CZ292075B6 - Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu a způsob jeho výroby a jeho použití - Google Patents
Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu a způsob jeho výroby a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292075B6 CZ292075B6 CZ20002934A CZ20002934A CZ292075B6 CZ 292075 B6 CZ292075 B6 CZ 292075B6 CZ 20002934 A CZ20002934 A CZ 20002934A CZ 20002934 A CZ20002934 A CZ 20002934A CZ 292075 B6 CZ292075 B6 CZ 292075B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- polyamide
- carbon atoms
- heat
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 51
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical class CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 17
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 21
- -1 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 4
- 125000005649 substituted arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 3
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920003233 aromatic nylon Polymers 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000006835 (C6-C20) arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- FWQNYUYRXNWOOM-UHFFFAOYSA-N 2-nonylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O FWQNYUYRXNWOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWJUZWOHLHBWQY-UHFFFAOYSA-N decanedioic acid;hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O YWJUZWOHLHBWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 3
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 3h-1-benzofuran-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)CC2=C1 ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract description 8
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 18
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QKXWNEXHGMFIGB-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ium-4-carboxylate Chemical compound CC1(C)CC(C(O)=O)CC(C)(C)N1 QKXWNEXHGMFIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 7
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N prednisone Chemical compound O=C1C=C[C@]2(C)[C@H]3C(=O)C[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTNPVRSKFWZJEZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-amine Chemical class CC1(C)CCCC(C)(C)N1N KTNPVRSKFWZJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWSCPBRVFRPFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-amine;hydrate Chemical compound O.CC(C)(C)N JUWSCPBRVFRPFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical class CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000721179 Clarias Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical class NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)N JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical class C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 230000004792 oxidative damage Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2971—Impregnation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/162—Including a natural or synthetic rubber layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/172—Coated or impregnated
- Y10T442/178—Synthetic polymeric fiber
- Y10T442/179—Nylon fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/184—Nonwoven scrim
- Y10T442/198—Coated or impregnated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
- Y10T442/3854—Woven fabric with a preformed polymeric film or sheet
- Y10T442/3894—Amide condensation polymer sheet or film [e.g., nylon 6, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Polyamid inherentn stabilizovan² v i sv tlu a teplu se vyr b tak, e se polymerace prov d v p° tomnosti a) · inn ho mno stv alespo jednoho deriv tu piperidinu obecn ho vzorce I, kde znamen R.sub.1.n. H, benzyl nebo C.sub.1-20.n.alkyl, R.sub.2.n. a R.sub.5.n. H nebo stejn² nebo r zn² C.sub.1-6.n.alkyl, X m n voln²ch vazebn ch m st a znamen pop° pad substituovan² C.sub.1-30.n.alkylen nebo pop° pad substituovan² C.sub.6-20.n.arylen, m 0 nebo 1, -C(O)-R.sub.6.n. skupinu, kter m e tvo°it amidovou vazbu spolu s aminem a n 1, 2 nebo 3 a b) · inn ho mno stv alespo jednoho deriv tu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecn ho vzorce II, kde znamen R.sub.7.n. H, benzyl nebo C.sub.1-20.n.alkyl, a je vhodn² pro v²robu nap° klad vl ken, koberc , p° z a l tek.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká polyamidů, zvláště polyamidů inherentně stabilizovaných vůči světlu a teplu a způsobu jejich přípravy. Vynález se týká také výrobků vyráběných z takových polyamidů.
io Dosavadní stav techniky
Polyamidy mají sklon k odbourávání při vystavení působení světla a/nebo tepla. Například koncové aminoskupiny polyamidu (například primární místa pro kyselá barviva) se redukují během protlačování taveniny polyamidu a během vystavení polyamidových vláken nebo jiných 15 polyamidových výrobků působení světla a/nebo tepla. Kromě toho polyamidové výrobky jako například koberce a textilie, vybarvené určitou třídou barviv, ztrácejí barevnost a blednou při vystavení účinku světla a/nebo tepla.
Kromě toho není tepelná odolnost polyamidů jako například nylonu 6 a nylonu 6/6 postačující 20 pro některá použití. Například během vybarvování koberců, obsahujících polyamidová vlákna, vláken a textilních výrobků a během některých teplem vytvrzovacích procesů, dochází k chemickým změnám, které mohou působit problémy při konečném použití například k oxidačně/tepelnému poškození. Tyto problémy se mohou týkat jak nekonečných vláken tak stříže.
Ke zlepšení tepelné odolnosti polyamidů se používají stabilizátory. Tyto stabilizátory se mohou přidávat před polymeraci, během ní nebo po ní a dokonce později při zpracování. Běžně známé stabilizátory se směšují s polymerem a nejsou vázány na řetězec polymeru; proto při zpracování nebo použití polyamidu mohou stabilizátory snadno z polymeru migrovat, odpárovat se nebo vymývat. To znamená, že se účinek stabilizátorů nežádoucím způsobem snižuje, stabilizátory se 30 uvolňují a znečišťují životní prostředí (například vzduch) a například vybarvovací lázně.
Je známo k minimalizací odbourání vystavením účinku světla a/nebo tepla přidávat stabilizátory na bázi mědi buď během protlačování nebo do vybarvovací lázně. Tento způsob je však nákladný, narušuje zpracování a představuje problémy ve vstanu k životnímu prostředí.
Mezinárodní přihláška vynálezu číslo WO 95\28 443 popisuje inherentně stabilizovaný polyamid obsahující alespoň jednu triacetondiaminosloučeninu obecného vzorce
kde znamená R atom vodíku, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo benzylovou 40 skupinu. Triacetondiaminosloučenina má primární aminoskupinu (-NHz), která reaguje s karboxylovou koncovou skupinou polyamidové molekuly během polymerace, čímž dodává polymeru odolnost proti světlu a teplu. Dostupné karboxylové koncové skupiny polyamidu určují množství jedné nebo několika triacetondiaminových sloučenin, které se mohou adovat.
Je známé zlepšování stálosti polyamidu 6/6 proti světlu přísadou 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4olu (TMP) (Póly, Deg. and Stab. 21, str. 251 až 262, 1988). Uvádí se, že při rekondenzaci poly-1CZ 292075 B6 amidu 6/6 obsahujícího TMP v tavenině při teplotě 275 °C v prostředí vodní páry, reaguje TMP s karboxylovými koncovými skupinami polyamidů.
Ačkoli je známa uspokojivost dosavadních stabilizátorů, mají způsoby podle stavu techniky určité problémy, které je třeba řešit a stabilizátory je třeba zlepšovat.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu, který obsahuje
a) kostru polymemího řetězce mající dva řetězcové konce,
b) alespoň jednu piperidylovou skupinu chemicky vázanou k jednomu konci kostry polymerního řetězce polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, přičemž piperidylová skupinu má obecný vzorec ΠΙ
[X].M-C (O) · (III) kde znamená
Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,
R2 až R5 atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,
X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylenovou s 1 až se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylenovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1, n 1,2 nebo 3 a
c) alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylovou skupinu chemicky vázanou na druhém konci kostry polymemího řetězce polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, přičemž 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperídylová skupina má obecný vzorec IV
kde znamená (IV)
-2CZ 292075 B6
R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku.
Způsob výroby tohoto inherentně vůči světlu a teplu stabilizovaného polyamidu, obsahujícího jeden nebo několik monomerů tvořících polyamid, spočívá podle vynálezu v tom, že se polymerace provádí v přítomnosti
a) účinného množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I
[X]m-C(O)-R6 (I) kde znamená
Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,
R2 až R5 atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,
X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylenovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylenovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebol, —C(O)~R$ skupinu, která může tvořit amidovou vazbu spolu s aminem a n 1,2 nebo 3 a
b) účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π
(II) kde znamená
R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku.
Podstatou vynálezu je tedy shora charakterizovaný polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu.
Podle vynálezu chemická vazba alespoň jedné piperidylové skupiny obecného vzorce ΙΠ a alespoň jedné 4-amino-2,2,6,6-tetramethyIpiperidylové skupiny obecného vzorce IV ke kostře polymerního řetězce poskytuje polyamid s inherentní nebo vestavěnou stabilitou vůči světlu
-3CZ 292075 B6 a/nebo teplu. Podstatou vynálezu jsou tedy především polyamidy stabilizované proti světlu a teplu, přičemž stabilizující složky jsou chemicky vázány na polyamid.
Podstatou vynálezu je také shora charakterizovaný způsob výroby předmětného polyamidu inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu.
Podstatou vynálezu je také použití předmětného polyamidu pro výrobu předmětů stabilizovaných inherentně proti světlu a teplu. Takovými výrobky jsou například polyamidová vlákna, příze, látky a koberce stabilizované proti světlu a teplu.
Vynález je v dalším popisu podrobně objasněn na případech výhodných provedení a objasňují ho také připojené obrázky.
Seznam obrázků na výkresech
Na obr. 1 je graf ilustrující žloutnutí praných pletených hadic při zkoušce GM SAE JI885 po vystavení vlivu povětmosti ve weatherometeru po dobu 700 hodin.
Na ose x jsou hodiny, na ose y hodnoty delta b* ACS CEELAB. Čára s kosočtverečkem platí pro 15 % PPA, se čtverečkem pro 30 % TPA/15 % TAD a s trojúhelníčkem pro 30 % TPA/15 % TAD/10 % TAD-COOH.
Na obr. 2 je graf ilustrující odolnost proti působení světla automobilových koberečků vybarvených barvivém Cibafast N a podrobených zkoušce GM SAE JI 885.
Na ose x jsou kJ vystavení, na ose y hodnoty delta E ACS CIELAB. šrafovaný sloupeček platí pro 15 % PPA, tečkovaný sloupeček pro 30 % TPA/15 % TAD a plný sloupeček pro 30 % fc TPA/15 % TAD/10 % TAD-COOH.
První sada sloupečků platí pro šedý odstín, druhá pro adriatický modrý odstín, třetí pro bezový odstín a poslední pro střed tří odstínů.
Na obr. 3 je graf ilustrující procentuální pevnost podrženou v roztoku barvenými přízemi na opálovou šeď po vystavení vlivu povětmosti ve weatherometeru měřenou způsobem AATCC 16E. Na ose x jsou kJ vystavení, na ose y % podržené pevnosti, čára s kosočtverečkem platí pro 15 % PPA, se čtverečkem pro 30 % TPA/15 % TAD a s trojúhelníčkem pro 30 % TPA/15 % TAD/10 % TAD-COOH.
Procenta jsou na obr. jakož i nadále míněna vždy hmotnostně, pokud není vysloveně uvedeno jinak, díly jsou rovněž míněny hmotnostně.
Vynález objasňuje nijak však neomezuje popis specifických provedení i specifické výrazy. V rámci vynálezu jsou možné obměny, modifikace, ekvivalenty a další aplikace projednávaných principů vynálezu, jak je pracovníkům v oboru jasné.
Výrazem „inherentně stabilizovaný proti světlu a teplu“ se míní skutečnost, že stabilita vůči světlu a teplu je do polyamidu vestavěna. Jinými slovy, složky, které dodávají polyamidu stabilitu proti světlu a teplu, jsou chemicky vázány na kostru polymemího řetězce polyamidu spíše než fyzikálně s polyamidem smíseny.
Výrazem „obě koncové skupiny, které jsou ukončeny a stabilizovány“ se míní, že piperidylová skupina obecného vzorce ΠΙ a 4-ammo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinová skupina obecného vzorce IV se chemicky váží na kostru polymemího řetězce polymerů inherentně stabilizovaných proti světlu a teplu.
— 4 —
V jednom provedení je vynálezem polyamid inherentně stabilizovaný proti světlu a teplu obsahující alespoň jednu piperidylovou skupinu obecného vzorce ΙΠ
[X] m—C (O) * (III) kde znamená
R] atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,
R2 až R5 atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,
X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylenovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou axylenovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1, n 1,2 nebo 3 a alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylovou skupinu obecného vzorce IV
(IV) kde znamená
R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 18 atomy uhlíku a především se 2 až 4 atomy uhlíku, přičemž skupiny obecného vzorce ΙΠ a alespoň jedna 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylová skupina obecného vzorce IV jsou chemicky vázány ke kostře polymemího řetězce polyamidu inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu.
-5CZ 292075 B6
Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu podle vynálezu se získá podrobením monomerů tvořících polyamid polymerací v přítomnosti
a) účinného množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I
[X]m-C(O)-R6 (I) kde znamená
Rj atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 4 atomy uhlíku,
R2 až R5 atom vodíku nebo stejnou nebo odlišnou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,
X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylenovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou ary lenovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1,
-C(O)-R6 skupinu, která může tvořit amidovou vazbu spolu s aminem a n 1,2 nebo 3 a
b) účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinové sloučeniny obecného vzorce Π
kde znamená
R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 18 atomy uhlíku a především se 2 až 4 atomy uhlíku.
V obecném vzorci I znamená -C(O)-R6 skupinu, která může tvořit amidovou vazbu s aminem, jako například zbytek karboxylové kyseliny, alkylesteru, arylesteru, amidu a anhydridů. Skupina Rg se může volit ze souboru zahrnujícího skupinu hydroxylovou; -ORg, kde Rg znamená skupinu alkylovou s 1 až 30 atomy uhlíku nebo skupinu arylovou se 6 až 20 atomy uhlíku; -NHR9, kde R9 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku; NR]0Rii, kde Rio a Rn znamenají stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 30 atomy uhlíku nebo arylovou se 6 až 20 atomy uhlíku; a -OCORi2, kde R!2 znamená alkylovou
-6CZ 292075 B6 skupinu s 1 až 30 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku. Nejvýhodněji znamená R^ hydroxylovou skupinu.
Případný anhydrid (R« znamená -OCORj2), může být symetrický (tedy Rj2 a piperidinová sloučenina obecného vzorce I jsou stejné) nebo asymetrický (RJ2 a piperidinová sloučenina obecného vzorce I jsou různé). Výhodným, anhydridem je 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinanhydrid vzorce VI
(VI)
Jak uvedeno, znamená X alky lenovou skupinu s přibližně 1 až přibližně 30 atomy uhlíku nebo arylenovou skupinu s přibližně 6 až přibližně 20 atomy uhlíku. Alkylenová skupina s kostrou s 1 až 30 atomy uhlíku může být substituována, přičemž jeden nebo několik atomů vodíku jsou nahrazeny dialkylaminoskupinou, alkoxyskupinou, atomem chloru nebo fluoru. Rovněž arylenová skupina se 6 až 24 atomy uhlíku v kostře může být substituována, přičemž jeden nebo několik atomů vodíku jsou nahrazeny dialkylaminoskupinou, alkoxyskupinou, atomem chloru nebo fluoru nebo alkylovou skupinou s 1 až 30 atomy uhlíku. S výhodou je X volen ze souboru zahrnujícího skupinu alkylovou s 1 až 4 atomy uhlíku, methylenovou, ethylenovou a v případě, kdy znamená n 2, skupinu -CH.
Výhodným derivátem piperidinu obecného vzorce 1 je 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidm (nazývaný také „karboxy-TAD“).
Polymerační proces, kterým se polyamid podle vynálezu vytváří, se provádí s výhodou o sobě známými způsoby, jako například způsoby popsanými v americkém patentovém spise US 5 149 758 (Matthies), avšak s přidáním účinného množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I a účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π. Účinným množstvím alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I je množství postačující v kombinaci s alespoň jedním derivátem 4-amino-2,2-6,6tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π k dodání výslednému polyamidu inherentní stálosti vůči světlu a teplu. S výhodou je účinné množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I 0,01 až přibližně 0,70 a výhodněji přibližně 0,08 až přibližně 0,50 %, vztaženo na hmotnost použitých monomerů vytvářejících polyamid. Účinné množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Aje množství postačující v kombinaci s alespoň jedním derivátem piperidinu obecného vzorce I k dodání výslednému polyamidu inherentní stálosti vůči světlu a teplu. S výhodou je účinné množství alespoň jednoho derivátu 4amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π přibližně 0,01 až přibližně 0,7 a výhodněji 0,08 až přibližně 0,50 %, vztaženo na hmotnost použitých monomerů vytvářejících polyamid.
Alespoň jeden derivát piperidinu obecného vzorce I se může přidat do sloučenin tvořících polyamid nebo do polymerační reakční směsi. Tak se může přidat do reaktoru, ve kterém se polymerace provádí, alespoň jeden derivát piperidinu obecného vzorce I a monomery vytvářející polyamid odděleně nebo ve směsi.
-7CZ 292075 B6
Karboxylové skupiny alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I reagují s monomery vytvářejícími polyamid nebo s aminoskupinami výsledného polyamidu takže se alespoň jedna piperidylová skupina obecného vzorce ΙΠ chemicky váže ke kostře polymemího řetězce polyamidu. Chemická vazba piperidylových skupin obecného vzorce ΙΠ ke kostře polymemího řetězce poskytuje polyamid s inherentní stabilitou vůči světlu a teplu.
Alespoň jeden derivát 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π se také váže na konec kostry polymemího řetězce polyamidu podle vynálezu reakcí primárních aminoskupin alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π s monomery vytvářejícími polyamid samotnými nebo s karboxylovými skupinami výsledného polyamidu.
Výsledný polyamid proto obsahuje alespoň jednu piperidylovou skupinu obecného vzorce ΙΠ
[X]m~C (O) · (III) kde znamená
Ri atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,
R2 až R5 atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,
X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylenovou přibližně s 1 až přibližně se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylenovou skupinu přibližně se 6 až přibližně s 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1, n 1, 2 nebo 3 a alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylovou skupinu obecného vzorce IV
(IV) kde znamená
R7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou s 1 až 18 atomy uhlíku a především se 2 až 4 atomy uhlíku.
Přítomnost alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π pri polymeraci polyamid vytvářejících monomerů dále zvyšuje stálost vůči světlu a teplu polyamidu podle vynálezu. Vzhledem ke sterické překážce se má zato, že sekundární amino
-8CZ 292075 B6 skupiny alespoň jednoho derivátu 4—amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π nereagují s monomery vytvářejícími polyamid nebo s výsledným polyamidem. Proto mohou deriváty 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl piperidinu obecného vzorce Π fungovat také jako regulátor řetězce.
Alespoň jeden derivát 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π se může přidávat do monomerů vytvářejících polyamid nebo do polymerované reakční směsi. S výhodou se alespoň jeden derivát 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π přidává v množství 0,03 až přibližně 0,80, výhodněji přibližně 0,06 až 0,40 mol %, vztaženo k mol aminoskupin v polyamidu.
K vytváření polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu podle vynálezu, lze použít jakýchkoli vhodných monomerů vytvářejících polyamid. Jakožto vhodné monomery, vytvářející polyamid, se příkladně uvádějí diaminosloučeniny, dikarboxylové kyseliny, monomery kaprolaktamu a jejich směsi.
Podle jednoho provedení vynálezu obsahují monomery, vytvářející polyamid, alespoň jednu diaminosloučeninu a alespoň jednu dikarboxylovou kyselinu. Jakožto výhodné diaminosloučeniny se příkladně uvádějí hexamethylendiamin a tetramethylendiamin. Jakožto vhodné dikarboxylové kyseliny se příkladně uvádějí kyselina adipová, sebaková a tereftalová. Nejvýhodnější je kyselina adipová a tereftalová. Alternativně mohou monomery, vytvářející polyamid, sestávat z diaminových solí dikarboxylové kyseliny.
Podle jiného provedeni vynálezu sestávají monomery, vytvářející polyamid z monomeru kaprolaktamu, který polymeraci poskytuje nylon 6.
Podle výhodného provedení vynálezu jsou polyamidy, inherentně stabilizovanými proti světlu a teplu, nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 6/10 nebo aromatické nylony, jako například poly(metafenylenisoftalamid) a poly(parafenylentereftalamid), které jsou popsány v amerických patentových spisech US 3 287 324 (Sweeny) a (US 3 671 542 (Kwoleck).
Podle výhodnějšího provedení způsobu podle vynálezu se kombinuje alespoň jeden derivát piperidinu obecného vzorce I a alespoň jeden derivát 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π s účinným množstvím alespoň jednoho běžného regulátoru řetězce. Karboxyskupiny regulátoru řetězce reagují na koncových aminoskupinach polyamidového řetězce, zatímco aminoskupiny regulátoru aminořetězce reagují na koncových karboxylových skupinách polyamidového řetězce. Regulátor řetězce řídí tedy molekulovou hmotnost.
Určitý regulátor řetězce, nebo směsi regulátorů řetězce a jejich množství se volí podle požadovaného obsahu koncové aminoskupiny konečného polyamidového produktu a podle požadované stability taveniny konečného polyamidového produktu. Požadovaný obsah koncové aminoskupiny konečného polyamidového produktu závisí na požadované barevné stálosti vláken nebo stříže, vyrobených z takového polyamidového produktu. Požadovaná stabilita taveniny konečného polyamidového produktu závisí na praktických požadavcích na zpracování polyamidu, zejména na zvlákňování polyamidu.
Jakožto vhodné regulátory řetězce, použité podle vynálezu, se uvádějí příkladně monokarboxylové kyseliny, dikarboxylové kyseliny, aminy, diaminy a jejich směsi. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto vhodné karboxylové kyseliny uvádějí kyselina octová, propionová a benzoová. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto vhodné dikarboxylové kyseliny uvádějí alkandikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, zejména kyselina adipová, azelainová, sebaková, dekandikarboxylová a dodekandikarboxylová; cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, zejména kyselina cyklohexan-l,4-dikarboxylová; a benzoové dikarboxylové kyseliny, zejména kyselina isoftalová, tereftalová a naftalen-2,6-dikarboxylová. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto vhodné aminy uvádějí hexylamin, cyklohexylamin, oktylamin,
-9CZ 292075 B6 benzylamin a 2-fenylethylamin. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto vhodné diaminy uvádějí alkandiaminy se 2 až 18 atomy uhlíku, obzvláště tetramethylendiamin, hexamethylendiamin a dodekandiamin; cyklohexandiaminy s 5 až 8 atomy uhlíku; a aiyldiaminy se 6 až 24 atomy uhlíku, zejména parafenylendiamin, metafenylendiamin, metaxylylendiamin a paraxylylendiamin. Regulátorů řetězce se používá s výhodou v množství 0,06 až 0,60, výhodněji přibližně 0,10 až přibližně 0,50 mol %, vztaženo k jednomu mol amidoskupin v polyamidu.
S výhodou jsou regulátory řetězce, používanými podle vynálezu, alespoň jedna dikarboxylová kyselina nebo alespoň jeden diamin. Dikarboxylová kyselina nebo diamin, jakožto regulátory řetězce mohou být stejné jako dikarboxylové kyseliny nebo diaminy, použité jako sloučeniny tvořící polyamid nebo se od nich mohou lišit.
V jiném provedení vynálezu se polymerují monomery, tvořící polyamid, v přítomnosti alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I a alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π také v přítomnosti alespoň jednoho pigmentu. Jakožto výhodné pigmenty pro účely vynálezu se příkladně uvádějí oxid titaničitý a sloučeniny dodávající barvu organického nebo anorganického původu. Pigmenty se do monomerů, vytvářejících polyamid, nebo do polymerující směsi přidávají s výhodou v množství 0 až přibližně 5, výhodněji přibližně 0,02 až přibližně 2 dílů na 100 dílů polyamidového produktu.
Podle vynálezu se nejvýhodněji polymerují monomery, vytvářející polyamid, v přítomnosti alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I, alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π a alespoň jednoho regulátoru řetězce a/nebo pigmentu.
Vynález se dále týká výrobků vyráběných z polyamidů, inherentně stabilizovaných vůči světlu a teplu, a způsobu výroby takových výrobků. Příkladně, nikoliv jako omezení, se jakožto takové výrobky uvádějí vlákna, příze, koberce, textilní látky a podobné výrobky. Vlákna se mohou vyrábět tak, že se polyamidy, inherentně stabilizované vůči světlu a teplu podle vynálezu, podrobí některému běžnému způsobu zvlákňování popsanému například v amerických patentových spisech číslo US 4 983 448 (Karageorgiou) a 5 487 860 (Kent a kol.). S výhodou spočívá způsob výroby vláken na rychlém zvlákňování polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, výstupní rychlostí alespoň přibližně 4000 m/min.
Podobně se mohou vytvářet textilie tím, že se polyamidy, inherentně stabilizované vůči světlu a teplu podle vynálezu, podrobí některému běžnému způsobu výroby textilií, jako je například způsob popsaný v americkém patentovém spise US 4 918 947 (Speich).
Výrobky, vytvářené z polyamidů inherentně stabilizovaných vůči světlu a teplu podle vynálezu, se mohou vybarvovat běžnými barvivý používanými k barvení nylonů, jako jsou například metalizovaná nebo nemetalizovaná kyselá barviva. Obvykle se dá použít podmínek barvicích lázní pro barvení nylonu. Následující obecné podmínky nejsou míněny jako jakékoliv omezení. Barvicí lázeň se připraví v objemu rovném 20-násobku hmotnosti barvených výrobků. Přidají se zpracovatelské chemikálie včetně chelatačního činidla k zabránění ukládání nebo vytváření komplexů kovových iontů ve tvrdé vodě, činidlo egalizující barvu a v případě metalizovaných kyselých barviv, kyselý donor k pomalému snižování hodnoty pH v barvicí lázni. Přidá se barvivo a nastaví se hodnota pH lázně. Roztok se zahřeje na požadovanou teplotu, obvykle přibližně 95 až 110 °C, lychlostí přibližně 0,5 °C až přibližně 3 °C za minutu s prodlevou na této teplotě přibližně 30 až přibližně 60 minut. Barvicí lázeň se nechá vychladnout nebo se vypustí a výrobky se opatrně promyjí čerstvou vodou. Vybarvené výrobky se vysuší v sušáku nebo v peci jako je Tenter a vedou se přes vytápěné plechy. Vybarvené výrobky se pak mohou případně tepelně upravit ke zlepšení rozměrové stálosti.
Alternativně se mohou vlákna z polyamidů, inherentně stabilizovaných vůči světlu a teplu podle vynálezu, vybarvovat v lázni před zpracováním na výrobky. Použít lze podmínek k roztokovému
-10CZ 292075 B6 vybarvování nylonu. Následující obecné podmínky nejsou míněny jako jakékoliv omezení. Polyamid podle vynálezu se roztaví a vybarvuje barvivý ze souboru zahrnujícího pigmenty, barviva a vybarvovací sloučeniny s vlastnostmi mezi pigmenty a barvivý a jejich směsmi. Vybarvený polyamid se zvlákní na vlákna nebo výrobky obvyklými způsoby, jako jsou popsány například v amerických patentových spisech US 4 983 448 (Karageorgiou), US 5 487 860 (Kent a kol. ) a US 4 918 947 (Speich).
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. V příkladech je použito následujících výrazů a zkušebních postupů:
Procento
Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, pokud není vysloveně uvedeno jinak a vztahuji se na hmotnost příslušné složky v dávce.
Relativní viskozita (RV)
Relativní viskozita porovnává viskozitu roztoku polymeru v mravenčí kyselině s viskozitou mravenčí kyseliny samotné (ASTM D 789). Uváděné výsledky zkoušek byly získány za použití 0,20 g nylonu 6 rozpuštěného ve 20 ml mravenčí kyseliny při teplotě 25 °C.
Měření barvy
Barvy se měří za použití spektrometru Applied Color Systems („ACS“) poskytujícího hodnoty 1976 CIE LAB (D6500 illuminant, 10 degree observer). Výpočty celkového barevného rozdílu (nebo delta E, kde vyšší hodnoty delta E indikují větší barevnou změnu) jsou provedeny vůči neexponovaným kontrolám. Podrobnosti k měření CIE LAB a k výpočtům celkového barevného rozdílu (delta E) jsou popsány v odborné literatuře o barvení (například Billmeyer a M. Saltzman, Principles of Color Technology, 2. vydání.
Obsah koncové skupiny
Obsah koncové aminoskupiny se stanoví rozpuštěním přibližně 2 g nylonu 6 v přibližně 60 ml směsi fenolu a methanolu (68:32). Tento roztok se potenciometricky titruje přibližně 0,20 normální kyselinou chlorovodíkovou při teplotě přibližně 25 °C, přičemž konečný bod titrace je definován náhlým vzrůstem potenciálu.
Obsah koncové karboxylové skupiny se stanoví rozpuštěním přibližně 0,3 g nylonu 6 v přibližně 40 ml směsi benzylalkoholu při teplotě 180 °C. Tento roztok se potenciometricky titruje přibližně 0,03 normálním terc.-butylamoniumhydroxidem při teplotě přibližně 80 až přibližně 100 °C, přičemž konečný bod titrace je definován náhlým vzrůstem potenciálu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (kontrola I) Polymer prostý stabilizátoru
Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 11 litrů vnese 4 kg kaprolaktamu, 400 ml vody, 6,0 g (0,15 %) propionové kyseliny. Směs se udržuje na teplotě 260 °C po dobu jedné hodiny, přičemž se tlak zvýší na 0,412 MPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 MPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na posledních 15 minut do vakua 30 000 Pa. Polymer se protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí 6*6 litry horké vody (přibližně 100 °C)
-11CZ 292075 B6 a usuší se v prostředí dusíku. Polymer se dodatečně kondenzuje při teplotě 160 °C ke zvýšení viskozity na 2,7. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 33 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 50 meq/kg.
Příklad 2 (kontrola Π)
Polymer obsahující stabilizátor TAD
Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 11 litrů vnese 4 kg kaprolaktamu, 400 ml vody, 22,8 g (0,57%) tereftalové kyseliny, 10,8 g (0,27%) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 260 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýší na 0,412 MPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 MPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na posledních 15 minut do vakua 30 000 Pa. Polymer se protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí 6x6 litry horké vody (přibližně 100 °C) a usuší se v prostředí dusíku. Polymer se dodatečně kondenzuje při teplotě 160 °C ke zvýšení viskozity na 2,4. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 35 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 71 meq/kg.
Příklad 3
Polymer obsahující TAD a karboxy TAD stabilizátory
Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 11 litrů vnese kg kaprolaktamu, 400 ml vody, 22,8 g (0,57%) tereftalové kyseliny, 10,8 g (0,27 56) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 12,8 g (0,32 %) 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 260 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýší na 0,412 MPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 MPa a pomalu se odtlakuje. K urychlení polymerace se systém umístí na posledních 15 minut do vakua 30 000 Pa. Polymer se protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí 6x6 litry horké vody (přibližně 100 °C) a usuší se v prostředí dusíku. Polymer se dodatečně kondenzuje při teplotě 160 °C ke zvýšení viskozity na 2,4. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 36 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny ie přibližně 89 meq/kg.
Příklad 4
Polymer obsahující TAD a karboxy-TAD stabilizátory
Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 250 litrů vnese 75 kg kaprolaktamu, 1800 ml vody, 412,5 g (0,55%) tetraftalové kyseliny, 202,5 g (0,27%) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 75 g (0,10%) 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 270 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýši na 0,412 MPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 MPa a pomalu se odtlakuje. K urychleni polymerace se systém umísti na méně než minut do vakua 66,5 MPa. Polymer se pak protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí horkou vodou (přibližně 90 °C) a usuší se v bubnovém sušáku. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 41 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 78 meq/kg.
-12CZ 292075 B6
Příklad 5
Polymer obsahující TAD a karboxy-TAD stabilizátory s oxidem titaničitým
Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,4) se do autoklávu o obsahu 250 litrů vnese kg kaprolaktamu, 1800 ml vody, 412,5 g (0,55 %) terefitalové kyseliny, 202,5 g (0,27%) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 75 g (0,10 %) 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 750 g (0,30 %) nylon-6 koncentrátu (master batch) obsahujícího přibližně 30 % oxidu titaničitého. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 270 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýši na 0,412 MPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 MPa a pomalu se odtlakuje. K urychleni polymerace se systém umísti na méně než 5 minut do vakua 66,5 MPa. Polymer se pak protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí horkou vodou (přibližně 90 °C) a usuší se v sušáku. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 41 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 78 meq/kg.
Přiklad 6
Polymer obsahující TAD a karboxy-TAD stabilizátory
Při polymeraci pro výrobu polymeru nylon 6 (RV 2,7) se do autoklávu o obsahu 250 litrů vnese kg kaprolaktamu, 1800 ml vody, 225 g (0,30%) tereflalové kyseliny, 112,5 g (0,15 %) 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu a 75 g (0,10 %) 4-karboxy—2,2,6,6-tetramethylpiperidinu. Směs se zahřeje na teplotu přibližně 270 °C, ponechá se po dobu jedné hodiny na této teplotě, přičemž se tlak zvýši na 0,412 MPa. Reakční směs se udržuje po dobu přibližně 30 minut na tlaku 0,412 MPa a pomalu se odtlakuje. K urychleni polymerace se systém umísti na 30 minut do vakua 66,5 MPa. Polymer se pak protlačuje za kladného tlaku dusíku a rozřeže se na třísky. Třísky se promyjí horkou vodou (přibližně 90 °C) a usuší se v sušáku. Obsah koncové aminoskupiny je přibližně 41 meq/kg a obsah koncové karboxylové skupiny je přibližně 65 meq/kg.
Příklad 7
Spřádání lesklé příze 40 denier/12 filamentů
Získané polymery nylon 6 podle příkladu 1 až 3 se protlačují při teplotě 265 až 275 °C. Protlačené filamenty se ochladí a nechají se ztuhnout v proudu vzduchu o teplotě 15 °C. Filamenty se šlichtují pod ochlazovací komorou a působením vzduchu se zlepšuje soudržnost filamentů. Příze se navíjí rychlostí větší než 1300 m/min. Před spřádáním se filamenty dlouží za poměru dloužení přibližně 3,0 až přibližně 3,3.
Příklad 8
Žloutnutí praných pletených hadic
Z příze (vyrobené podle přikladu 7) z polymerů podle příkladu 1 až 3 se upletou hadice. Tři tyto pletené hadice se proplachují v lázni 20:1, obsahující 1,0 %, vztaženo na hmotnost látky (dále ,,owf‘) Kierlonu NB-OLR (aniontové proplachovací činidlo společnosti BASF, Mount Olivě, New Jersey) a 1,0% tetrasodného pyrofosfátu k odstranění spřádací šlichty, propláchnou se a vysuší. Na tři pletené hadice se pak působí v zařízení Atlas Ci65 Xenon- Are WeatherOmetei* po dobu 700 hodin (987 kJ), po 100 hodinách (141 kJ) za podmínek podle GM SAE J1885 Test Method. Měří se žloutnutí vystavených hadic po každém časovém úseku expozice spektrometrem ACS. Mírou žloutnutí jsou hodnoty Delta b*. Vyšší hodnota Delta b* znamená
-13CZ 292075 B6 žlutší vzorek. Výsledky těchto zkoušek (obr. 1) ukazují, že hadice pletené z polymeru obsahujícího 0,15 % propionové kyseliny (kontrola I) a 0,57 % kyseliny tereftalové/0,27 % 4-amino2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (kontrola Π) žloutnou významně více než hadice z polymeru obsahujícího 0,57 % tereftalové kyseliny/0,27 % 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidi5 nu/0,32 % 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (podle vynálezu).
Příklad 9
Tepelné stárnutí přízí
Jiná dávka tkaných hadic podle příkladu 8 se vystaví působení nuceného proudu vzduchu o teplotě 170 °C po dobu 23 minut ke zjištění poměrného zežloutnutí ve srovnání s ostatními přízemi vystavenými této extrémní podmínce. Po tomto tepelném působení zežloutnutí vzorků 15 ACS spektrometrem se jejich barevné rozdíly vůči neexponované kontrole. Tyto hodnoty delta b* jsou uvedeny v následující tabulce I (každá hodnota delta b* v tabulce I je průměr dvou čtení vzorku ze dvou vzorků pro každou podmínku). Výsledky v tabulce I ukazují, že hadice pletené z polymeru obsahujícího 0,57 % tereftalové kyseliny/0,27 % 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu/0,32 % 4—karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (podle vynálezu) žloutnou méně než 20 hadice pletené z ostatních polymerů (kontrola I a kontrola Π).
Tabulka I
Tepelné stárnutí (žloutnutí) propláchnutých/pletených přízí
| Vzorek | Hodnota delta b* |
| 0,15 % propionové kyseliny (příklad 1) | 8,0 |
| 0,57 % tereftalové kyseliny/0,26 % 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (příklad 2) | 7,3 |
| 0,57 % tereftalové kyseliny/0,27 % 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu/ 0,32 % 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (příklad 3) | 2,6 |
Příklad 10
Zachování pevnosti
Tři další sady pletených hadic podle příkladu 8 se barví v oddělených ekvivalentních barvicích lázních v typických automobilních odstínech zelené, šedé a burgundy. Barvení se pro vádí v barvicí lázni 30:1 za přísady vždy se zřetelem na hmotnost barvené látky 0,5 % Supralev ACR (pomocné egalizační činidlo společnosti Rhone-Poulenc, lne., Lawrenceville, Georgia), 1,0 % 35 Sandogen NHR (egalizační činidlo společnosti Claria Corporation Charlotte, North Carolina) a 0,5 % Amquest LDSR (rozpouštědlo barviv společnosti Americen Emulsion Company of Dalton, Georgia). Barvicí lázně se nastaví na hodnotu pH 6,5 octovou kyselinou a zahřejí se na teplotu 95 °C rychlostí 1 °C za minutu. Barvení se provádí po dobu přibližně 45 minut při teplotě 95 °C, načež se lázeň ochladí a vybarvené vzorky se propláchnou a usuší. K vytvoření barevných 40 odstínů se použije žluť IntralanR Yellow GRL 200 %, bordó IntralanR Bordeaux RLB 200 % a bordó IntralanR Bordeaux EL 200 %, žluť IrgalanR Yellow 2GL 250 %, žluť IrgalanR Yellow 3RL, žluť IrgalanR Yellow GRL 200 %, čerň IrgalanR Black RBL 200 %, modř IrgalanR Blue 3GL 200 %, červenohněď IrgalanR Ted Brown RL 200 % a šeď IrgalanR Grey GL 200 % (vše společnosti Ciba Specialty Chemicals Corporation of High Point North Carolina) a žluť LanasynR 45 Yellow LNW (společnosti Clariant Corporation).
Po vybarvení se vzorky testují na automobilní odolnost barvy proti světlu vystavením v zařízení Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-OmeterR při 112,8 kJ, 225,6 kJ, 300,8 kJ a 488,8 kJ za
- 14CZ 292075 B6 podmínek specifikovaných v GM SAE JI 885 Test Method. Pevnost přízi uvolněných z pletených hadic, stejně jako stálost původního vybarvení neexponovaného vzorku, se měří před vystavením a po každém přírůstku vystavení (obr. 2). Výsledky naznačují, že pro každý z barevných odstínů, polymer obsahující 0,57 % terefitalové kyseliny/0,27 % 4—amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu/0,32 % 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu (podle vynálezu) má menší ztrátu pevnosti než kontroly (0,15 % propionové kyseliny a 0,57 % terefitalové kyseliny/0,27 % 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidinu).
Jakkoliv je vynález objasněn případy zvláště výhodného provedení, není záměrem vynález na tato provedení omezovat. Modifikace a rovnocenná provedení v rozsahu patentových nároků jsou samozřejmě možné.
Průmyslová využitelnost
Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu je vhodný pro výrobu například vláken, koberců, přízí a látek.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (2)
- Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu je vhodný pro výrobu například vláken, koberců, přízí a látek.PATENTOVÉ NÁROKY1. Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu, který obsahujea) kostru polymemího řetězce mající dva řetězcové konce,b) alespoň jednu piperidylovou skupinu chemicky vázanou k jednomu konci kostry polymemího řetězce polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, přičemž piperidylová skupina má obecný vzorec ΙΠ [X] jn~C (O) · (III) kde znamenáRi atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,R2 až R5 atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylenovou s 1 až se 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou arylenovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku, m 0 nebol, n 1,2 nebo 3 a-15CZ 292075 B6c) alespoň jednu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylovou skupinu chemicky vázanou na druhém konci kostry polymemího řetězce polyamidu, inherentně stabilizovaného vůči světlu a teplu, přičemž 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidylová skupina má obecný vzorec IV kde znamenáR7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku.ío 2. Polyamid podle nároku 1, kde znamená Ri a R7 každý atom vodíku, R2 až R5 každý methylovou skupinu, R^ hydroxylovou skupinu, m nulu a n číslo 1,3. Polyamid podle nároku 1, kde znamená Ri a R7 každý atom vodíku, R2 až R5 každý methylovou skupinu, R$ hydroxylovou skupinu, m číslo 1, X skupinu methylenovou a n číslo 1.4. Polyamid podle nároku 1 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec jiné než sloučeniny obecného vzorce ΙΠ a IV, přičemž je alespoň jedna tato skupina chemicky vázaná ke kostře polymemího řetězce.20 5. Polyamid podle nároku 4 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec ze souboru zahrnujícího monokarboxylové kyseliny, dikarboxylové kyseliny, aminy, diaminy ajejich směsi.6. Polyamid podle nároku 5 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné dikarbo25 xylové kyseliny.7. Polyamid podle nároku 6 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné dikarboxylové kyseliny ze souboru zahrnujícího alkandikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, benzoové dikarboxylové kyseliny a30 jejich směsi.8. Polyamid podle nároku 7 obsahující přídavně alespoň lednu skupinu alespoň jedné dikarboxylové kyseliny ze soubore zahrnujícího kyselinu adipovou, sebakovou, dekandikarboxylovou, izoftalovou ajejich směsi.9. Polyamid podle nároku 1 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec, kterou je alespoň jeden diamin.10. Polyamid podle nároku 9 obsahující přídavně alespoň jednu skupinu diaminu ze soubore 40 zahrnujícího alkandiaminy se 2 až 18 atomy uhlíku, cykloalkandiamidy s 5 až 8 atomy uhlíku, aryldiaminy se 6 až 24 atomy uhlíku ajejich směsi.11. Polyamid podle nároku 1 obsahující přídavně alespoň jeden pigment.45 12. Polyamid podle nároku 1 inherentně odolávající světlu a teplu volený ze souboru zahrnujícího nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 6/10 a aromatické nylony volené ze soubore zahrnujícího poly(metafenylenizoftalmid) a poly(parafenylentereftalamid).-16CZ 292075 B613. Způsob výroby inherentně vůči světlu a teplu stabilizovaného polyamidu, obsahujícího jeden nebo několik monomerů tvořících polyamid podle nároků lažl 2, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnostia) účinného množství alespoň jednoho derivátu piperidinu obecného vzorce I [X]m-C(O)-R6 (I) kde znamenáRi atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku,R2 až R5 atom vodíku nebo stejnou nebo různou skupinu alkylovou s 1 až 6 atomy uhlíku,X má n volných vazebních míst a znamená popřípadě substituovanou skupinu alkylenovou s 1 až 30 atomy uhlíku nebo popřípadě substituovanou ary lenovou skupinu se 6 až 20 atomy uhlíku, m 0 nebo 1,-C(O)-R6 skupinu, která může tvořit amidovou vazbu spolu s aminem a n 1,2 nebo 3 ab) účinného množství alespoň jednoho derivátu 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu obecného vzorce Π (II) kde znamenáR7 atom vodíku, skupinu benzylovou nebo alkylovou s 1 až 20 atomy uhlíku.14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že znamenají Ri aR7 každý atom vodíku, R2 až R5 každý skupinu methylovou, R6 skupinu hydroxylovou, m nulu a n číslo 1.15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že znamenají Ri a R7 každý atom vodíku, R2 až R5 každý methylovou skupinu, R« hydroxylovou skupinu, m číslo 1, n číslo 1 a X skupinu alkylenovou s 1 až 4 atomy uhlíku, methylenovou nebo ethylenovou skupinu.-17CZ 292075 B616. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, žeX znamená skupinu methylenovou.17. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že monomery vytvářející polyamid 5 jsou monomery kaprolaktamu.18. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že monomery vytvářející polyamid obsahují alespoň jednu diaminosloučeninu a alespoň jednu dikarboxylovou kyselinu.ío 19. Způsob podle nároku 18, vy z n a č uj íc í se tí m, že alespoň jedna diaminosloučenina se volí ze souboru zahrnujícího hexamethylendiamin a tetramethylendiamin a alespoň jedna dikarboxylová kyselina se volí ze souboru zahrnujícího adipovou, sebakovou a tereftalovou kyselinu.15 20. Způsob podle nároku 13, vy z n a č uj í c í se t í m , že monomery vytvářející polyamid obsahují diaminové soli dikarboxylové kyseliny.21. Způsob podle nároku 13,vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti přídavně alespoň jedné sloučeniny regulující řetězec jiné, než jsou sloučeniny obecného20 vzorce I a Π.22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že alespoň jedna sloučenina regulující řetězec se volí se souboru zahrnujícího monokarboxylové kyseliny, dikarboxylové kyseliny, aminy, diaminy a jejich směsi.23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že alespoň jednou sloučeninou reguluj ící řetězec j e alespoň j edna dikarboxylová kyselina.24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že alespoň jedna dikarboxylová 30 kyselina se volí ze souboru zahrnujícího alkandikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, benzoové dikarboxylové kyseliny a jejich směsi.25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že alespoň jedna dikarboxylová 35 kyselina se volí ze souboru zahrnujícího kyselinu adipovou, tetraftalovou, sebakovou, dekan- dikarboxylovou, izoftalovou a jejich směsi.26. Způsob podle nároku 22, vyznaču j ící se tím, že alespoň jednou sloučeninou regulující řetězec je alespoň jeden diamin.27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že alespoň jeden diamin se volí ze souboru zahrnujícího alkandiaminy se 2 až 18 atomy uhlíku, cykloalkandiaminy s 5 až 8 atomy uhlíku, aryldiaminy se 6 až 24 atomy uhlíku a jejich směsi.45 28. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti přídavně alespoň jednoho pigmentu.29. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že polyamid, inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu, že volí ze souboru zahrnujícího nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon50 6/10 a aromatické nylony ze souboru zahrnujícího poly(metafenylenizoftalmid) apoly(parafenylenterefitalamid).30. Použití polyamidu podle nároku 1 až 12 pro výrobky odolávající světlu a teplu.55 31. Použití polyamidu podle nároků 1 až 12 pro výrobu vláken, přízí, koberců a textilií.-18CZ 292075 B632. Použití polyamidu podle nároků 1 až 12 pro výrobu pigmentovaných vláken.33. Použití polyamidu podle nároků 1 až 12 pro výrobu barvených vláken.
- 2 výkresy
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7457898P | 1998-02-13 | 1998-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20002934A3 CZ20002934A3 (cs) | 2000-11-15 |
| CZ292075B6 true CZ292075B6 (cs) | 2003-07-16 |
Family
ID=22120324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20002934A CZ292075B6 (cs) | 1998-02-13 | 1999-02-12 | Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu a způsob jeho výroby a jeho použití |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6150496A (cs) |
| EP (1) | EP1053272B1 (cs) |
| JP (1) | JP2002503738A (cs) |
| KR (1) | KR20010040943A (cs) |
| CN (1) | CN1175024C (cs) |
| AR (1) | AR018063A1 (cs) |
| AU (1) | AU2725499A (cs) |
| BG (1) | BG64708B1 (cs) |
| BR (1) | BR9906843A (cs) |
| CA (1) | CA2320338A1 (cs) |
| CO (1) | CO5060545A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ292075B6 (cs) |
| DE (1) | DE69901486T2 (cs) |
| ES (1) | ES2177248T3 (cs) |
| HU (1) | HU222402B1 (cs) |
| ID (1) | ID26235A (cs) |
| IL (1) | IL135768A0 (cs) |
| MY (1) | MY118727A (cs) |
| PL (1) | PL342368A1 (cs) |
| SK (1) | SK6362000A3 (cs) |
| TR (1) | TR200002324T2 (cs) |
| TW (1) | TW509703B (cs) |
| WO (1) | WO1999041297A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA991130B (cs) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| DE10009647A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen |
| DE10030515A1 (de) | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Polyamide |
| DE10030512A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-17 | Basf Ag | Polyamide |
| IL155556A0 (en) * | 2000-11-03 | 2003-11-23 | Cytec Tech Corp | Oligomeric hindered amine light stabilizers based on multi-functional carbonyl compounds and methods of making same |
| AU2002232590A1 (en) | 2000-12-15 | 2002-06-24 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production |
| US7759449B2 (en) * | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| US6590069B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-08 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production |
| WO2002051616A2 (en) * | 2000-12-15 | 2002-07-04 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production |
| US6569991B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-05-27 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production |
| US6599596B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-29 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production |
| US20030039783A1 (en) | 2001-03-30 | 2003-02-27 | Stafford Steven Lee | Polyesters and polyester containers having a reduced coefficient of friction and improved clarity |
| US6620208B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-09-16 | Honeywell International Inc. | Wetfast polyamide fiber with high amino end group content |
| CZ20033310A3 (cs) * | 2001-06-06 | 2004-11-10 | Basf Corporation | Způsob výroby polymeru z kompozice polymerního perkurzoru |
| IL158404A0 (en) * | 2001-06-14 | 2004-05-12 | Basf Ag | Light-stabilized polymers comprising light-stabilizing moieties, articles therefrom and a method of making the same |
| GB0119137D0 (en) * | 2001-08-06 | 2001-09-26 | Clariant Int Ltd | Property enhancement of polyamides by co-condensation with lightstabilizers |
| KR20030025358A (ko) * | 2001-09-20 | 2003-03-29 | 주식회사 효성 | 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6의 제조방법 |
| US20050113512A1 (en) * | 2002-06-04 | 2005-05-26 | Otto Ilg | Method of making a polymer from a polymer precursor composition |
| EP1678257A1 (en) * | 2003-10-10 | 2006-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding compositions |
| KR100807040B1 (ko) | 2003-12-10 | 2008-02-25 | 주식회사 효성 | 내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법 |
| DE102005023420A1 (de) | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Ems-Chemie Ag | Polyamidformmassen mit verbesserter Fliessfähigkeit, deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE102005023419B4 (de) * | 2005-05-20 | 2007-02-22 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-Oligomere und deren Verwendung |
| KR101330784B1 (ko) | 2008-01-14 | 2013-11-18 | 엘지이노텍 주식회사 | 저중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광학 수지조성물, 및 이로부터 제조된 디스플레이용 광학 시이트 |
| EP2202260B1 (de) | 2008-12-23 | 2012-12-12 | Ems-Patent Ag | Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102009005967A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Domo Caproleuna Gmbh | Licht- und wärmestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US8889767B2 (en) | 2009-02-06 | 2014-11-18 | Styrolution GmbH | Thermoplastic molding compounds based on styrene copolymers and polyamides having improved weathering resistance |
| WO2010089245A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Basf Se | Styrolcopolymere und polyamide enthaltende thermoplastische formmassen |
| WO2011086074A1 (de) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamid mit verbesserter zähigkeit |
| US20110178205A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Martin Weber | Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness |
| EP2760935A1 (de) | 2011-09-29 | 2014-08-06 | Styrolution GmbH | Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren |
| EP2766429A1 (de) | 2011-10-13 | 2014-08-20 | Styrolution GmbH | Stabilisierte polyamid-abs formmassen |
| US9546271B2 (en) | 2012-01-11 | 2017-01-17 | Styrolution Europe Gmbh | Weather-proof thermoplastic moulding compounds with improved toughness on the basis of styrene copolymers and polyamides |
| WO2013129371A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 東レ株式会社 | 色調に優れたポリアミド樹脂組成物 |
| WO2017007648A1 (en) * | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Henkel IP & Holding GmbH | Low viscosity transparent polyamide |
| CN105037713A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-11 | 苏州飞翔新材料研究院有限公司 | 一种具有抗老化性的聚酰胺及其制备方法 |
| EP3430081B1 (de) | 2016-03-17 | 2020-01-22 | INEOS Styrolution Group GmbH | Verwendung von formmassen basierend auf blends von san-copolymeren und polyamid für den 3d druck |
| WO2018179947A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
| WO2020089789A1 (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | Dror Selivansky | Concrete curing blankets and anti-bacterial textile fibers |
| EP4110852A1 (en) * | 2020-02-28 | 2023-01-04 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC. | Novel polyamide |
| CN115991934B (zh) * | 2023-02-15 | 2024-08-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种具有抗长期热氧老化性能的尼龙组合物 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3684765A (en) * | 1970-01-08 | 1972-08-15 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
| CH626109A5 (cs) * | 1976-05-11 | 1981-10-30 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5857444A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化された合成樹脂組成物 |
| DE3273474D1 (en) * | 1981-10-16 | 1986-10-30 | Ciba Geigy Ag | Synergistic mixture of low and high molecular weight polyalkyl piperidines |
| DE3774267D1 (de) * | 1986-09-16 | 1991-12-05 | Textilma Ag | Kettengewirk und schusswirkmaschine zur herstellung des kettengewirks. |
| EP0345648B2 (de) * | 1988-06-07 | 2000-04-05 | Ems-Inventa Ag | Thermoplastisch verarbeitbare Polyamide |
| US4983448A (en) * | 1988-06-07 | 1991-01-08 | Basf Corporation | Polyamide filaments having improved properties and method of preparation |
| WO1991003511A1 (en) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Sandoz Ltd | Synthetic polyamides and their salts |
| DE4019780A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| CA2080621A1 (en) * | 1992-03-30 | 1993-10-01 | George M. Kent | Continuous process for spinning and drawing polyamide and apparatus thereof |
| JP3218771B2 (ja) * | 1992-05-13 | 2001-10-15 | 住友化学工業株式会社 | ヒンダードピペリジン化合物による有機材料の安定化および該化合物の製造 |
| WO1995028443A1 (de) * | 1994-04-15 | 1995-10-26 | Basf Aktiengesellschaft | Inhärent licht- und hitzestabilisierte polyamide |
| US5618909A (en) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
| DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
-
1999
- 1999-02-04 AR ARP990100472A patent/AR018063A1/es active IP Right Grant
- 1999-02-05 US US09/245,275 patent/US6150496A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-10 CO CO99007887A patent/CO5060545A1/es unknown
- 1999-02-12 KR KR1020007008864A patent/KR20010040943A/ko not_active Abandoned
- 1999-02-12 IL IL13576899A patent/IL135768A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-02-12 DE DE69901486T patent/DE69901486T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-12 TR TR2000/02324T patent/TR200002324T2/xx unknown
- 1999-02-12 CA CA002320338A patent/CA2320338A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-12 CN CNB998027626A patent/CN1175024C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-12 ZA ZA9901130A patent/ZA991130B/xx unknown
- 1999-02-12 JP JP2000531487A patent/JP2002503738A/ja not_active Withdrawn
- 1999-02-12 PL PL99342368A patent/PL342368A1/xx unknown
- 1999-02-12 SK SK636-2000A patent/SK6362000A3/sk unknown
- 1999-02-12 CZ CZ20002934A patent/CZ292075B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-02-12 EP EP99907549A patent/EP1053272B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 TW TW088102292A patent/TW509703B/zh active
- 1999-02-12 HU HU0100700A patent/HU222402B1/hu active IP Right Grant
- 1999-02-12 AU AU27254/99A patent/AU2725499A/en not_active Abandoned
- 1999-02-12 ES ES99907549T patent/ES2177248T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 ID IDW20001535A patent/ID26235A/id unknown
- 1999-02-12 WO PCT/EP1999/000932 patent/WO1999041297A1/en active IP Right Grant
- 1999-02-12 BR BR9906843-5A patent/BR9906843A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-02-13 MY MYPI99000534A patent/MY118727A/en unknown
-
2000
- 2000-05-31 BG BG104495A patent/BG64708B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69901486D1 (de) | 2002-06-20 |
| DE69901486T2 (de) | 2002-08-29 |
| SK6362000A3 (en) | 2001-02-12 |
| BR9906843A (pt) | 2000-10-17 |
| BG64708B1 (bg) | 2005-12-30 |
| HUP0100700A3 (en) | 2002-03-28 |
| MY118727A (en) | 2005-01-31 |
| HU222402B1 (hu) | 2003-06-28 |
| CN1175024C (zh) | 2004-11-10 |
| EP1053272A1 (en) | 2000-11-22 |
| US6150496A (en) | 2000-11-21 |
| ID26235A (id) | 2000-12-07 |
| HUP0100700A2 (hu) | 2001-06-28 |
| TW509703B (en) | 2002-11-11 |
| CZ20002934A3 (cs) | 2000-11-15 |
| ES2177248T3 (es) | 2002-12-01 |
| ZA991130B (en) | 2000-08-14 |
| AR018063A1 (es) | 2001-10-31 |
| CA2320338A1 (en) | 1999-08-19 |
| BG104495A (en) | 2001-01-31 |
| KR20010040943A (ko) | 2001-05-15 |
| CN1290277A (zh) | 2001-04-04 |
| EP1053272B1 (en) | 2002-05-15 |
| JP2002503738A (ja) | 2002-02-05 |
| IL135768A0 (en) | 2001-05-20 |
| AU2725499A (en) | 1999-08-30 |
| CO5060545A1 (es) | 2001-07-30 |
| WO1999041297A1 (en) | 1999-08-19 |
| PL342368A1 (en) | 2001-06-04 |
| TR200002324T2 (tr) | 2000-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ292075B6 (cs) | Polyamid inherentně stabilizovaný vůči světlu a teplu a způsob jeho výroby a jeho použití | |
| US5851238A (en) | Photochemically stabilized polyamide compositions | |
| WO1999046323A1 (en) | Light and thermally stable polyamide | |
| ZA200005814B (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness. | |
| US6867266B2 (en) | Light-stabilized polymeric articles and methods of making the same | |
| US6620208B2 (en) | Wetfast polyamide fiber with high amino end group content | |
| MXPA00005085A (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamide and method of making the same | |
| MXPA98008878A (en) | Polyamide stable to light and termicame | |
| CZ20003269A3 (cs) | Světelně a tepelně stabilní polyamid | |
| MXPA97002994A (en) | Phyloquimically stabilized polyamide compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070212 |