циклоалкан дикарбоксилни киселини, бензоени дикарбоксилни киселини и техни комбинации.
25. Полиамид съгласно претенция 24, характеризиращ се с това, че една или повече дикарбоксилни киселини се избират от групата адипинова киселина, терефталова киселина, себацинова киселина, декандикарбоксилна киселина, изофталова киселина и техни комбинации.
26. Полиамид съгласно претенция 22, характеризиращ се с това, че поне едно съединение регулатор на веригата включва един или повече диамини.
27. Полиамид съгласно претенция 26, характеризиращ се с това, че диаминът се избира от групата С₂-С₁₈ алкан диамини, С₅-С₈ циклоалкан диамини, С₆-С₂₄ арил диамини и техни комбинации.
28. Полиамид съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че полиамидът съдържа и поне един пигмент.
29. Полиамид съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че вътрешно стабилизираният към светлина и топлина полиамид се избира от групата найлон 6, найлон 6/6, найлон 4/6, найлон 6/10 и ароматни найлони, избрани от групата, състояща се от поли(мета-фенилен изофталамид) и поли(пара-фенилен терефталамид).
30. Изделие, характеризиращо се с това, че съдържа вътрешно стабилен към светлина и топлина полиамид съгласно претенция 18.
31. Изделие съгласно претенция 30, характеризиращо се с това, че се избира от групата влакна, прежди килими и текстилни тъкани.
32. Изделие съгласно претенция 31, характеризиращо се с това, че изделието е пигментирано влакно.
33. Изделие съгласно претенция 31, характеризиращо се с това, че изделието е обагрено влакно.