HU222402B1 - Szerkezetileg fény- és hőstabilizált poliamid és eljárás előállítására - Google Patents
Szerkezetileg fény- és hőstabilizált poliamid és eljárás előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU222402B1 HU222402B1 HU0100700A HUP0100700A HU222402B1 HU 222402 B1 HU222402 B1 HU 222402B1 HU 0100700 A HU0100700 A HU 0100700A HU P0100700 A HUP0100700 A HU P0100700A HU 222402 B1 HU222402 B1 HU 222402B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polyamide
- alkyl
- group
- hydrogen
- acid
- Prior art date
Links
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 105
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- -1 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 41
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 18
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 14
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 8
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003233 aromatic nylon Polymers 0.000 claims description 3
- YWJUZWOHLHBWQY-UHFFFAOYSA-N decanedioic acid;hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O YWJUZWOHLHBWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 4
- FVUKYCZRWSQGAS-UHFFFAOYSA-N 3-carbamoylbenzoic acid Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 FVUKYCZRWSQGAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 12
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- QKXWNEXHGMFIGB-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-ium-4-carboxylate Chemical compound CC1(C)CC(C(O)=O)CC(C)(C)N1 QKXWNEXHGMFIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 8
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 7
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000004899 c-terminal region Anatomy 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 2
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIZTWVVFHOYYOT-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1C(O)=O FIZTWVVFHOYYOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWSCPBRVFRPFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-amine;hydrate Chemical compound O.CC(C)(C)N JUWSCPBRVFRPFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004614 Process Aid Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N isophthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(N)=O)=C1 QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2971—Impregnation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/162—Including a natural or synthetic rubber layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/172—Coated or impregnated
- Y10T442/178—Synthetic polymeric fiber
- Y10T442/179—Nylon fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/184—Nonwoven scrim
- Y10T442/198—Coated or impregnated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
- Y10T442/3854—Woven fabric with a preformed polymeric film or sheet
- Y10T442/3894—Amide condensation polymer sheet or film [e.g., nylon 6, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
A találmány szerint belsőleg fény- és hőstabil poliamidot állítanakelő poliamidképző monomerekből az alábbiak jelenlétében: (a) legalábbegy hatásos mennyiségű (I) általános képletű 4-karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyület,amelyben R1 hidrogénatom, benzil- vagy 1– 20 szénatomos alkilcsoport;R2–R5 mindegyike hidrogénatom, vagy ugyanolyan vagy eltérő 1–6szénatomos al- kilcsoport; X-nek n szabadvegyérték-kötésű centrumavan, és jelentése 1–30 szénatomos alkil- vagy helyettesített al-kilcsoport, vagy 6–20 szénatomos aril- vagy helyettesítettarilcsoport, m értéke 0 vagy 1, –C(O)–R6 jelentése olyan csoport,amely egy aminnal amidcsoportot tud képezni, és n értéke 1, 2 vagy 3,és (b) legalább egy hatásos mennyiségű (II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyület,amely képletben R7 hidrogénatom, benzil- vagy 1– 20 szénatomosalkilcsoport. Előnyös esetben R7 1–18 szénatomos alkilcsoport, mégelőnyösebben 2–4 szénatomos alkilcsoport. A belsőleg fény- éshőstabilizált poliamid tartalmaz az alap-polimerlánchoz kémiailagkötődve legalább egy (I) általános képletű piperidinvegyület legalábbegy gyökét, és az alap-polimerlánchoz kémiailag kötődve legalább egy(II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyületlegalább egy gyökét. A belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidotcikkek, mint például szálak, szőnyegek, fonalak és textilszövetekkialakítására lehet alkalmazni. ŕ
Description
A találmány szerint belsőleg fény- és hőstabil poliamidot állítanak elő poliamidképző monomerekből az alábbiak jelenlétében:
(a) legalább egy hatásos mennyiségű
általános képletű 4-karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyület, amelyben R1 hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport; R2-R5 mindegyike hidrogénatom, vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport; X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van, és jelentése 1-30 szénatomos alkilvagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, -C(O)-R6 jelentése olyan csoport, amely egy aminnal amidcsoportot tud képezni, és n értéke 1, 2 vagy 3, és (b) legalább egy hatásos mennyiségű
NH2
általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinvegyület, amely képletben R7 hidrogénatom, benzilvagy 1-20 szénatomos alkilcsoport. Előnyös esetben R7
1- 18 szénatomos alkilcsoport, még előnyösebben
2- 4 szénatomos alkilcsoport. A belsőleg fény- és hőstabilizált poliamid tartalmaz az alap-polimerlánchoz kémiailag kötődve legalább egy (I) általános képletű piperidinvegyület legalább egy gyökét, és az alap-polimerlánchoz kémiailag kötődve legalább egy (II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyület legalább egy gyökét. A belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidot cikkek, mint például szálak, szőnyegek, fonalak és textilszövetek kialakítására lehet alkalmazni.
A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 2 lap ábra)
HU 222 402 B1
HU 222 402 Bl
A jelen találmány poliamidokra vonatkozik. A találmány tárgyát közelebbről belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidok és az ilyen poliamidok előállítására szolgáló eljárás képezik. A jelen találmány tárgyát képezik az ilyen poliamidokból előállított cikkek is.
A poliamidok fény- és/vagy hőhatásnak kitéve hajlamosak degradálódni. Például a poliamid aminovégcsoportjainak (azaz az elsődleges színezőcsoportok a savas színezékek esetén) száma csökken a poliamid extrudálása során, valamint a poliamidszálakat vagy más poliamidcikkeket érő fény- és/vagy hőhatás következtében. Továbbá, a poliamidszövetek, mint például szőnyegek és textíliák, amelyeket a színezékek bizonyos csoportjával színeztünk meg, elveszítik színüket, kifakulnak a fény- és/vagy hőhatás következtében.
Továbbá, a poliamidok, mint például a nejlon 6 és nejlon 6/6 hőállósága nem elegendő bizonyos alkalmazásokhoz. Például a poliamidot tartalmazó szőnyegek, fonalak és textíliák színezése során és bizonyos melegítést tartalmazó eljárások és végfelhasználói alkalmazások során olyan kémiai változások lépnek fel, amelyek problémákat okozhatnak, például az anyag oxidációs/termikus tönkremenetelét. Ezek a problémák érinthetik a folyamatos szálakat vagy a rostokat is.
Stabilizátorokkal javították eddig a poliamidok hőállóságát. A stabilizátorokat a polimerizálás előtt, alatt vagy után lehet a molekulához adagolni, vagy a feldolgozási szakaszban. A hagyományosan ismert stabilizátorokat a polimerhez hozzákeverjük és nem kötjük a polimer lánchoz; ennek következtében a poliamid feldolgozása vagy felhasználása során a stabilizátorok könnyen kimigrálnak a polimerből, elpárolognak vagy kimosódnak belőle. Ez azt jelenti, hogy a stabilizálási aktivitás nem kívánt módon lecsökken, és szennyeződések jutnak ki a környezetbe (azaz a levegőbe, a színezőfürdőbe stb.).
Bizonyos rézbázisú stabilizátorokat ugyancsak hozzáadhatunk az extrudálás során vagy a színezőfürdőben, hogy csökkentsük a poliamid fény- és/vagy hőhatás okozta degradálódását. Ez az eljárás azonban a gyakorlatban drága, zavarja a feldolgozást, és környezetvédelmi problémákat okoz.
A BASF Corporation US09/044031 számú szabadalmi bejelentésének tárgya egy eljárás stabilizált folyadékállapotban színezett szálak előállítására legalább egy gátolt piperidinvegyület jelenlétében polimerizált amidmonomereket tartalmazó poliamid megolvasztásával és az olvasztott poliamidnak egy színezőanyaggal történő színezésével.
A BASF Corporation US08/804312 számú szabadalmi bejelentésének tárgya egy eljárás fotokémiailag stabil, színezett nejlonkészítmények előállítására, amely eljárásban víz és gátolt piperidinszármazék jelenlétében hidrolitikusan polimerizált, poli(epszilon-kaprolaktám) alakra formált terméket, és a színezőfürdőben, a színezendő alakra formált termékkel együtt egy vagy több metallizált vagy nem metallizált savas színezékeket tartalmazó színezőfürdőt állítanak össze.
A PCT/EP 95/01349 számú nemzetközi szabadalmi bejelentésben olyan belsőleg stabilizált poliamidot ismertetnek, amely legalább egy
általános képletű triaceton-diamin-vegyületet tartalmaz -, amely képletben R jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy benzilcsoport. A triaceton-diamin-vegyületben egy aminocsoport (-NH2) van, amely a poliamidmolekula karboxilvégcsoportjával reagál a polimerizáció közben, így a polimer fény- és hőstabilitása megnő. A poliamid hozzáférhető karboxilvégcsoportjai határozzák meg az egy vagy többféle triaceton-diaminvegyületek mennyiségét, amelyet hozzáadhatunk.
A Poly. Deg. And Stáb. 21,251-262 (1988) szakirodalmi helyen 6/6 poliamid fénystabilitásának javítását ismertetik 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol (TMP) hozzáadásával. A TMP-tartalmú 6/6 poliamid egy újrakondenzáltatásában, 275 °C-os olvadékban vízgőzatmoszféra alatt, a szerzők azt ismertetik, hogy a TMP a poliamid karboxilvégcsoportjaival reagál.
Bár a technika állása szerint az ismert stabilizátorok messzemenőkig megfelelőek, azonban maradt még néhány megoldásra vagy javításra váró probléma.
Felismertük, hogy fény- és hőhatással szemben belsőleg stabilizált poliamidokat állíthatunk elő poliamidképző monomerek polimerizálásával (a) legalább egy
általános képletű piperidinvegyület jelenlétében, amely képletben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyértékkötésű centruma van, és jelentése 1-30 szénatomos alkil- vagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, -C(O)-R6 jelentése olyan csoport, amely egy aminnal amidcsoportot tud képezni, és n értéke 1,2 vagy 3, és (b) legalább egy
HU 222 402 Bl általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinvegyület jelentétében, amelyben R7 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport.
A találmány egyik megvalósítása egy belsőleg fényés hőstabilizált olyan poliamid előállítási eljárására vonatkozik, amely tartalmaz egy alap-polimerláncot, legalább egy kilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van, és jelentése 1-30 szénatomos alkil- vagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, és n értéke 1, 2 vagy 3, és legalább egy
általános képletű piperidilgyököt, amelyben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1 -6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van és jelentése 1-30 szénatomos alkil- vagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, és n értéke 1, 2 vagy 3, és legalább egy
általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidilgyököt, amelyben R7 jelentése hidrogénatom, benzilvagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, amelyben egy vagy több (III) általános képletű piperidilgyök és egy vagy több (IV) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidil-gyök kötődik kémiailag az alap-polimerlánchoz. A jelen találmányban egy vagy több (III) általános képletű piperidilgyök és egy vagy több (IV) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidilgyök kémiai kötése a lánchoz biztosítja a poliamidnak a belső, vagy beépített fény- és hőstabilitást.
A találmány második megvalósítása egy belsőleg fény- és hőstabilizált, olyan poliamid előállítására vonatkozik, amely tartalmaz legalább egy
általános képletű piperidilgyököt, amelyben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos aláltalános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidilgyököt, amelyben R7 jelentése hidrogénatom, benzilvagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, amelyben egy vagy több (III) általános képletű piperidilgyök és egy vagy több (IV) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidil-gyök kötődik kémiailag az alap-polimerlánchoz, és amely eljárásban poliamidképző monomereket polimerizációs eljárásnak vetünk alá, legalább egy hatásos mennyiségű
általános képletű piperidinvegyület, amely képletben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van, és jelentése 1-30 szénatomos alkilvagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, -C(O)-R6 jelentése olyan csoport, amely egy aminnal amidcsoportot tud képezni, és n értéke 1, 2 vagy 3, és hatásos mennyiségű
általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinvegyület jelenlétében, amely képletben R7 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport.
Egy következő megvalósításban a találmány a találmány szerinti belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidokból kialakított poliamidszálakra vonatkozik.
HU 222 402 Β1
A találmány elsődleges célja, hogy egy fény- és hőstabilizált poliamidot biztosítson, amelyben a stabilizáló komponensek kémiailag kötődnek a poliamidhoz.
A találmány következő célja, hogy eljárást biztosítson olyan fény- és hőstabilizált poliamid előállítására, amely a stabilizáló komponenseket kémiailag kötött formában tartalmazza.
A találmány további célja, hogy olyan fény- és hőstabilizált poliamidból kialakított szálakat biztosítson, amelyben a stabilizáló komponensek kémiailag kötődnek a poliamidhoz.
A találmány fentiekben megjelölt céljai, hatásai, tulajdonságai és előnyei világosabbá válnak annak előnyös megvalósításainak alábbi részletes ismertetéséből, különösen, amikor a mellékelt ábrákkal együtt tekintjük át.
Az 1. ábrán egy grafikon látható, amely poliamidszövetből kialakított cső ([kötött csőharisnya (knitted tűbe)] sárgulásának értékelését mutatja időjárásállóság-mérő készülékben 700 órás vizsgálat után.
A 2. ábrán a grafikonon az oldatban színezett fonalak szilárdságának százalékos változását mutatja, az időjárás-állósági berendezésben elvégzett tesztek után.
A találmány alapelveinek jobb megértése céljából a találmány konkrét megvalósításainak ismertetését adjuk meg a következőkben, és annak leírására konkrét kifejezésmódot használunk. Mindazonáltal meg kell érteni, hogy nem szándékozzuk a találmányunk oltalmi körét korlátozni ennek a konkrét kifejezésmódnak a használatával, annak megváltoztatásával, módosításával, ekvivalenseivel, valamint a jelen találmány alapelveinek további alkalmazását a találmányunkhoz tartozó szakterületen jártas szakember szokásos tevékenységének tekintjük.
A jelen találmány poliamidjaival kapcsolatos szóhasználatban a „belsőleg fény- és hőstabilizált” azt jelenti, hogy a fény- és hőstabilitás a poliamidba be van építve. Más szavakkal, a komponensek, amelyek a fény- és hőstabilizálást adják a poliamidnak, a poliamid alap-polimerlánchoz kémiailag kötődnek és nem fizikailag vannak a poliamidhoz keverve.
A jelen találmány poliamidjaival kapcsolatos szóhasználatban a „mindkét lezárt és stabilizált végcsoport” kifejezés ahhoz a reakcióhoz kapcsolódik, amely a (III) általános képletű piperidilgyök és a (IV) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidil-gyök kémiai kötődésekor következik be a belsőleg fény- és hőstabilizált polimerek alap-polimerláncaihoz.
Az egyik kivitelezésben a találmány egy belsőleg fény- és hőstabilizált poliamid, amely tartalmaz legalább egy
általános képletű piperidilgyököt, amelyben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van és jelentése 1-30 szénatomos alkil- vagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, és n értéke 1, 2 vagy 3, és legalább egy
általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidilgyököt, amelyben R7 jelentése hidrogénatom, benzilvagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, amelyben egy vagy több (III) általános képletű piperidilgyök és legalább egy (IV) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidil-gyök kötődik kémiailag a fény- és hőstabilizált poliamid alap-polimerláncához.
A jelen találmány szerinti fény- és hőstabilizált poliamidot úgy állítjuk elő, hogy poliamidképző monomereket polimerizációs eljárásnak vetünk alá (a) legalább egy hatásos mennyiségű
általános képletű piperidinvegyület, amely képletben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van, és jelentése 1-30 szénatomos alkilvagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, -C(O)-R6 jelentése olyan csoport, amely egy aminnal amidcsoportot tud képezni, és n értéke 1, 2 vagy 3, és
általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinvegyület jelenlétében, amely képletben R7 jelentése hid4
HU 222 402 Bl rogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport. Előnyös esetben R7 jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport, még előnyösebben 2-4 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletben -C(O)-R6 egy olyan csoportot jelent, amely amidkötést tud képezni aminnal, jelentése így például karbonsav, annak alkil-észtere, arilésztere, amidja vagy anhidridje. Ennek megfelelően az R6 csoportot a következők közül választjuk ki: hidroxil; -OR8, ahol R8 jelentése 1-20 szénatomos alkilvagy 6-20 szénatomos arilcsoport; -NHR9, ahol R9 jelentése hidrogénatom, 1-30 szénatomos alkil- vagy 6-20 szénatomos arilcsoport; -NR10Rn, ahol R10 és R11 mindegyikének jelentése azonos vagy különböző 1-30 szénatomos alkil- vagy 6-20 szénatomos arilcsoport; és -OCOR12, ahol R12 jelentése 1-30 szénatomos alkil- vagy 6-20 szénatomos arilcsoport. A legelőnyösebben R6 jelentése hidroxilcsoport.
Az anhidrid (azaz R6 jelentése -OCOR12) lehet szimmetrikus anhidrid (azaz R12 és az (I) általános képletű piperidinvegyület azonos) vagy aszimmetrikus anhidrid (azaz R12 és az (I) általános képletű piperidinvegyület különböző). Egy előnyös anhidrid a
képletű 4-karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-anhidrid.
Ahogy a fentiekben megjegyeztük, X jelentése 1-30 szénatomos alkilcsoport vagy 6-20 szénatomos arilcsoport. Alternatív módon, az X jelentése szintén lehet egy 1-30 szénatomos alkil alapláncú helyettesített alkilcsoport, amelyben egy vagy több hidrogénatomot dialkil-aminnal, alkoxicsoporttal, klórral vagy fluorral helyettesítünk. Alternatív módon, az X jelentése szintén lehet 6-24 szénatomos aril alapláncú helyettesített arilcsoport, amelyben egy vagy több hidrogénatomot dialkil-aminnal, alkoxicsoporttal, klórral, fluorral vagy 1-30 szénatomos alkilcsoporttal helyettesítünk. Előnyösen, az X csoportot a következők közül választjuk ki: 1-4 szénatomos alkil-, metilén-, etiléncsoport, és amennyiben n értéke 2, akkor -CH=.
Az előnyös (I) általános képletű piperidinvegyület a
4-karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin (amelyet „karboxi-TAD”-ként is említünk).
A polimerizációs eljárást, amellyel a jelen találmány szerinti poliamidot kialakítjuk, előnyösen hagyományos eljárások szerint hajtjuk végre, mint például a Matthies-féle US5149758 számú szabadalmi leírásában ismertetett eljárások, és amelyeket hivatkozással leírásunkba beépítettünk, de egy vagy több hatásos mennyiségű (I) általános képletű piperidinvegyület és egy vagy több hatásos mennyiségű (II) általános képletű 4amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyület hozzáadásával. Legalább egy (I) általános képletű piperidinvegyület hatásos mennyisége az a mennyiség, amely egy vagy több megfelelő mennyiségű (II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyülettel keverve belsőleg fény- és hőstabil poliamidot eredményez. Előnyösen, az egy vagy több (I) általános képletű piperidinvegyület hatásos mennyisége 0,01-0,70 tömeg%, és még előnyösebben 0,08-0,50 tömeg% az alkalmazott poliamidképző monomerek tömegére vonatkoztatva. Legalább egy (II) általános képletű 4-amino2.2.6.6- tetrametil-piperidin hatásos mennyisége az a mennyiség, amely megfelelő mennyiségű (I) általános képletű vegyülettel keverve belsőleg fény- és hőstabil poliamidot eredményez. Előnyösen, egy vagy több (II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin hatásos mennyisége 0,01-0,7 tömeg%, és még előnyösebben 0,08-0,50 tömeg% az alkalmazott poliamidképző monomerek tömegére vonatkoztatva.
Egy vagy több (I) általános képletű piperidinvegyületet a poliamidképző vegyületekhez adhatunk hozzá, vagy a polimerizációs reakciókeverékhez. Ennek megfelelően, egy vagy több (I) általános képletű piperidinvegyületet és a poliamidképző monomereket elkülönítve vagy keverék formájában táplálhatjuk be a reaktorba, amelyben a polimerizálást végrehajtjuk.
A karboxilcsoportjukon keresztül, az egy vagy több (I) általános képletű piperidinvegyületeket poliamidképző monomerekkel vagy a keletkező poliamid amincsoportjaival reagáltatjuk úgy, hogy az egy vagy több (III) általános képletű piperidilgyök a poliamid alap-polimerláncához kémiailag kötötté váljék. A (III) általános képletű piperidilgyökök kémiai kötése a poliamid alap-polimerláncához szolgálja a poliamidnak a beépített fény- és hőstabilitást.
Az egy vagy több (II) általános képletű 4-amino2.2.6.6- tetrametil-piperidin-vegyületek szintén kémiailag kötődnek a találmány szerinti poliamid alap-polimerláncának egyik végéhez az egy vagy több (II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyületek primer amincsoportjának a reakcióján keresztül a poliamidképző monomerekkel magukkal vagy a keletkező poliamid karboxilcsoportjával.
A keletkező poliamid ennek következtében tartalmazni fog egy vagy több
általános képletű piperidilgyököt, amelyben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos al5
HU 222 402 Β1 kilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van és jelentése 1-30 szénatomos alkil- vagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, és n értéke 1, 2 vagy 3, és legalább egy
általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidilgyököt, amelyben R7 jelentése hidrogénatom, benzilvagy 1-20 szénatomos alkilcsoport. Előnyösen, R7 jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport és még előnyösebben 2-4 szénatomos alkilcsoport.
A poliamidképző monomerek polimerizációja alatt az egy vagy több 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinvegyületek jelenléte tovább javítja a találmány szerinti poliamid fény- és hőstabilitását. A szterikus gátlás következtében, úgy gondoljuk, hogy egy vagy több (II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinvegyületek szekunder aminocsoportjai nem reagálnak a poliamidképző monomerekkel vagy a keletkező poliamiddal. így az egy vagy több (II) általános képletű 4amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyületeknek szintén láncszabályozó szerepe lehet.
Az egy vagy több (II) általános képletű 4-amino2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyületeket a poliamidképző monomerekhez vagy a polimerizációs reakcióelegyhez adhatjuk hozzá. Előnyösen, az egy vagy több (II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-vegyületeket 0,03-0,80 mol%, még előnyösebben 0,06-0,40 mol% mennyiségben adjuk hozzá a poliamidban lévő amidcsoportok egy móljára vonatkoztatva.
Bármilyen alkalmas poliamidképző monomereket használhatunk a találmány szerinti belsőleg fény- és hőstabilizált poliamid kialakítására. Ilyen alkalmas poliamidképző monomerekre példák a diaminvegyületek, a dikarbonsavak, a kaprolaktám monomerek és ezek keverékei.
A jelen találmány szerinti eljárás egyik megvalósítása alapján, a poliamidképző monomerek legalább egy diaminvegyületből és legalább egy dikarbonsavból állnak. Az előnyös diaminvegyületek a hexametilén-diamin és a tetrametilén-diamin. Az előnyös dikarbonsavak közé tartozik az adipinsav, a szebacinsav és tereftálsav. Az adipinsav és a tereftálsav a legelőnyösebb. Alternatív módon, a poliamidképző monomerek állhatnak a dikarbonsav diaminsóiból.
A jelen találmány szerinti eljárás másik megoldása alapján, a poliamidképző monomerek kaprolaktám monomerekből állnak, amelyek nejlon 6 kialakítása közben polimerizálódnak.
A jelen találmány előnyös megvalósításában, a találmány szerinti belsőleg fény- és hőstabilizált poliamid nejlon 6, nejlon 6/6, nejlon 4/6, nejlon 6/10, vagy aromás nejlon, mint például, poli(meta-fenilén-izoftálamid) és poli(para-fenilén-tereftálamid), amelyeket Sweeny az US3287324 számú, és Kwoleck az US3671542 számú szabadalmi leírásban ismertet, és amelyeket hivatkozással leírásunkba beépítettünk.
A jelen találmány szerinti eljárás még előnyösebb megvalósításában, az egy vagy több (I) általános képletű piperidinvegyületeket és az egy vagy több (II) általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyületeket legalább egy hatásos mennyiségű hagyományos láncszabályozó vegyülettel keverjük. A láncszabályozó(k) karboxilcsoportja(i) a poliamidlánc aminovégcsoportjainál reagálnak, míg az amin láncszabályozó(k) aminovégcsoportja(i) a poliamidlánc karboxilvégcsoportjainál reagálnak. így a láncszabályozó molekulatömegszabályozóként működik.
A konkrét láncszabályozót vagy láncszabályozók keverékét, és azok mennyiségét a végső poliamidtermék kívánt aminovégcsoport-tartalom szerint, valamint a végső poliamidtermék kívánt olvadékstabilitásának megfelelően választjuk meg. A végső poliamidtermék kívánt olvadékstabilitása a poliamid feldolgozásának, különösen a poliamid szálhúzásának gyakorlati szükségleteitől függ.
A jelen találmányban való felhasználáshoz alkalmas láncszabályozók közé tartoznak például a monokarbonsavak, a dikarbonsavak, az aminok, a diaminok és ezek keverékei. Az alkalmas monokarbonsavak közé tartoznak, a korlátozás szándéka nélkül, az ecetsav, a propionsav és a benzoesav. Az alkalmas dikarbonsavak közé tartoznak, a korlátozás szándéka nélkül, a 4-10 szénatomos alkándikarbonsavak, különösen az adipinsav, az azelainsav, a szebacinsav, a dekándikarbonsav és a dodekándisav; az
5- 8 szénatomos cikloalkándikarbonsavak, különösen a ciklohexán-1,4-dikarbonsav; és benzoedikarbonsavak, különösen az izoftálsav, a tereftálsav és a naftalin-2,6-dikarbonsav. Az alkalmas aminok közé tartoznak, a korlátozás szándéka nélkül, a hexil-amin, a ciklohexil-amin, az oktil-amin, benzil-amin és a (2-fenil-etil)-amin. Az alkalmas diaminok közé tartoznak, a korlátozás szándéka nélkül, a 2-18 szénatomos alkán-diaminok különösen a tetrametilén-diamin, a hexametilén-diamin és a dodekán-diamin; az 5-8 szénatomos cikloalkán-diaminok; és a
6- 24 szénatomos aril-diaminok, különösen a para-fenilén-diamin, a meta-fenilén-diamin, a meta-xililén-diamin és a para-xililén-diamin. A láncszabályozókat, előnyösen 0,06-0,60 mol%, még előnyösebben 0,10-0,50 mol% mennyiségben használjuk a poliamidban lévő amidcsoportok egy móljára vonatkoztatva.
Előnyös esetben, a jelen találmányban használt láncszabályozó egy vagy több dikarbonsav, vagy egy vagy több diamin. A dikarbonsav vagy diamin láncszabályozók lehetnek azokkal a dikarbonsavakkal vagy diaminokkal azonosak vagy azoktól eltérők, mint amilyeneket poliamidképzőként használunk.
A jelen találmány más megvalósításában, a poliamidképző monomerek polimerizációs eljárását egy
HU 222 402 Β1 vagy több (I) általános képletű piperidinvegyület és egy vagy több 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyület jelenlétében végrehajthatjuk egy vagy több pigment jelenlétében is. A jelen találmányban való felhasználásra alkalmas pigmentek közé tartozik például a titándioxid és szerves vagy szervetlen természetű színhordozó vegyületek. A pigmenteket előnyösen a poliamidképzö monomerekhez vagy a polimerizációs elegyhez adjuk hozzá 0-5 tömegrész, még előnyösebben 0,02-2 tömegrész mennyiségben 100 tömegrész poliamidtermékre számítva.
A legelőnyösebben, a találmány szerinti eljárásban a poliamidképző monomereket polimerizálásnak vetjük alá egy vagy több (I) általános képletű piperidinvegyület, egy vagy több (II) általános képletű 4-amino2,2,6,6-tetrametil-piperidin-vegyület és egy vagy több láncszabályozó és/vagy pigment jelenlétében.
A jelen találmány vonatkozik továbbá a belsőleg fény- és hőstabil poliamidokból előállított cikkekre, valamint az ilyen cikkek előállítási eljárására. Ilyen cikkekre példák, a korlátozás szándéka nélkül, a szálak, a fonalak, a szőnyegek, a textiltermékek és hasonlók. A szálakat kialakíthatjuk úgy, hogy a találmány szerinti belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidot bármelyik hagyományos szálképző eljárással előállíthatjuk, mint amilyet például a Karageorgiou US4983448 számú, és Kent és társai US5487860 számú szabadalmi leírásában ismertetnek, és amelyeket hivatkozással teljes egészében leírásunkba beépítettünk. Előnyösen, a szálképző eljárás a fény- és hőstabil poliamid gyors fonását tartalmazza legalább 4000 m/perc elvételi sebességgel.
Hasonlóan, a szöveteket kialakíthatjuk úgy, hogy a jelen találmány szerinti belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidokat bármelyik hagyományos szövetkészítő eljárásnak vetjük alá, mint például amilyet Speich az US4918947 számú szabadalmi leírásában ismertet, és amelyet hivatkozással teljes egészében leírásunkba beépítettünk.
A találmány szerinti fény- és hőstabil poliamidból előállított cikkeket a nejlonok színezésére használt hagyományos színezókkel, mint például metallizált vagy nem metallizált savas színezőkkel be is színezhetjük. Általános színezőfurdő-körülményeket alkalmazhatunk a nejlon színezésére. Az alábbi általános körülmények példaszerűek, és nem kívánjuk azokat korlátozni. A színezésre szánt cikkek tömegére számítva körülbelül 20szoros térfogatmennyiséggel készítünk színezőfürdőt. Eljárási segédanyagokat adunk hozzá, köztük kelátképzőket a kiülepedés megelőzésére, vagy kemény vízben fémionok komplexképzőit, színezékkiegyenlítő anyagot, és fémezett savas színezék esetében egy savdonort, hogy lassan csökkentsük a színezőfürdő pH-ját. A színezőanyagot hozzáadjuk, és beállítjuk a színezőfiirdő pH-ját. Az oldatot a kívánt hőmérsékletre, körülbelül 0,5-3,0 °C/perces sebességgel tipikusan körülbelül 95-110 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk körülbelül 30-60 percen keresztül. A színezőfurdőt lehűtjük vagy kiürítjük, és a cikkeket friss vízzel alaposan lemossuk. A színezett cikkeket dobszárítóban vagy Tenter-féle kemencében szárítjuk meg, vagy fűtőkamrák felett vezetjük el. A színezett cikkeket ezután, adott esetben, hőrögzítésnek vethetjük alá a dimenzionális stabilitás javítására.
Másképpen, a találmány szerinti fény- és hőstabil poliamidokból készült szálakat még végtermék vagy cikkekké alakítás előtt folyadékállapotban is színezhetjük. A folyadékban történő nejlon színezéséhez megfelelő körülményeket alkalmazhatunk. Az alábbi általános körülmények csak példaszerűek, és nem kívánjuk azokat korlátozni. A jelen találmány szerinti poliamidot megolvasztjuk és a következők valamelyikével megszínezzük: pigmentek, színezékek, a pigmentek és a színezékek között lévő bármely színes vegyület vagy ezek keverékei. A megszínezett poliamidot ezután hagyományos módszerekkel szállá vagy fonallá fonjuk, mint amilyet például Karageorgiou az US4983449 számú, Kent és társai az US5487860 számú és Speich az US4918947 számú szabadalmi leírásokban ismertetnek.
A találmányt a továbbiakban az alábbi részletes példákra hivatkozva ismertetjük. A példák a jelen találmány oltalmi körének bemutatására szolgálnak anélkül, hogy korlátozni kívánnánk azt. A példákban használt kifejezéseket és vizsgálati eljárásokat az alábbiakban definiáljuk:
Tömegszázalék:
A töltetben lévő komponens tömegszázalékát jelenti. Relatív viszkozitás (RV):
A relatív viszkozitás összehasonlítja a polimernek hangyasavban lévő oldatának viszkozitását a tiszta hangyasav viszkozitásával (ASTM D789). A vizsgálati eredményeket, amelyeket bemutatunk, 25 °C-on 20 cm3 hangyasavban oldott 0,20 g nejlon 6 felhasználásával kaptuk.
Színmérések:
A színméréseket 1976 CIE LÁB (D6500 világítótest, 10 fokos érzékelő) értékeket generáló Applied Color Systems („ÁCS”) spektrofotométer alkalmazásával végeztük. A teljes színkülönbséget (vagy Delta E, amelyben a nagyobb Delta E-értékek nagyobb színváltozást jeleznek) exponálatlan kontrolianyagokra vonatkoztatva számítottuk ki. A CIE LAB-mérések részleteit és a teljes színkülönbség (Delta E) számítását kolorisztikai irodalomban találjuk meg, mint például Billmeyer és M. Saltzman: Principles of Color Technology, 2. kiadásában.
Végcsoporttartalom:
Az aminovégcsoport-tartalmat úgy határoztuk meg, hogy 2,0 g polimert körülbelül 60 ml fenol-metanol elegyben oldottunk fel (68:82). Az oldatot 0,20 M sósavoldattal, potenciometriás módszerrel titráltuk meg 25 °C-on, amelyben a végpontot éles potenciálnövekedéssel határoztuk meg.
A karboxilvégcsoport-tartalmat körülbelül 0,30 g polimert körülbelül 40 ml benzil-alkoholban oldva határoztuk meg 180 °C-on. Az oldatot 0,03 normál tercbutil-ammónium-hidroxiddal potenciometriás módszerrel titráltuk meg 80-100 °C-on, amely meghatározásban a végpontot éles potenciálnövekedéssel határoztuk meg.
HU 222 402 Bl
1. példa (I kontroll)
Stabilizátort nem tartalmazó polimer
Egy nejlon 6 polimer (RV 2,4) polimerizálásában 4 kg kaprolaktámot, 400 g vizet, 6,0 g (0,15 tömeg%) propionsavat töltöttünk egy 11 literes autoklávba. Az elegyet körülbelül 260 °C-ra melegítettük 1 órán belül, miközben a nyomást körülbelül 414 kPa-ra (60 psi; 3102 mmHg) növeltük. Miután az elegyet 30 percen keresztül körülbelül 414 kPa (60 psi, 3102 mmHg) nyomáson tartottuk, a nyomást lassan leengedtük. A polimerizálás meggyorsítására a rendszert az utolsó 15 percben 300 mbar vákuum alá helyeztük. A polimert ezután pozitív nitrogénnyomás alatt extrudáltuk és granulátumokra vagdaltuk. A granulátumokat 6-szor mostuk 61 fonó vízzel (körülbelül 100 °C-os) és nitrogén alatt szárítottuk. A polimert 160 °C-on utókondenzáltuk, hogy a viszkozitás 2,7-re növekedjen. Az aminovégcsoportokra 33 meq/kg-ot mértünk, a karboxilvégcsoportokra 50 meq/kg-ot mértünk.
2. példa (II kontroll)
Egy nejlon 6 polimer (RV 2,4) polimerizálásában 4 kg kaprolaktámot, 400 g vizet, 22,8 g (0,57 tömeg%) tereftálsavat, 10,8 g (0,27 tömeg%) 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidint töltöttünk egy 111-es autoklávba. Az elegyet körülbelül 260 °C-ra melegítettük 1 órán belül, miközben a nyomást körülbelül 414 kPa-ra (60 psi, 3102 mmHg) növeltük. Miután az elegyet 30 percen keresztül körülbelül 414 kPa (60 psi, 3102 mmHg) nyomáson tartottuk, a nyomást lassan leengedtük. A polimerizálás meggyorsítására a rendszert az utolsó 15 percben 300 mbar vákuum alá helyeztük. A polimert ezután pozitív nitrogénnyomás alatt extrudáltuk és granulátumokra vagdaltuk. A granulátumokat 6-szor mostuk 6 1 forró vízzel (körülbelül 100 °C-os) és nitrogén alatt szárítottuk. A polimert 160 °C-on utókondenzáltuk, hogy a viszkozitás 2,4-re növekedjen. Az aminovégcsoportokra 35 meq/kg-ot mértünk, a karboxilvégcsoportokra 71 meq/kg-ot mértünk.
3. példa
TAD és karboxi-TAD stabilizátorokat tartalmazó polimer
Egy nejlon 6 polimer (RV 2,4) polimerizálásában 4 kg kaprolaktámot, 400 g vizet, 22,8 g (0,57 tömeg%) tereftálsavat, 10,8 g (0,27 tömeg%) 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidint és 12,8 g (0,32 tömeg%) 4-karboxi2,2,6,6-tetrametil-piperidint töltöttünk egy 11 1-es autoklávba. Az elegyet körülbelül 260 °C-ra melegítettük 1 órán belül, miközben a nyomást körülbelül 414 kPara (60 psi, 3102 mmHg) növeltük. Miután az elegyet 30 percen keresztül körülbelül 414 kPa (60 psi; 3102 mmHg) nyomáson tartottuk, a nyomást lassan leengedtük. A polimerizálás meggyorsítására a rendszert az utolsó 15 percben 300 mbar vákuum alá helyeztük. A polimert ezután pozitív nitrogénnyomás alatt extrudáltuk és granulátumokra vagdaltuk. A granulátumokat 6-szor mostuk 61 forró vízzel (körülbelül 100 °C-os) és nitrogén alatt szárítottuk. A polimert 160 °C-on utókondenzáltuk, hogy a viszkozitás 2,4-re növekedjen. Az amino végcsoportokra 36 meq/kg-ot mértünk, a karboxilvégcsoportokra 89 meq/kg-ot mértünk.
4. példa
TAD és karboxi-TAD stabilizátorokat tartalmazó polimer
Egy nejlon 6 polimer (RV 2,4) polimerizálásában 75 kg kaprolaktámot, 1800 g vizet, 412,5 g (0,55 tömeg%) tereftálsavat, 202,5 g (0,27 tömeg%) 4-amino2,2,6,6-tetrametil-piperidint és 75 g (0,10 tömeg%) 4karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidint töltöttünk egy 250 1-es autoklávba. Az elegyet körülbelül 270 °C-ra melegítettük 1 órán belül, miközben a nyomást körülbelül 414 kPa-ra (60 psi, 3102 mmHg) növeltük. Miután az elegyet 30 percen keresztül körülbelül 414 kPa (60 psi, 3102 mmHg) nyomáson tartottuk, a nyomást lassan leengedtük. A polimerizálás meggyorsítására a rendszert kevesebb mint 5 percre 66,6 kPa (500 mmHg) vákuum alá helyeztük. A polimert ezután pozitív nitrogénnyomás alatt extrudáltuk és granulátumokra vagdaltuk. A granulátumokat forró vízzel mostuk (körülbelül 90 °C-os) és dobszárítóban szárítottuk. Az aminovégcsoportokra 41 meq/kg-ot mértünk, a karboxilvégcsoportokra 78 meq/kg-ot mértünk.
5. példa
TAD és karboxi-TAD stabilizátorokat és titándioxidot tartalmazó polimer
Egy nejlon 6 polimer (RV 2,4) polimerizálásában kg kaprolaktámot, 1800 g vizet, 412,5 g (0,55 tömeg%) tereftálsavat, 202,5 g (0,27 tömeg%) 4-amino2,2,6,6-tetrametil-piperidint és 75 g (0,10 tömeg%) 4karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidint és 750 g (0,30 tömeg%) 30 tömeg% titán-dioxidot tartalmazó nejlon 6 mesterkeveréket töltöttünk egy 250 1-es autoklávba. Az elegyet körülbelül 270 °C-ra melegítettük 1 órán belül, miközben a nyomást körülbelül 414 kPa-ra (60 psi, 3102 mmHg) növeltük. Miután az elegyet 30 percen keresztül körülbelül 414 kPa (60 psi; 3102 mmHg) nyomáson tartottuk, a nyomást lassan leengedtük. A polimerizálás meggyorsítására a rendszert kevesebb mint 5 percre 66,6 kPa (500 mmHg) vákuum alá helyeztük. A polimert ezután pozitív nitrogénnyomás alatt extrudáltuk és granulátumokra vagdaltuk. A granulátumokat forró vízzel mostuk (körülbelül 90 °C-os) és dobszárítóban szárítottuk. Az aminovégcsoportokra 41 meq/kg-ot mértünk, a karboxilvégcsoportokra 78 meq/kg-ot mértünk.
6. példa
TAD és karboxi-TAD stabilizátorokat tartalmazó polimer
Egy nejlon 6 polimer (RV 2,4) polimerizálásában kg kaprolaktámot, 1800 g vizet, 225 g (0,30 tömeg%) tereftálsavat, 112,5 g (0,15 tömeg%) 4-amino2,2,6,6-tetrametil-piperidint és 75 g (0,10 tömeg%) 4karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidint töltöttünk egy 250 1-es autoklávba. Az elegyet körülbelül 270 °C-ra melegítettük 1 órán belül, miközben a nyomást körülbelül 414 kPa-ra (60 psi, 3102 mmHg) növeltük. Miután
HU 222 402 Bl az elegyet 30 percen keresztül körülbelül 414 kPa (60 psi; 3102 mmHg) nyomáson tartottuk, a nyomást lassan leengedtük. A polimerizálás meggyorsítására a rendszert 30 percre 66,6 kPa (500 mmHg) vákuum alá helyeztük. A polimert ezután pozitív nitrogénnyomás alatt extrudáltuk és granulátumokra vagdaltuk. A granulátumokat fonó vízzel mostuk (körülbelül 90 °C-os) és dobszárítóban szárítottuk. Az aminovégcsoportokra 41 meq/kg-ot mértünk, a karboxilvégcsoportokra 65 meq/kg-ot mértünk.
7. példa
Fényes 40 denier/12 elemi szálas fonal fonása
Az 1-3. példákban kapott nejlon 6 polimerek mindegyikét 265-275 °C-on extrudáltuk. Az extrudált elemi szálakat 15 °C-os hűtő levegőárammal lehűtöttük, quencheltük és megszilárdítottuk. Az elemi szálakat a quenchelőkamra alatt finiselővel kentük, és levegővel fontuk az elemi szálak kohéziójának javítására. A fonalakat 1300 m/percnél nagyobb sebességgel csévélőn tekercseltük fel. A fonalakat a csévélést megelőzően megnyújtottuk, és a nyújtási arány 3,0-3,3 volt.
8. példa
Kötött csőharisnya sárgulása
Az 1 -3. példák polimereiből készült fonalakat (a 7. példa szerint előállított) csőharisnyává hurkoltuk. Ezeket a harisnyákat 20:1-es fürdőben mostuk a szövetre számított 1,0 tömeg% (továbbiakban az angol rövidítés után „owf”) Kierlon NB-OL® (anionos mosószer BASF Corporation of Mount Olive, New Jersey forgalmazásában) és 1,0 tömeg% owf tetranátrium-pirofoszfát-tartalom mellett, hogy eltávolítsuk a finiselőanyagot, majd öblítettük és szárítottuk. A három hurkolt harisnyát ezután egy Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-Ometer®-ben 700 órán keresztül (987 kJ) megvilágítottuk a GM SAE J1885 vizsgálati módszer szerint meghatározott 100 órás (141 kJ) léptékekben. A megvilágított harisnyát minden megvilágítási lépésnél sárgulásra megmértük egy ÁCS spektrofotométeren. A Delta b*-értékek a sárgulási mértékek. Nagyobb Delta b*-érték sárgább mintát jelez. Ezeket az expozíciós eredményeket, amelyeket az 1. ábrán rajzoltunk fel, azt mutatja, hogy a fonott harisnyák 0,15 tömeg% propionsav (I kontroll) esetén és 0,57 tömeg% tereftálsav/0,27 tömeg% 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin (II kontroll) esetén jelentősen erősebben sárgulnak, mint a 0,57 tömeg% tereftálsav/0,27 tömeg% 4-amino2.2.6.6- tetrametil-piperidin/0,32 tömeg% 4-karboxi2.2.6.6- tetrametil-piperidin (találmány szerinti) esetén.
9. példa
Fonalak hőöregítése
A 8. példa szerint készült hurkolt csőharisnyák másik sorozatát 170 °C-os levegőáramlású kályhában 23 perces kitételnek vetettük alá a különböző fonalak közötti relatív sárgulás meghatározására, amikor ezeknek az extrém körülményeknek kitettük. A hőkitétel után az ÁCS spektrofotométeren a mintákat sárgulásra megmértük, és meghatároztuk azok hőnek nem kitett kontrollmintához viszonyított színeltéréseit. Ezeket a
Delta b*-értékeket az alábbi 1. táblázatban adjuk meg (az 1. táblázatban mindegyik Delta b*-érték minden körülményhez két-két mintának, mintánként két leolvasáshoz tartozó értékek átlaga). Az 1. táblázatban szereplő eredmények azt mutatják, hogy a hurkolt cső 0,57 tömeg0/» tereftálsav/0,27 tömeg% 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin/0,32 tömeg% 4-karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin esetén (találmány szerinti) kevésbé sárgul, mint a másik polimerekből hurkolt harisnyák (I és II kontroll).
I. táblázat
Mosott/hurkolt fonalak hőöregítése (sárgulás)
| Minta | Delta b*-érték |
| [ 0,15 t% propionsav (1. példa) | 8,0 |
| 0,571% tereftálsav/0,261% 4-amino2,2,6,6-tetrametil-piperidin (2. példa) | 7,3 |
| 0,571% tereftálsav/0,271% 4-amino2,2,6,6-tetrametil-piperidin/0,321% 4karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin (3. példa) | 2,6 |
10. példa
Szilárdságmegtartás
Még három sorozat 8. példa szerint készült hurkolt csőharisnyát festettünk be különálló tipikusan gépjármű-tetőkárpit zöld, szürke és burgundi színárnyalatú ekvivalens színezőfürdőkben. A színezéseket 30:1 színezőoldat-arányban végeztük a következők felhasználásával: szövetre számított (owf) 0,5 tömeg% Supralev AC® (színező segédanyag és színkiegyenlítő a RhonePoulenc, Inc. of Lawrenceville, Georgia forgalmazásában), szövetre számított 1,0 tömeg% Sangogen NH® (festékkiegyenlítő anyag a Clariant Corporation of Charlotte, North Carolina forgalmazásában), és szövetre számított 0,5 tömeg% Amquest LDS® (festékszolubilizáló anyag az American Emulsions Company of Dalton, Georgia forgalmazásában). A színezőfürdőket ecetsavval 6,5 pH-ra állítottuk be és 95 °C-ra melegítettük percenként 1 °C-kal. A színezőfürdőket körülbelül 45 percig működtettük 95 °C-on, amely után lehűtöttük, és a festett mintákat leöblítettük és megszárítottuk. A színezőámyalatok kialakítására a következőket használtuk: Intralan® Yellow GRL 200%, Intralan® Bordeaux RLB 200% és Intralan® Bordeaux EL 200%, Irgalan® Yellow 2GL 250%, Irgalan® Yellow 3RL, Irgalan® Yellow GRL 200%, Irgalan® Black RBL 200%, Irgalan® Blue 3GL 200%, Irgalan® Red Brown RL 200% és Irgalan® Grey 200% a Ciba Specialty Chemicals Corporation of High Point, North Carolina forgalmazásában, valamint Lanasyn® Yellow LNW a Clariant Corporation forgalmazásában.
A festés után a mintákat gépjárművekhez használt fényállósági tesztnek vetettük alá egy Atlas Ci65 XenonArc Weather-Ometer®-ben történő 112,8 kJ-os, 225,6 kJ-os 300,8 kJ-os és 488,8 kJ-os megvilágítással a GM SAE J1885 vizsgálati módszer által előírt feltételek között. A hurkolt csőből kibontott fonalak szilárdságát,
HU 222 402 Bl valamint egy színezett, nem megvilágított minta szilárdságának megmaradását a megvilágítás előtt és minden megvilágítási fokozat után mértük. Ezeket az eredményeket a 2. ábrán mutatjuk be. Az eredmények azt jelzik, hogy mindegyik színárnyalat esetén a 0,57 tömeg% tereftálsav/0,27 tömeg% 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin/0,32 tömeg% 4-karboxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin (találmány szerinti) tartalmú mintának kisebb a szilárdságvesztése, mint a kontroloknál (0,15 tömeg% propionsav és 0,57 tömeg% tereftálsav/0,27 tömeg% 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin).
Miközben a találmányt a legelőnyösebb megvalósítások szempontjából ismertettük, a találmányt nem korlátozzuk a kinyilvánított megvalósításra, azonban ezzel szemben azokra a különböző módosításokra és ekvivalens elrendezésekre ki szándékozunk terjeszteni, amely a találmány szellemén és az igénypontok oltalmi körén belül van.
Claims (33)
1. Eljárás belsőleg fény- és hőstabilizált poliamid előállítására egy vagy több poliamidképző monomer polimerizálásával (a) legalább egy hatásos mennyiségű általános képletű piperidinvegyület jelenlétében, amely képletben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van, és jelentése 1-30 szénatomos alkil- vagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, -C(O)-R6 jelentése olyan csoport, amely egy aminnal amidcsoportot tud képezni, és n értéke 1,2 vagy 3, és (b) legalább egy hatásos mennyiségű általános képletű 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidinvegyület jelenlétében, amelyben R7 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1 -20 szénatomos alkilcsoport.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R1 és R7 jelentése hidrogénatom, R2-R5 mindegyikének jelentése metilcsoport, R6 jelentése hidroxilcsoport, m értéke 0, és n értéke 1.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R1 és R7 jelentése hidrogénatom, R2-R5 mindegyikének jelentése metilcsoport, R6 jelentése hidroxilcsoport, m értéke 1, és n értéke 1, és X jelentése 1-4 szénatomos alkil-, metilén- vagy etiléncsoport.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy X jelentése -CH2-.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliamidképző monomerek kaprolaktám-monomereket tartalmaznak.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliamidképző monomerek legalább egy diaminvegyületet és legalább egy dikarbonsawegyületet tartalmaznak.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy diaminvegyületet a hexametilén-diamin és a tetrametilén-diamin közül választjuk, és legalább egy dikarbonsavat az adipinsav, a szebacinsav és a tereftálsav közül választjuk.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliamidképző monomerek dikarbonsav diaminsóit tartalmazzák.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs eljárást továbbá az (I) és (II) általános képletű vegyületektől eltérő legalább egy láncszabályozó vegyület jelenlétében hajtjuk végre.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy láncszabályozó vegyületet a monokarbonsavak, a dikarbonsavak, az aminok, a diaminok és ezek keverékei közül választjuk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy láncszabályozó vegyület egy vagy több dikarbonsavat tartalmaz.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több dikarbonsavat a 4-10 szénatomos alkándikarbonsavak, az 5-8 szénatomos cikloalkándikarbonsavak, benzoedikarbonsavak és ezek keverékei közül választjuk.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több dikarbonsavat az adipinsav, a tereftálsav, a szebacinsav, a dekándikarbonsav, az izoftálsav és ezek keverékei közül választjuk.
14. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy láncszabályozó vegyület egy vagy több diamint tartalmaz.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy vagy több diamint a 2-18 szénatomos alkán-diaminok, az 5-8 szénatomos cikloalkán-diaminok, a 6-24 szénatomos aril-diaminok és ezek keverékei közül választjuk.
16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs eljárást még legalább egy pigment jelenlétében hajtjuk végre.
17. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidot a nejlon 6, a nejlon 6/6, a nejlon 4/6, a nejlon 6/10, vala10
HU 222 402 Bl mint a poli(meta-fenilén-izoftálsavamid) és a poli(parafenilén-tereftálsavamid) aromás nejlonok közül választjuk.
18. Belsőleg fény- és hőstabilizált poliamid, amely tartalmaz:
(a) egy alap-polimerláncot, amelynek két láncvége van;
(b) legalább egy piperidilgyököt kémiailag a belsőleg fény- és hőstabilizált poliamid alap-polimerlánc egyik végéhez, a legalább egy piperidilgyököt a általános képlet írja le, amelyben R1 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1-20 szénatomos alkilcsoport, R2-R5 mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy ugyanolyan vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoport, X-nek n szabadvegyérték-kötésű centruma van és jelentése 1-30 szénatomos alkil- vagy helyettesített alkilcsoport, vagy 6-20 szénatomos aril- vagy helyettesített arilcsoport, m értéke 0 vagy 1, és n értéke 1,2 vagy 3; és (c) legalább egy 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidil-gyököt, amely kémiailag kötődik a belsőleg fény- és hőstabilizált poliamid alap-polimerlánc másik végéhez, a legalább 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidil-gyököt a általános képlet írja le, amelyben R7 jelentése hidrogénatom, benzil- vagy 1 -20 szénatomos alkilcsoport.
19. A 18. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy R1 és R7 jelentése hidrogénatom, R2-R5 mindegyike metilcsoport, R6 jelentése hidroxilcsoport, m értéke 0, és n értéke 1.
20. A 18. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy R1 és R7 jelentése hidrogénatom, R2-R5 mindegyike metilcsoport, R6 jelentése hidroxilcsoport, m értéke 1, X jelentése -CH2-, és n értéke 1.
21. A 18. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy tartalmazza továbbá a (III) és (IV) általános képletű vegyületektől eltérő legalább egy láncszabályozó vegyület legalább egy gyökét, és ez a legalább egy gyök kémiailag kötődik az alap-polimerlánchoz.
22. A 21. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy a legalább egy láncszabályozó vegyületet a monokarbonsavak, a dikarbonsavak, az aminok, a diaminok és ezek keverékei közül választjuk.
23. A 22. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy a legalább egy láncszabályozó vegyület egy vagy több dikarbonsavat tartalmaz.
24. A 23. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több dikarbonsavat a 4-10 szénatomos alkándikarbonsavak, az 5-8 szénatomos cikloalkándikarbonsavak, a benzoesavak és ezek keverékei közül választjuk.
25. A 24. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több dikarbonsavat az adipinsav, a tereftálsav, a szebacinsav, a dekándikarbonsav, az izoftálsav és ezek keverékei közül választjuk.
26. A 22. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy a legalább egy láncszabályozó vegyület egy vagy több diamint tartalmaz.
27. A 26. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy a diamint a 2-18 szénatomos alkán-diaminok, az 5-8 szénatomos cikloalkán-diaminok, a 6-24 szénatomos aril-diaminok és ezek keverékei közül választjuk.
28. A 18. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy a poliamid tartalmaz továbbá legalább egy pigmentet.
29. A 18. igénypont szerinti poliamid, azzal jellemezve, hogy a belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidot a nejlon 6, a nejlon 6/6, a nejlon 4/6, a nejlon 6/10, valamint a poli(meta-fenilén-izoftálsavamid) és a poli(para-fenilén-tereftálsavamid) aromás nejlonok közül választjuk.
30. Cikk, azzal jellemezve, hogy a 18. igénypont szerinti belsőleg fény- és hőstabilizált poliamidot tartalmazza.
31. A 30. igénypont szerinti cikk, azzal jellemezve, hogy a cikk a szálak, fonalak, szőnyegek és textilszövetek közül valamelyik.
32. A 31. igénypont szerinti cikk, azzal jellemezve, hogy a cikk pigmentált szál.
33. A 31. igénypont szerinti cikk, azzal jellemezve, hogy a cikk festett szál.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7457898P | 1998-02-13 | 1998-02-13 | |
| PCT/EP1999/000932 WO1999041297A1 (en) | 1998-02-13 | 1999-02-12 | Inherently light- and heat-stabilized polyamide and method of making the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0100700A2 HUP0100700A2 (hu) | 2001-06-28 |
| HUP0100700A3 HUP0100700A3 (en) | 2002-03-28 |
| HU222402B1 true HU222402B1 (hu) | 2003-06-28 |
Family
ID=22120324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0100700A HU222402B1 (hu) | 1998-02-13 | 1999-02-12 | Szerkezetileg fény- és hőstabilizált poliamid és eljárás előállítására |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6150496A (hu) |
| EP (1) | EP1053272B1 (hu) |
| JP (1) | JP2002503738A (hu) |
| KR (1) | KR20010040943A (hu) |
| CN (1) | CN1175024C (hu) |
| AR (1) | AR018063A1 (hu) |
| AU (1) | AU2725499A (hu) |
| BG (1) | BG64708B1 (hu) |
| BR (1) | BR9906843A (hu) |
| CA (1) | CA2320338A1 (hu) |
| CO (1) | CO5060545A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ292075B6 (hu) |
| DE (1) | DE69901486T2 (hu) |
| ES (1) | ES2177248T3 (hu) |
| HU (1) | HU222402B1 (hu) |
| ID (1) | ID26235A (hu) |
| IL (1) | IL135768A0 (hu) |
| MY (1) | MY118727A (hu) |
| PL (1) | PL342368A1 (hu) |
| SK (1) | SK6362000A3 (hu) |
| TR (1) | TR200002324T2 (hu) |
| TW (1) | TW509703B (hu) |
| WO (1) | WO1999041297A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA991130B (hu) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| DE10009647A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen |
| DE10030512A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-17 | Basf Ag | Polyamide |
| DE10030515A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Polyamide |
| CN1473152A (zh) * | 2000-11-03 | 2004-02-04 | Cytec | 基于多官能羰基化合物的低聚受阻胺光稳定剂及其制备方法 |
| US6590069B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-08 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in condensation polymer production |
| US6573359B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-06-03 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production |
| WO2002051616A2 (en) * | 2000-12-15 | 2002-07-04 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerisation extruder injection in condensation polymer production |
| US6569991B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-05-27 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production |
| US6599596B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-07-29 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production |
| US7759449B2 (en) * | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| US6620208B2 (en) | 2001-03-30 | 2003-09-16 | Honeywell International Inc. | Wetfast polyamide fiber with high amino end group content |
| CZ20033310A3 (cs) * | 2001-06-06 | 2004-11-10 | Basf Corporation | Způsob výroby polymeru z kompozice polymerního perkurzoru |
| CA2446453A1 (en) * | 2001-06-14 | 2002-12-27 | Basf Corporation | Light-stabilized polymers comprising light-stabilizing moieties, articles therefrom and a method of making the same |
| GB0119137D0 (en) * | 2001-08-06 | 2001-09-26 | Clariant Int Ltd | Property enhancement of polyamides by co-condensation with lightstabilizers |
| KR20030025358A (ko) * | 2001-09-20 | 2003-03-29 | 주식회사 효성 | 염색성과 방사성이 우수한 개질 폴리아미드6의 제조방법 |
| US20050113512A1 (en) * | 2002-06-04 | 2005-05-26 | Otto Ilg | Method of making a polymer from a polymer precursor composition |
| EP1678257A1 (en) * | 2003-10-10 | 2006-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding compositions |
| KR100807040B1 (ko) | 2003-12-10 | 2008-02-25 | 주식회사 효성 | 내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법 |
| DE102005023420A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Ems-Chemie Ag | Polyamidformmassen mit verbesserter Fliessfähigkeit, deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE102005023419B4 (de) * | 2005-05-20 | 2007-02-22 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-Oligomere und deren Verwendung |
| KR101330784B1 (ko) | 2008-01-14 | 2013-11-18 | 엘지이노텍 주식회사 | 저중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광학 수지조성물, 및 이로부터 제조된 디스플레이용 광학 시이트 |
| EP2202260B1 (de) | 2008-12-23 | 2012-12-12 | Ems-Patent Ag | Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102009005967A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Domo Caproleuna Gmbh | Licht- und wärmestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US20110319550A1 (en) | 2009-02-06 | 2011-12-29 | Basf Se | Thermoplastic molding compounds containing styrene copolymers and polyamides |
| KR20110120885A (ko) | 2009-02-06 | 2011-11-04 | 바스프 에스이 | 개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물 |
| US20110178205A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Martin Weber | Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness |
| WO2011086074A1 (de) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamid mit verbesserter zähigkeit |
| WO2013045205A1 (de) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Styrolution GmbH | Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren |
| KR20140097156A (ko) | 2011-10-13 | 2014-08-06 | 스티롤루션 게엠베하 | 안정화 폴리아미드/abs 성형물 |
| KR20140117459A (ko) | 2012-01-11 | 2014-10-07 | 스티롤루션 유럽 게엠베하 | 스티렌 공중합체 및 폴리아미드를 기재로 한 향상된 인성을 갖는 내후성 열가소성 성형 배합물 |
| EP2821441B1 (en) | 2012-02-29 | 2018-09-05 | Toray Industries, Inc. | Polyamide resin composition with excellent color tone |
| EP3320023B1 (en) * | 2015-07-09 | 2020-06-03 | Henkel IP & Holding GmbH | Low viscosity transparent polyamide |
| CN105037713A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-11 | 苏州飞翔新材料研究院有限公司 | 一种具有抗老化性的聚酰胺及其制备方法 |
| US10619061B2 (en) | 2016-03-17 | 2020-04-14 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Use of moulding compounds based on blends of san-copolymers and polyamide for 3D printing |
| WO2018179947A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 |
| CA3118074A1 (en) * | 2018-10-29 | 2020-05-07 | Dror Selivansky | Concrete curing blankets and anti-bacterial textile fibers |
| WO2021170554A1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Novel polyamide |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3684765A (en) * | 1970-01-08 | 1972-08-15 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
| CH626109A5 (hu) * | 1976-05-11 | 1981-10-30 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS5857444A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化された合成樹脂組成物 |
| EP0080431B1 (de) * | 1981-10-16 | 1986-09-24 | Ciba-Geigy Ag | Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen |
| WO1988002038A1 (en) * | 1986-09-16 | 1988-03-24 | Textilma Ag | Warp knit fabric and weft knitting machine for production of a warp knit fabric |
| US4983448A (en) * | 1988-06-07 | 1991-01-08 | Basf Corporation | Polyamide filaments having improved properties and method of preparation |
| ES2076172T5 (es) * | 1988-06-07 | 2000-07-01 | Inventa Ag | Poliamidas elaborables termoplasticamente. |
| WO1991003511A1 (en) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Sandoz Ltd | Synthetic polyamides and their salts |
| DE4019780A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| CA2080621A1 (en) * | 1992-03-30 | 1993-10-01 | George M. Kent | Continuous process for spinning and drawing polyamide and apparatus thereof |
| JP3218771B2 (ja) * | 1992-05-13 | 2001-10-15 | 住友化学工業株式会社 | ヒンダードピペリジン化合物による有機材料の安定化および該化合物の製造 |
| CZ290740B6 (cs) * | 1994-04-15 | 2002-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, způsob jeho výroby a jeho pouľití |
| US5618909A (en) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
| DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
-
1999
- 1999-02-04 AR ARP990100472A patent/AR018063A1/es active IP Right Grant
- 1999-02-05 US US09/245,275 patent/US6150496A/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-10 CO CO99007887A patent/CO5060545A1/es unknown
- 1999-02-12 IL IL13576899A patent/IL135768A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-02-12 PL PL99342368A patent/PL342368A1/xx unknown
- 1999-02-12 ES ES99907549T patent/ES2177248T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 CZ CZ20002934A patent/CZ292075B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-02-12 ID IDW20001535A patent/ID26235A/id unknown
- 1999-02-12 SK SK636-2000A patent/SK6362000A3/sk unknown
- 1999-02-12 DE DE69901486T patent/DE69901486T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-12 CN CNB998027626A patent/CN1175024C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-12 TW TW088102292A patent/TW509703B/zh active
- 1999-02-12 WO PCT/EP1999/000932 patent/WO1999041297A1/en active IP Right Grant
- 1999-02-12 HU HU0100700A patent/HU222402B1/hu active IP Right Grant
- 1999-02-12 KR KR1020007008864A patent/KR20010040943A/ko active IP Right Grant
- 1999-02-12 AU AU27254/99A patent/AU2725499A/en not_active Abandoned
- 1999-02-12 BR BR9906843-5A patent/BR9906843A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-02-12 ZA ZA9901130A patent/ZA991130B/xx unknown
- 1999-02-12 TR TR2000/02324T patent/TR200002324T2/xx unknown
- 1999-02-12 EP EP99907549A patent/EP1053272B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-12 CA CA002320338A patent/CA2320338A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-12 JP JP2000531487A patent/JP2002503738A/ja not_active Withdrawn
- 1999-02-13 MY MYPI99000534A patent/MY118727A/en unknown
-
2000
- 2000-05-31 BG BG104495A patent/BG64708B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2320338A1 (en) | 1999-08-19 |
| MY118727A (en) | 2005-01-31 |
| AU2725499A (en) | 1999-08-30 |
| ES2177248T3 (es) | 2002-12-01 |
| TR200002324T2 (tr) | 2000-12-21 |
| AR018063A1 (es) | 2001-10-31 |
| KR20010040943A (ko) | 2001-05-15 |
| CN1290277A (zh) | 2001-04-04 |
| CZ292075B6 (cs) | 2003-07-16 |
| DE69901486D1 (de) | 2002-06-20 |
| BG64708B1 (bg) | 2005-12-30 |
| SK6362000A3 (en) | 2001-02-12 |
| PL342368A1 (en) | 2001-06-04 |
| US6150496A (en) | 2000-11-21 |
| WO1999041297A1 (en) | 1999-08-19 |
| IL135768A0 (en) | 2001-05-20 |
| CZ20002934A3 (cs) | 2000-11-15 |
| ID26235A (id) | 2000-12-07 |
| HUP0100700A3 (en) | 2002-03-28 |
| CO5060545A1 (es) | 2001-07-30 |
| JP2002503738A (ja) | 2002-02-05 |
| BG104495A (en) | 2001-01-31 |
| TW509703B (en) | 2002-11-11 |
| HUP0100700A2 (hu) | 2001-06-28 |
| BR9906843A (pt) | 2000-10-17 |
| CN1175024C (zh) | 2004-11-10 |
| DE69901486T2 (de) | 2002-08-29 |
| EP1053272A1 (en) | 2000-11-22 |
| EP1053272B1 (en) | 2002-05-15 |
| ZA991130B (en) | 2000-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU222402B1 (hu) | Szerkezetileg fény- és hőstabilizált poliamid és eljárás előállítására | |
| EP0822275B1 (en) | Photochemically stabilized polyamide compositions | |
| WO1999046323A1 (en) | Light and thermally stable polyamide | |
| ZA200005814B (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness. | |
| MXPA98008878A (en) | Polyamide stable to light and termicame | |
| US6867266B2 (en) | Light-stabilized polymeric articles and methods of making the same | |
| US6620208B2 (en) | Wetfast polyamide fiber with high amino end group content | |
| MXPA00005085A (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamide and method of making the same | |
| CZ20003269A3 (cs) | Světelně a tepelně stabilní polyamid | |
| MXPA97002994A (en) | Phyloquimically stabilized polyamide compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20030423 |