TW509703B - Inherently light- and heat-stabilized polyamide and method of making the same - Google Patents

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^^703 五 發明説明（ 描述 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於聚醯胺。更特別地，本發明係關於固有光· 及熱-安^化聚酿胺及製造這類聚醯胺之方法。本發明亦關於由這類聚醯胺製造之物品。 聚醯胺當暴露於光及/或熱時易於分解。例如，當溶融擠 壓聚酿胺時及當暴露聚醯胺纖維或其他聚㈣物品於光或 熱時該聚醯胺·^胺末端基（即對酸性染料之第一染料點減 少。此外，«酿胺織物如已由某些種類染料&色之地毯及織物，當暴露於光及/或熱時褪色。 更進一步地，聚醯胺如尼龍6及尼龍6/6之熱阻對某些應 用並不足夠。例如，當將含聚醯胺之地毯、紗及紡織物染 色時及在某些熱固性製程及最終使用應用中，發生可造成 如氧化/熱損壞之問題之化學改變。這些問題可包含連續之 細線或絲纖維。 已使用安定劑改良聚醯胺之熱阻。安定劑可在聚合前聚 合時或聚合後，甚至晚至加工階段加入。傳統已知之安定 劑係與聚合物混合而非結合至聚合物鏈上；因此，在加工 或使用聚合物時，安定劑可能快速移出聚合物、蒸發或洗 去。這意味安定化之行爲不受歡迎之方法下減少，且釋放 雜質至環境中（如空氣、染料浴等）。 某些銅安定劑亦已在擠壓時或在染料浴中加入以減少聚 醯胺因暴露於光及/或熱之降解。然而此一實施筇貴、妨害 加工且引起環境問題。頒予巴斯夫（BASF)公司之美國專利 編號09/044,03 1係關於一種製造安定化溶液染色纖維之方 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 、?τ -1% • —i I —- MW . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇的7〇3 A7 B7 五、發明説明（2 ) 法’其溶化一種包含醯胺單體在一種阻礙六氫峨淀化合物 存在下聚合之聚醯胺，並以著色劑將熔化之聚醯胺著色。 . 頒予巴斯夫公司之美國專利編號08/804,3 12係關於一種製 備光化學#定、染岜尼龍组合物之、方法，其包括提供染料 浴二種在水及阻礙六氫吡啶衍生物存在下水解聚合之聚 Epsilon $内醯胺成形物品，並在染料浴中以一或多種金屬 化或非金屬化酸染料將成形物品染色。 國際申請書第PCT/EP 95/01349號之PCT申請書描述一種 t 含至少一種三丙酮二胺化合物之固有安定化聚胺，.其分子 式爲· nh2

其中R爲氫、具有1-20個碳原子之烴基或苯基。三丙酮二 胺化合物具有在聚合時與聚胺分子之羧基末端基反應之一 級胺基（-NH2)，如此使聚合物對光及熱安1定。聚縫胺有效 之羧基末端基決定可加入一或多種三丙酮二胺化合物之 量0 在 Poly. Deg·與 Stab. 21，251-262 (1988)中之一篇論文描 述聚酿胺6 / 6之光安定性如何以加入2，2，6，6 -四甲基穴風 吡啶-4_醇（TMP)改良。在水蒸氣氣氛下含TMP聚醯胺6/6 _ -5-__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（3 於275 C熔化態再縮合中，論文作者宣稱τ M p與聚醯胺之 幾基末端基反應。 ' 雖然已知先前安定劑爲相當滿意，仍留下一些問題待解 決或改進。 現在已發現固有對光及熱安定性之聚醯胺可藉在下列物 質存在下聚合可形成聚醯胺之單體提供：至少一種六氫 p比淀化合物，其以式（I)表示：

[X] (0) —Rg (I) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其fRi爲氫、爷基或C1-C2G燒基，R2-R5爲氫或相同或不 同之CpC：6烷基，X夸η個自由價鍵結位置且爲具有約1至 約3·0個碳原子之燒基或取代燒基，或具有約6至約2 0個碳 原子之.芳香基或取代芳香基’ m爲0或1，-C(0)’-R6爲可與 胺一同形成胺鍵之基團，而η等於1，、. 2或3及（b)至少一種 4·胺基_2,2,6,6 -四甲基六氫峨淀化合物，以式（II)表示： JSIH2

gh3 CH3 (II) d -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 509703 A7 B7 五、發明説明（ 5 種六氫吡啶基及式（I)之一或多種4_胺基-2,2,6，έ_四甲基 六氳吡啶基爲化學鍵結至主幹聚合物鏈。表本發明中，一 種或多種式（III)之六氫吡啶基及一或多種式（1¥)之4_胺基 -2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶基化學鍵碑至主幹聚合物鏈提供 聚合物固有或建造之光-及熱-安定性。 在第二項具體實施例$，本發明針對一種製造固有光_及 熱-士足化聚酿胺之方法，該聚酿胺包括至少一個式（III) 之六氫P比淀基：

f幻m—C (〇） (III) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中Ri爲氫、苄基*Κ2〇燒基，r2-r5各爲氫或相同或 不同之CrCs烷基，X具有η個自由價鍵結位置且爲具有約 1 $約3 0個碳原子之烷基，或取代烷基，或具有約6至約2 〇 個碳原子之芳香基或.取代芳香基，！ή爲0或1且η·等於1、2 或3·豕至少一個4-胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基： 獅

ch3 ch3 (IV) -8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNg ) A4規格（210X297公釐） 川 9703 A7 B7 五、 發明説明（ 6 其中R7爲氫、苄基烷基，其中式（III)及（IV)之 基團爲化學鍵結至主幹聚合物鏈，該方法包括在有效量之 至少一種式（I)之六氫u比淀化合物：

〔X]nH：(0)-Rs (I) 其中R1爲風、卞基或C 1 - C 2 〇燒基’ RrRs各爲氮或相同或 不同之CrCs烷基，X具有η個自由價鍵結位置且爲具有約 1至約30個碳原子'烷基或取代烷基，或具有約6至約20 個碳原子之芳香基或取代芳香基，m爲〇或1，_C(0)-R6爲 可與胺一同形成胺鍵之基團，且η等於1、2或3,及有效量之 至少式（Π)—種4-胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶化合物： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T 4 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 腿2

CH3 ch3

(ID 其中R7爲風、爷基或C1-C20燒基。 、 在另一仍是具體實施例中，本發明針對由本發明固有光 -9 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

五、 發明説明（ 在此使用關於本發明之聚醯胺，片語「同時末端化及 安疋化末騎基」指當式（III)之六氫吡啶基是式（IV)之4 -胺 2,2,6,6四甲基穴氫峨淀基團化學鍵結至固有光及熱_ 安疋化聚合物之主幹聚合物鏈時發生之結果。 、在一項具體實施例中，本發明爲固有光-及熱_安定化聚 酿胺，其包括至少_種以式（ΙΠ)表示之六氫峨淀基： R3

R]_W • R4 RS

[X]m-C(0) (III) ----^--------- 序^' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 八中Ri爲氫、卞基或Cl_C2〇，最好爲C2_C4之烷基，R2_ Rs各爲氫或相同或不同Ci_C6燒基，χ具有n個自由價键結 位置且爲具有约1盖約3〇個碳原子之烷基或取代烷基，或 具有約g約2〇個破原子之芳香基或取代芳香基，或 1且η等於1、2或3及至少一種以式（ιν)表示之4_胺基_ 2,2,6,6 -四甲基六氬吡啶基： ch3. ch3^

H7 .ch3 、，ch3 (IV) •β -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 509703 A7 B7 五、發明説明（9 ) 其中R7爲氫、爷基，最好爲Ci-Cu且更好爲C2-C4之燒基’其中至少一個式（in)之六氫p比淀基及至少一個 式（ίν)之4·胺基-2,2,6,6 -四甲基六氫峨咬基化學鍵結至 固有光·及熱-安定化聚醯胺之主幹笔合物鏈上。 本發明之固有光-及熱安定化聚醯胺係將可形成聚醯胺之 單體在下列物質存在下作聚合過程得到：（a )有效量之至少 一種以式（I)表示之六氫吡啶化合物··

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} [X ] m—C (0) -Rg* R4. R5 一 一n ~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中爲氫、苄基.或CpCw，最好爲C2-C4之烷;^，R2-R5各爲氫或相同或不同C^-Cg烷基，X具有η個自由價鍵結 位置且爲具有约1至約3 0個碳原，子乏燒基或取代燒基，或 具有約6至約2 0個碳原子之芳香基或取代芳香基，m爲〇或 1 ’-C(0)-R6爲可與胺一同形成酸胺鍵結·之基團且η等於 1、2或3，及（b)有效量之至少一種以式（π)表示之4_胺基 -2,2,6,6-四甲基穴氯峨咬化合物： -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 509703 A7 B7 10 .nh2

五、發明説明（） (II) 其·中R7爲氫、；基或烷基。較佳地，r7爲CrC18 烷基且以C 2 - C 4统基更佳。 ， 在式（I)中，-c(o)-r6，表示可與胺二同形成醯胺键結之 基團，例如叛酸、fe基酯、芳香基酯、醯胺及酸酐。如 此’ R6可選自由下列各物：輕基；-〇r8此處R^Cl-C3〇 烷基或C6-C2G芳香基；-NHr9此處r9爲氫，Cl-c3()烷基 或C 6 - C’2 〇芳香基；N-RioRi i此處R1〇及R"各爲相同·或不同 之CrCsi)燒基或C6-C2q芳香基；及-〇c〇r12此處r12爲 Ci-C3。燒基或Ce-C2。芳香基。最佳地，r6爲經基。 關於酸酐（即此處R6爲-OCOU，其可爲對稱酸酐（即 Ri2及式（I)之穴鼠p比淀化合物爲同一個）或不對稱酸肝（即 Ri2及式（I)之穴氮p比淀化合物不相同）。較佳之酸野爲以式 (IV)表示之4-羧基-2,2,6,6_四甲基六氫吡啶酸纤： (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH3 0 Ο

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CH3 ch3 .ch3 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚） (VI) 509703 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 如以上所註明的，X爲具有約丨至約30個碳原子之烷基或 具有6至约20個碳原子之芳香基。另一方面，X亦可爲具有 烷基主幹之取代烷基，其中一或多個氫原子以二烷 基胺、烷氧基、氯或氟取代。另一方面，X亦可爲具有C6_ C24芳香基主幹之取代芳香基’其中一或多個氮原子以二 抗基胺、坑氧基、氯、氟或C i - C 3 〇貌基取代。較佳地，X 係選自下列各物：C i _ C 4烷基、亞甲基、乙晞及若η爲2， -CH 〇 較佳之式（I)六氫吡啶化合物爲4_羧酸-2,2,6,6-四甲基 六氫吡啶（亦稱爲「羧基-TAD」）。 形成本發明聚醯胺之聚合過程以根據傳統過程執行較 佳，如在此整篇以提及方式作參考之頒予馬赛（Matthies)之 美國專利第5,149,758號中所描述，但加入有效量之一或多 種式（I)之六氫ρ比淀化合物及有效量之一或多種式（Π)之4-胺基-2,2,6,6 -四甲基六氫峨淀化合物。有效量之至少一種 式（I)之六氫吡啶化合物爲足量結合一或多種式（II)之4-胺 基-2,2,6,6_四甲基六氫吡啶化合物以表現產生之聚醯胺固 有之光-及熱-安定。較佳地，有效量之至少一種式（I)之六 氫峨啶化合物在約0.01至約0.70之範圍内，而以约〇.〇8至 約0·50較佳（以用於可形成聚醯胺之單體之重爲基礎之重量 百分率）。有效量之至少一種式（II)之4-胺基-2,2,6,6-四 甲基六氫吡啶化合物爲足量結合一或多種式（I)之六氫吡啶 化合物以表現產生之聚醯胺固有之光及熱·安定。較佳 地，有效量之一或多種式（II)之4-胺基_2,2,6,6_四甲基六 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -----1----裝-------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 509703 A7 B7 五、發明説明（ 12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氫吡啶化合物在約0.01至約0.70之’範園内，以約〇.〇8至約 〇.5〇較佳（以用於可形成聚醯胺之單體’之重(爲基·礎之重量百 分率）。. · . 一或多種式（I)之六氫p比淀化合物可加入形成聚酿胺之化 合物中或聚合反應，混合物中。如此，一或多種式（I)之六氫 , 吡啶化合物及可形成聚醯胺之單體可分開或以混合物加入 聚合作用之反應器中。 · 藉其瘦基，一或多種式〈I)之六氫峨淀與可形成聚赌胺之 單體或與產生聚醯胺之胺基反應，ia此一或多種式（III)之 穴氫峨淀基變成化學鍵結至聚醯胺之主幹聚合物鏈。式 (III)之六氫咏淀基對聚酸胺之主幹聚合物鏈之化學鍵結提 供具固有光·及熱-安定性之聚醯胺。 一或多種式（II)之4-胺基-2,2，,6,6·四甲基六氫:峨啶化合 物亦透過一或多種式（II)之4_胺基_2,2,6,6-四甲基六氫峨 啶化合物之一級胺基與可形成聚醯胺之單體本身或與產生 聚醯胺之羧基之反應化學鍵結至本發明聚醯胺主幹聚合物 鏈之末端。 因此，產生之聚合物將含有一或多個式（ΠΙ)之六氫吡啶 基： ，

[X] C (〇) < (III) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 509703 A7 B7 13 五、發明説明（） 其中Ri爲氫、苄基或^-匕。，以C2至C4燒基較佳，r2-Rs各爲氫或相同或不同Crq烷基，X具有< η個自由價鍵結 位置且爲具有約1至約3 0個碳原子之烷基或取代烷基，或 具有约6至約20個碳原子之芳香基今取代芳香基，m、〇或 1且η等於1、2或3及一或多種式（IV)之仁胺基_2266_ 四甲基六氫峨淀基：' , ΝΉ·

其中R7爲氫、苄基或^冗烷暴。較佳地，]^7爲Cl_c18 烷基而以C2-C4烷基更佳。 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 在可形成聚醯胺之單燁聚合時一 ▲多種式（11)4_胺基_ 2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶化合物之存在進一步增強本發明 聚醯胺之光-及熱定性。因爲立體障礙，相信一或多種 式（II)之4_胺基_2,2,6,6-四甲基六氫峨淀之妥級胺基不與 可形成聚醯胺之單體或產生之聚醯胺。如此.，一或多種式 (II)之4 -胺基-2，2，6，6 -四甲基六氫吡啶化合物亦可作爲鏈 調整劑。 一或多種式（II)之4-胺基_2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶化合 物可加入可形成聚醯胺之單體或聚合反應混合物。較佳 地，一或多種式（II)之4-胺基-2,2;6,6_四甲基六氫吡啶化 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i0X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14) 合物之加入量爲約〇·〇3至約〇 80，以約〇 〇6至約〇 4〇較佳， 各爲相對一莫耳聚醯胺中胺基之莫耳百分比。 任何適當之可形成聚醢胺之單體可用於形成本發明之固 有光-及熱-安定化聚醯胺。這類適當之可形成聚醯胺之單 體爲二胺化合物、二羧酸、己内醯胺單體及其組合。 根據一項本發明方法之具體實施例，可形成聚醯胺之單 體由至少一種二胺化合物及至少一種二羧酸。較佳之二胺 酸爲己二胺及丁二胺。較佳之二羧酸包括包括己二酸、癸 二酸及對苯二甲酸。己二酸及對苯二甲酸爲最佳。另一方 面’可形成聚醢胺之單體可由二羧酸二胺鹽組成。 根據另一項本發明方法之具體實施例，可形成聚醯胺之 單體内由己内醯胺單體組成其聚合形成尼龍6。 在本發明之較佳具體實施例中，本發明之固有光-及熱_ 安定化聚醯胺爲尼龍6、尼龍6/6、尼龍4/6、尼龍6/10或 芳香性尼龍如聚間-苯異苯二胺及對-苯異苯二胺），其揭示 在頒予史威尼（Sweeny)之美國專利第3,287,324及頒予夸雷 克（Kwoleck)之美國專利第3,671，542號，皆在此以提及方 式併入本文作參考。 在本發明方法之更佳具體實施例中，一或多種式（I)之六 氫峨啶化合物及一或多種式（n)i4_胺基_2,2,6,6 -四甲基 六氫吡啶化合物與有效量之至少一種傳統鏈調整劑結合。 鏈調整劑之羧基在聚醯胺鏈之胺末端基反應，但是胺鏈調 整劑之胺基在聚酸胺鏈之羧基末端基反應。如此，鏈調整 劑作爲分子量控制劑。 _-17- _ 本紙張尺度適用巾ϋ國家標準（CNS ) A4規格（21()><297公襲） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂 d 509703 A7 B7 15 --*——- _ 五、發明説明（） 特定鏈調整劑或鏈調整劑組合及其量係根㈣終聚酿胺 產物之要求胺末端基含量及根據最終聚酶胺產物之要求溶 融安定性選定。最終聚驢胺產物之要求胺末端基含量將視 由這類聚醯胺產物製造之紗或纖維之要求染色安定性而 定。最終聚酿胺產物之要求溶融安定性將視加工聚酿胺之 實際需求而定，特別是聚醯胺之旋轉。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用在本發明中之適當鏈調整劑包括例如：單羧酸、二 羧酸、胺、一胺及其組合。適當單羧酸之非限制實例包括 乙酸、丙酸及苯甲酸。適當二羧酸之非限制實例包括C 4 _ c10燒烴二瘦酸、特別是己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二 羧酸及十二烴羧酸；CyC8環烷烴二羧酸，特別是環己-1，4 -二羧酸；及苯二幾酸，特別是間苯二甲酸、對苯二甲 酸及莕-2,6-二羧酸。適當胺之非限制實例包括己胺、環己 胺、辛胺、苯胺及2 -苯基乙基胺。適當二胺之非限制實例 包括燒烴二胺，特別是四甲烴二胺、六甲烴二胺及 十二烴二胺；C5_C8環烷烴二胺；及c6-C24芳香基二胺， 特別是對苯烴二胺、間-苯烴二胺、間二甲苯烴二胺及對二 甲苯烴二胺。鏈調整劑用量以約〇 〇6至約〇 6〇較佳，以約 〇·1〇至約0.50更佳，各爲相對於聚醯胺中一莫耳醯胺基之 莫耳分率。 較佳地’用於本發明中之鏈調整劑爲一或多種二瘦酸或 一或多種二胺。二羧酸或二胺鏈調整劑可與用作聚醯胺化 合物相同或不同之二羧酸或二胺。 在另一項本發明之具體實施例中，可形成聚醯胺之單體 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 509703 A7 B7 五、發明説明（ 16 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 之聚合方法亦在一或多種式（1)之六氫吡啶化合物及一或多 種式（11)4-胺基_2,2,6,6-四甲基六氫吡啶化合物之存在下 在一或多種顏料之存在下實行。用於本發明中之適當顏 料，例如二氧化鈦及有機或無機天然之帶色化合物。加入 可形成聚醯胺之單體或聚合混合物之顏料量以約〇至約5較 佳，以約0·02至約2更佳，爲每1〇〇份聚醯胺產物重量之重 量份數。 最佳地，本發明之方法包括將可形成聚醯胺之單體在一 或多種式（I)之六氫吡啶化合物、一或多種式（11)之4_胺基 2,2,6,6-四甲基六氫吡啶化合物及一或多種鏈調整劑及/ 或顏料存在下聚合。 本發明進-步針對由固有光·及熱_安定化聚酿胺製造之 物品及製造這類物品之方法。這類物品之非限制實例包括 纖維，絲地毯'、織物纖維及類似物。纖維可藉將本發明 之固有光·及熱安定化聚酸胺作任何傳統形成纖維製程形 成，如揭示於頒予卡拉葛爾奇（Karage〇rgi〇u)之美國專 4,983,448及頒予肯特（Kent)等人之第5 487 86。號，二者 =提及方式併入本文作參考。較佳地，形成纖維製程 “在至少約4_公尺/分鐘之„速度下快速旋轉 -及熱-安定化聚醯胺。 先 類似地，織物可藉將本發明之时光.及熱_安定 版作任何傳統形成織物製程形成，例如揭示於頒予 (SP响之美國專利第4,918,947，其全文在此 ^ 併入本文作參考。 风叹万式 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝.

，1T 本紙張尺度適用 19· / 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --—— ___ B7 _ 五、發明説明（17 ) 由本發明之固有光_及熱-安定化聚醯胺形成之物品可以 用於染色尼龍之傳統染料染色，例如金屬及非金屬酸染 料。，可應用染色尼龍之通常染色浴條件。下列一般條件爲 典型的而非用來限制的。配製约等於欲染色物品重2 〇倍量 又染色浴。加入加工化學藥品包括螯合劑以避免沉澱或與 更K中之金屬離子錯合，染料平整劑及在金屬酸之狀況中 之酸施體以緩慢降低染色浴tPH。加入塗料並調整染色浴 PH以約〇·5 C至約3·Θ C每分鐘之速率加熱溶液至典型 上约95 C至約ii〇°C之要求溫度，且保持在此溫度約3〇分 鐘至6 0分鐘。冷卻或倒出染色浴，並以清水完全清洗。染 色之物PU在脱水乾燥機或如坦德（Tenter )之烘箱中或通過 加熱桶乾燥。之後視需要熱固化染色之物品以改良尺寸安 定性。 另一方面，由本發明之固有光及熱-安定化聚醯胺製造 疋纖維可在形成物品之前以溶液染色。可應用溶液染色尼 邊之通常條件。下列一般條件爲典型的而非用來限制的。 溶化並以選自下列各物之染色劑將本發明之聚醯胺著色·· 顏料、染料、任何以性質介於色料及染料之著色化合物及 其組合。之後上色之聚醯胺根據傳統方法紡成纖維或織 物’例如揭示於頒予克拉葛雷奇之美國專利第4,983,448 號、頒予肯特等人之美國專利第5,487,860號及史拜奇之美 國專利第4,918,947號。 本發明將以參照下列詳細實例進一步描述。陳述之實例 作描述之用而非打算限制本發明之範圍。當使用於實例下 ^„ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

509703 A7 B7 五、發明説明（） 列名詞及試驗步驟定義如下： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量百分比： 該組份在特定物中之重量百分率。 相對黏度（RV) 相對黏度比較在甲酸中聚合物之溶液黏度與甲酸本身之 黏度（ASTM D 789)。在此列出之試驗結果爲在25°C下以 0.20克尼龍6溶解於20毫升甲酸中所得到。 顏色量測 顏色量測使用應用顏色系統（Applied Color Systems ” ACS”）分光光度計產生1976 CIE LAB (D6500光源，10度 觀測角）値。總色差（或Delta E，其中高Delta E値表示較大 之顏色改變）爲對未暴露之控制組計算。CIE LAB量測及總 色差（Delta E)之計算在顏色科學著作中可找到’如比爾梅 爾（Billmeyer)及沙兹曼（M. Saltzman)所著之顏色技術之原 理（Principles of Color Technology)第 2 版0 末端基含量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 胺末端基含量以溶解約2.0克尼龍6於約6 0毫升酚-甲醇混 合物（68 ·· 3 2)測定。此溶液在約25 °C以約0.20當量之H C1 電位滴定，其中終點以陡峭之電位增加決定。 羧末端基含量在18(TC以溶解約0.30克尼龍6於約40毫升 苯基醇混合物測定。此溶液在約8 0 °C至約100 °C以約〇·〇3 當量三級丁基氫氧化銨作電位滴定，其中終點以陡峭之電 位增加決定。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 509703 A7 s___B7 _ 五、發明説明（19 ) 實例1(控制組I) 不含安定劑之聚合物 在尼龍6聚合物（RV2.4)之聚合中，將4公斤己内醯胺、 400克水、6.0克（0.15重量百分比）丙酸裝入"公升之壓力 鍋中。在一小時内加熱此混合物至約26〇 C，同時壓力增 加至約60 Psi(35l〇2公釐汞柱）。在維持混合物約仙^ (3，102公釐汞柱）約3 0分鐘後，缓慢釋放壓力。爲了加速聚 合，在最後15分鐘將此系統置於3〇〇毫巴之眞空下。之後 在正氮氣壓力下擠壓聚合物並切成片狀。這些片狀物以6 公升熱水（約100°C)清洗6次並在氮氣下乾燥。在16(Γ(：Τ 將此聚合物後縮合以增加其黏度至2·7。量測出其胺末端基 含量約33百萬當量/公斤，而羧末端基含量約5〇百萬當量〆 公斤。 實例2(控制組II) 含TAD安定劑之聚合物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在尼龍6聚合物（RV2.4)之聚合中，將4公斤己内醯胺、 400克水、22.8克（0·57重量百分比）對苯二甲酸、1〇 8克 (0.27重量百分比）4-胺基-2,2,6,6_四甲基六氫吡啶裝入 11公升之壓力鍋中。在一小時内將此混合物加熱至約26〇 °C，同時壓力增加至約60 psi(3，102公釐汞柱）。在維持混 合物约60 psi(3,102公釐汞柱）約30分鐘後，缓慢釋放壓 力。爲了加速聚合，在最後1 5分鐘將此系統置於30〇亳巴 之眞空下。之後在正氮氣壓力下擠壓聚合物並切成片狀。 這些片狀物以6公升熱水（約1〇〇 C)清洗6次並在氮氣下乾 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 509703 A7 B7 五、發明説明（ 20 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 燥。在160。(：下將此聚合物後縮合以增加其黏度至2.4。量 測出其胺末端基含量約3 5百萬當量/公斤，而羧末端基含 量約7 1百萬當量/公斤。 實例3 含TAD及羧- TAD安定劑之聚合物 在尼龍6聚合物（RV2.4)之聚合中，將4公斤己内醯胺、 4〇〇克水、22·8克（〇·57重量百分比）對苯二甲酸、1〇 8克 (0·27重里百分比）4_胺基-2,2,6,6 -四甲基六氫吡啶及12.8 克（0.32重量百分比）4_羧基·2,2,6,6_四甲基六氫吡啶裝入 11公升之壓力鍋中。在一小時内將此混合物加熱至約26〇 。(：，同時壓力增加至約60 psi(3，1〇2公釐汞柱）。在維持混 合物約60 psi(3，102公釐汞柱）約3〇分鐘後，緩慢釋放壓 力2爲了加速聚合，在最後15分鐘將此系統置於3〇〇亳巴 之眞立下。（後在正氮氣壓力下擠壓聚合物並切成片狀。 這些片狀物以6公升熱水（约10(TC)清洗6次並在氮氣下乾 燥。在160°C下將此聚合物後縮合以増加其黏度至2 4。量 測出其胺末端基含量約36百萬當量/公斤，而羧末端基含 量約89百萬當量/公斤。 實例4 含TAD及羧-TAD安定劑之聚合物 在尼龍6聚合物（RV2.4)之聚合中，救，c、〆 濟75公斤己内醯胺、 1800克水、412.5克（0.55重量百分比） J對豕二甲酸、202.5 克（0.27重量百分比）4-胺基-2,2 6 κ _ ^ , ，，心四甲基六氫吡啶及 75克（0.10重量百分比）4-羧基-2 2 κ乙 ，2,6,6-四甲基六氫吡啶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 4 23 509703 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 21 -—-—-- 五、發明説明（） 裝入250公升壓力鍋。在一小時内將此混合物加熱至約27〇 °c，同時壓力增加至約60 psi(3，102公釐汞柱）。在維持混 合物約60 psi(3,102公釐汞柱）約3 0分鐘後，緩慢釋放壓 力。爲了加速聚合，將此系統置於5〇〇公釐汞柱之眞空下 至少5分鐘。之後在正氮氣壓力下擠壓聚合物並切成片 狀。這些片狀物以熱水（約9 〇 °C )清洗並在脱水乾燥機中乾 燥。量測出其胺末端基含量約41百萬當量/公斤，而羧末 端基含量約78百萬當量/公斤。 實例5 含TAD及羧-TAD安定劑之聚合物與二氧化鈦 在尼龍6聚合物（RV2.4)之聚合中，將74公斤己内醯胺、 1800克水、412.5克（0.55重量百分比）對苯二甲酸、2〇2 5 克（〇·27重量百分比）4-胺基_2,2,6,6_四甲基六氫吡啶、 75克（0.10重量百分比）4_羧基_2,2,6,6_四甲基六氫吡啶 及750克（0·30重量百分比）含约3 〇百分比二氧化鈦之尼龍6 一批母材、裝入250公升壓力鍋。在一小時内將此混合物 加熱至約270 C ’同時壓力增加至約6〇psi(31〇2公釐汞 柱）。在維持混合物約60 psi(3J〇2公釐汞柱）約3〇分鐘後， 緩慢釋放壓力。爲了加速聚合，將此系統置於5〇〇公釐汞 柱之眞空下至少5分鐘。之後在正氮氣壓力下擠壓聚合物 並切成片狀。這些片狀物以熱水（約9(rc)清洗並在脱水乾 燥機中乾燥。量測出之胺末端基含量約41百萬當量/公 斤’而羧末端基含量約78百萬當量/公斤。 實例6 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） MIMMW. ΑΙΜΙΜΜΜ Μ·ΙΗΒ·^Ι^ΙΙΙΙΙΙΙΜ —m κι —I— SI KKH mvn m m ·κϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,22509703 A7 B7 五、發明説明（） 含TAD及羧-TAD安定劑之聚合物 在尼龍6聚合物（RV2.7)之聚合中，將75公斤己内醯胺、 1800克水、22 5克（〇·30重量百分比）對苯二甲酸、112.5克 (0.15重量百分比）4-胺基_2,2,6,6_四甲基六氫吡啶及75 克（0.10重里百分比）4 -複基- 2,2,6,6 -四甲基六氫峨淀裝入 250公升壓力鋼中。在一小時内將此混合物加熱至约270 °C，同時壓力增加至約60 psi(3，1〇2公釐汞柱）。在維持此 混合物約60 psi ( 3,102公釐汞柱）約3 0分鐘後，緩慢釋放壓 力。爲了加速聚合，將系統置於500公釐汞柱之眞空下3 〇 分鐘。之後在正氮氣壓力下擠壓聚合物並切成片狀。這些 片狀物以熱水（約90。〇清洗並在脱水乾燥機中乾燥。量測 訂 出胺末端基含量約41百萬當量/公斤，而羧末端基含量約 65百萬當量/公斤。 實例7 紡織亮4 0丹尼爾/ 1 2纖維絲 窃實例1至3產生之尼龍6聚合物分別在265 _ 273下擠 壓以1 5 C /卞火it氣之水氣冷卻並固化擠壓之纖維。此纖 維在洋火櫃之下以紡織塗工潤滑並在空氣中編織以改良纖 維之凝具性。在速度大於約13〇〇公尺/分鐘之捲線機取得 紗。紗在捲繞之前拉伸，拉伸率由約3 〇變化至約3 3。 實例8 ' * 洗滌針織管之黃化 #由實例1至3之聚合物得到之紗（在實例7中製作）針織成 管。這三個#織管在20 ·· 百分比纖維重（此後記作 本紙張尺度適用) -25- 509703 A7 B7 23 五、發明説明（) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ff owf”）凱爾龍（Kierlon)NB-OL®(購自紐澤西巴斯夫橄欖 山公司（BASF Corporation of Mount Olive，New Jersey)之一 種陰離子沖洗劑）及1 · 0百分比owf之焦磷酸四鈉之浴中沖洗 以移去紡織塗工及清洗與乾燥。之後將三個針織管暴露在 阿特拉斯（Atlas)Ci65氣電派夫侯奥米特Iweather· Ometer®)700小時（987仟焦），以GM SAE J1885試驗方法中 所定之條件每次增加100小時（141仟焦）。以ACS分光光度 計測量暴露之管每次增加暴露時間之黃化。Delta b*値爲 黃化之量測値。較高之Delta b*値指示較黃之樣品。這些 暴露之結果緣製於圖1，顯示由〇· 15重量百分比丙酸（控制 組I)及0.57重量百分比對苯二甲酸/0·27重量百分比4_胺基 -2,2,6,6·四甲基六氫吡啶（控制組η)織成之管明顯比由 〇·57重量百分比對苯二甲酸/ 〇 27重量百分比4 -胺基_ 2,2,6,6_四甲基六氫吡啶/〇 32重量百分比4_羧基_ 2，2，6，6 -四甲基六氫吡啶（本發明）織成之管較黃。 實例9 纖維之熱老化 另一组依據實例8製造之針織管暴露在17 〇強迫空氣加 熱烘箱中約2 3分鐘，以測定當暴露在此極端條件時不同纖 維間之相對黃化程度。在此熱暴露之後，在ACS分光光度 计上量測樣品之黃化程度，並測定其相對未暴露之控制樣 品之色差。這些Delta b*値列於表丨（列於表1中之各Deha b*値爲每一條件二個樣品且每一樣品兩次讀數之平均）。表 1中之結果顯示由0.57重量百分比對苯二甲酸/〇.27重量百 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 •26- 509703 A7 B7 五、發明説明（ 分比4_胺基_2,2,6,6·四甲基六氫吡啶/0.32重量百分比4_ 羧基-2，2,6,6-四甲基六氫吡啶（本發明）織成之管比由其他 聚合物（控制組I及控制組織成之管較少黃化。 表1 樣品 產織纖維之熱甚化、 〇· 15重量百分比丙酸(實例η_ 四甲基π比淀(實例2) 0.5^量百分比對苯二甲酸/〇·27重量百分比4_胺基_2,2,6,6_ 四甲^六氫吡淀/〇·32重量百分比4-羧基_2,2 6卜四甲基六氫 吡啶(實例3)

Delta b* 値 8.0 7.3 2.6 ί—lr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 0 維持強度 多於三組依據實例8製造之針織管在分開相當之綠、灰及 酒紅之汽車標題色調染色浴中染色。染色以3 〇 ·· 1之染料 藥水比例使用下列藥品：〇 5百分比〇wf蘇拉列夫AC (Supralev AC®)(喬治亞勞倫斯維爾之隆-蒲朗克公司 (Rhone-P〇ulenc Inc· of Lowrenceville，Ceorgia)之染色助劑 及平整劑、1·0百分比owf山多根NH(Sandogen NH®)(北卡 羅來納夏洛特之克拉里恩特公司（Clariant Corporation of Charlotte，North Carolina)之染料平整劑）及0.5百分比〇wf安 奎斯特LDS(Amquest LDS®)(喬治亞道耳吞之美國乳劑公 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4

Claims (1)

1. )2號專利申請案 利範圍修正本（9〇年4月) A8 B8 C8

   申請專利範圍 1· 一種製k固有光-及熱-安定化聚醯胺之方法，其包含使 一或多種可形成聚醯胺之單體在下列物質存在下接受聚 合製程’（a)有效量之至少一種以式〇)表示之一種六氯 吡啶化合物： R3 R3 Rr— N

   R4 R5 CX)m-C(0)^R6 (X) 經濟部中央榡隼局員工消費合作社印製 其中R!為氫、芊基或Cl-C2〇烷基，各為氫或相同 或不同之C i - C6烷基，X具有η個自由價鍵結位置，且為 具有1至30個碳原子之烷基或經取代烷基，或具有6衣 20個碳原子之芳香基或經取代芳香基，111為〇或1， C(0)-R0為可與胺一同形成醯胺鍵結之基團，其中 <5係 選自由下列所組成之群：羥基；-〇r8此處以8為 燒基或C6-C2〇芳香基；-NHR9此處R9為氫，CVC G 3 0貌 基或c6-c20芳香基；-NR10Rn此處R10及Ru各為相同 或不同燒基*c6-C2〇芳香基·，及- 〇C〇r 此 處燒基或c6-C2〇芳香基，而η等於1 3，及（b)有效量之至少一種以式（π)表示之4_膝義 2,2,6,6 -四甲基六氫p比淀化合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公疫 申請專利範圍

   :工工} 輕濟部中央榡牟局員工消費合作社印製 其中r7為氫、；基或CpCw燒基。 .請專利範圍第”頁之方法，其中為氫，R2_ 5為甲基，R6為羥基，m為0且!!為1。 •如申請專利範圍第Η之方法，其中RiM7為氣，& 人5各為曱基，R6為羥基，m為1，n為1，且X係選自包 烷基、亞甲基及乙婦。 :·如申請專利範圍第3項之方法，其中X為Ch2。 如申清專利範圍第1項之方法，其中該可形成聚醯胺之 單體包含己内醯胺單體。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該可形成聚醯胺之 單體包含至少一種二胺化合物及至少一種二羧酸。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中至少一種二胺化合 物係選自包含己二胺及丁二胺，且至少/種二羧酸係選 自包含己二酸、癸二酸及對苯二甲酸。 8.如申請專利範圍第！項之方法，其中該町形成水醯胺之 單體包含二幾酸二胺鹽。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合製私進= 在式（I)及（II)表示之化合物以外之至少/種键调整化口 物存在下進行。 ί I!——Ρ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- -2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） /UJ A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中該至少一種鏈調整 化合物係選自包含單羧酸、二羧酸、胺、二胺及其組 合。 11·如申請專利範圍第〗〇項之方法，其中該至少_種鏈調整 化合物包含一或多種二羧酸。 如申叫專利範圍第1 1項之方法，其中該一或多種二幾酸 係選自包含Cdo燒二幾酸、c5_c8環燒二幾酸、苯二 羧酸及其組合。 13.如申請專利範圍第丨2項之方法，其中該一或多種二羧酸 係選自包含己二酸、對苯二甲酸、癸二酸、十二燒幾 酸、間苯二甲酸及其組合。 < 14·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該至少一種鏈調整 化合物包含一或多種二胺。 15·如申請專利範圍第丨4項之方法，其中該一或多種二胺係 選自包含<：2-(：18烷二胺、c5-C8環烷二胺、C6-C24芳香 基二胺及其組合。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合製程進〜步 在至少一種顏料存在下進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --- ---- -----#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 Π·如申請專利範圍第1項之方法，其中該固有光-及熱·安定 化聚醯胺係選自包含尼龍6、尼龍6/6、尼龍4/6、尼龍 6/1 0，及選自包含聚（間-苯間苯二甲醯胺）及聚（對、笨、 對苯二甲酿胺）。 18. —種固有光-及熱安定化聚醯胺，其包含： (a)具有二鏈末端之聚合物主鏈； -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐 509703 ABCD 申請專利範圍 (b)至少一種六氫吡啶基，以化學方式键結至該固有 光-及熱-安定化聚醯胺聚合物主鏈之一個末端，該至少 一種六氫吡啶基係以式（III)表示：

   [x]m-C(〇) (工工工） 其中Ri為氫、芊基烷基，R2-R5各為氫或相 同或不同(：1-(：6烷基，X具有η個自由價键結位置，且為 具有1至30個碳原子之烷基或經取代烷基，或具有6至20 個碳原子之芳香基或經取代芳香基，m為0或1，且η等 於1、2或3 ;及(〇至少一種4_胺基_2,2,6,6·四甲基六氳吡啶基，以 化學方式鍵結至該固有光-及熱安定化聚醯胺聚合物主鏈之另一端，該至少一種仁胺基-2,2,6,6_四甲Αf、 τ &六氫吡哫 基係以式（IV)表示： ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

   (IV) 其中R7為氫、苄基烷基 • 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） 509703 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 19·如申請專利範圍第18項之聚醯胺，其中Ri&R?為氫， R2-R5各為甲基，m為0且η為1。 20.如申請專利範圍第18項之聚醯胺，其中Ri&R?為氫， R2-R5各為甲基，m為1，X為ch2且n為1。 21·如申請專利範圍第丨8項之聚醯胺，其進一步包含至少一 種由式（III)及（IV)表示之化合物以外之至少一種鏈調整 化合物之基團，該至少一種基團係以化學方式鍵結至聚 合物主鏈。 22. 如申請專利範圍第2 1項之聚醯胺，其中該至少一種鏈調 整化合物係選自包含單羧酸、二羧酸、胺、二胺及其組 合。 23. 如申請專利範圍第2 2項之聚醯胺，其中該至少一種鏈調 整化合物包含一或多種二幾酸。 24·如申請專利範圍第23項之聚醯胺，其中該一或多種二羧 酸係選自包含C4 - c i 〇烷二幾酸、C 5 - C 8環烷二羧酸、苯 二羧酸及其組合。 25.如申請專利範圍第2 4項之聚醯胺，其中該一或多種二幾 酸係選自包含己二酸、對苯二甲酸、癸二酸、十二烷二 羧酸、間苯二甲酸及其組合。 26·如申請專利範圍第22項之聚醯胺，其中該至少一種鏈調 整化合物包含一或多種二胺。 27.如申請專利範圍第2 6項之聚醯胺，其中該二胺係選自包 含〇2-(：18烷二胺、c5-c8環烷二胺、C6-C24芳香基二胺 及其組合。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） —^1 1…-1 1..............1 —-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^09703 ABCD π、申請專利範圍 28. 如申凊專利範圍第1 8項之聚驢胺，其中在該聚醯胺中進 一步包含至少一種顏料。 29. 如申請專利範圍第1 8項之聚胺，其中該固有光-及熱_ 安定化聚醯胺係選自包含尼龍6、尼龍6/6、尼龍4/6、 尼龍6/10，及選自包含聚（間苯-間苯二甲醯胺）及聚（對一 苯·對苯二甲醯胺）。 3〇·根據申請專利範圍第1 8項之固有光-及熱-安定化聚酿 胺，其係用於一種選自包含纖維、紗、地毯及織物之物 品° 31·如申請專利範圍第3 0項之聚醯胺，其中該物品為經著色 之纖維。 32·如申請專利範圍第3 〇項之聚醯胺，其中該物品為經染色 之纖維。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁：> 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）