JP2002507643A - ぬれ堅牢度が改善された本質的に光および熱に安定なポリアミド - Google Patents

ぬれ堅牢度が改善された本質的に光および熱に安定なポリアミド

Info

Publication number
JP2002507643A
JP2002507643A JP2000537922A JP2000537922A JP2002507643A JP 2002507643 A JP2002507643 A JP 2002507643A JP 2000537922 A JP2000537922 A JP 2000537922A JP 2000537922 A JP2000537922 A JP 2000537922A JP 2002507643 A JP2002507643 A JP 2002507643A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
polyamide
acid
polyamides
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000537922A
Other languages
English (en)
Inventor
ブライナー，ウルリケ
ユリウス，マンフレート
ノイベルク，ライナー
ヴァイス，ロベルト
ヴィルムス，アクセル
フー，ハリー，ワイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002507643A publication Critical patent/JP2002507643A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ） 【化１】 [但し、Ｒが、同一か、または異なっていてもよい１から４個のアミド形成基Ｒ7を有する官能基Ｒ8を表し、Ｒ1が、Ｈ，Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、ベンジル、またはＯＲ6を表し、但しＲ6がＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたはベンジルを表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が独立してＣ1〜Ｃ10アルキルを表しｎが、１より大きい自然数を表し、Ｒに結合する複数のピペリジン誘導体が、置換基，即ちＲ1、Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5それぞれに関して同一かまたは異なっていてもよい。]で表される少なくとも１種の化合物の存在下で、出発モノマーまたは出発オリゴマーを重合させることを特徴とする、ポリアミドの製造方法。ポリアミドはフィラメント、繊維、フィルム、シート様構造物および成形品の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）
【０００２】
【化２】 [但し、 Ｒが、同一か、または異なっていてもよい１から４個のアミド形成基Ｒ7を有 する官能基Ｒ8を表し、 Ｒ1が、Ｈ，Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、ベンジル、またはＯＲ6を 表し、但しＲ6がＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたはベンジルを表し
、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が独立してＣ1〜Ｃ10アルキルを表し ｎが、１より大きい自然数を表し、 Ｒに結合する複数のピペリジン誘導体が、置換基、即ちＲ1、Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4およ
びＲ5それぞれに関して同一かまたは異なっていてもよい。] の化合物の存在下で、出発モノマーまたは出発オリゴマーを重合させることを特
徴とする、ポリアミドの製造方法に関する。
【０００３】 さらに、本発明は、この方法により得られうるポリアミド、そのようなポリア
ミドのフィラメント、繊維、フィルム、シート様構造物および成形品の製造のた
めの使用、およびポリアミドを含む、フィラメント、繊維、フィルム、シート様
構造物および成形品に関する。
【０００４】 適当な出発モノマーまたは出発オリゴマーの付加重合または縮合重合による、
ナイロン−６およびナイロン−６，６を含むポリアミドの製造は公知である（Ad
olf Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie,VCH Weinheim, 1993, 55
3頁参照）。
【０００５】 熱安定性、光安定性、可染性、洗浄による脱色抵抗性(色のぬれ堅牢度：ｃｏ ｌｏｒ ｗｅｔｆａｓｔｎｅｓｓ）などのポリアミドの適用特性は、多くの用途
で満足できるものではない。
【０００６】 例えば、着色の問題は、カーペット糸や、編織布のヒートセット（ｈｅａｔ
ｓｅｔｔｉｎｇ）の間に起こる、ポリマーの化学的変化(酸化や熱的損傷）によ って生じ得る。連続フィラメントおよびステープルファイバーのどちらも影響を
受け得る。これらの特性を改善するために、ポリアミドに安定剤を添加すること
が知られている。このような添加は重合の前、間、またはその後、例えば加工の
際に行い得る。
【０００７】 安定剤がポリアミドの中に混合され、ポリマー鎖と結合していない場合、安定
剤は、ポリマーから移行し、蒸発し、洗い出され得る。そのため安定の効果は望
ましくない方法によって減少し、環境(大気、染浴、洗浄浴）は汚染されるかも しれない。例えばＤＥ−Ａ−３９０１７１７は、ポリアミドに少量の、シクロア
ルキル、アリール、ヘテロアリール部分を分子内に有する少なくとも1種のアミ ノまたはイミノ化合物を加えることにより、その可染性を向上させることについ
て記載されている。
【０００８】 ４位にアミドを形成する基を持ち、1位が置換または無置換である、２，２， ６，６−テトラメチルピペリジン誘導体を、重合中に添加することが、例えばＷ
Ｏ９５／２８４４３、ＤＥ−Ａ−４４１３１７７、ＷＯ９７／０５１８９および
ＷＯ９７／１３８００に記載されている。このような安定剤の使用により、重合
率は減少し、このため、空時収率の減少により、ポリアミドの製造にはより高い
費用がかかることになる。加えて、このようなポリアミドのぬれ堅牢度は満足い
くものではない。
【０００９】 本発明の目的は、ポリアミドの製造方法を提供し、またこの方法により得られ
うるポリアミドの、フィラメント、繊維、フィルム、シート様の構造物および成
形品の製造のための使用、および上述した欠点のないポリアミドを含むフィラメ
ント、繊維、フィルム、シート様の構造物および成形品を提供することにある。
【００１０】 本発明者らは、この目的が初めに定義したポリアミドの製造方法、この方法に
より得られうるポリアミド、そのようなポリアミドのフィラメント、繊維、フィ
ルム、シート様構造物および成形品のための使用、そのようなポリアミドを含ん
だ、フィラメント、繊維、フィルム、シート様構造物、成形品により達成される
ことを見出した。
【００１１】 ポリアミドとは、ここでは、本質的な構成体としてポリマー主鎖中、アミド基
の繰り返されている合成長鎖ポリアミドの、単独重合体、共重合体、ブレンド、
グラフトであると理解されるべきである。このようなポリアミドの例として、ナ
イロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンア
ジパミド)ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−６ ，１０（ポリヘキサメチレンセバシアミド）、ナイロン−７（ポリエナントラク
タム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリド
デカノラクタム）が例示される。ポリアミドは一般名がナイロンであると知られ
ているのと同様に、ポリアミドは、例えば、ポリ−メタフェニレン−イソフタル
アミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３２８７３２４）またはポリ
−パラ−フェニレン−テレフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＵＳ
−Ａ−３６７１５４２）のように、アラミド(芳香族ポリアミド）と呼ばれるも のをさらに含む。
【００１２】 ポリアミドは原則としては、２つの方法により製造できる。 ジカルボン酸とジアミンからの重合と、アミノ酸からの重合においては、出発モ
ノマーまたは出発オリゴマーのアミノ酸およびカルボン酸の末端基は互いに反応
してアミド基と水を形成する。水は次いで重合体から取り除くことができる。カ
ルボキシアミドからの重合においては、出発モノマーと出発オリゴマーにおける
アミノ末端基およびアミド末端基は互いに反応し、アミド基とアンモニアを生じ
る。アンモニアは次いで重合体から取り除かれる。この重合は習慣的に、縮合重
合または重縮合として知られている。
【００１３】 出発モノマーまたは出発オリゴマーとしてラクタムをもちいた重合は、付加重
合として習慣的に知られている。
【００１４】 ポリアミドを製造するために適当な出発モノマーまたは出発オリゴマーの例を
以下に示す。
【００１５】 Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ18のアミノ酸、例えば、６―アミノカプロン酸
、１１−アミノウンデカン酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体
、６量体のモノマーまたはオリゴマー、 Ｃ2〜Ｃ20のアミノ酸のアミド、例えば、６−アミノカプロアミド、１１−ア ミノウンデカノアミド、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、６量
体のモノマーまたはオリゴマー、 Ｃ2〜Ｃ20好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルキルジアミン、例えばテトラメチレンジ
アミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミン、 これと共にＣ2〜Ｃ20、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ14の脂肪族ジカルボン酸、例えばセ
バシン酸、デカンジカルボン酸、またはアジピン酸およびこれらの２量体、３量
体、４量体、５量体、６量体のポリマーまたはオリゴマー、 Ｃ2〜Ｃ20、好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルキルジアミン、例えばテトラメチレン
ジアミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミン、これと共に、Ｃ8〜Ｃ20、 好ましくはＣ8〜Ｃ12の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えばクロリド 、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸、またはテ
レフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、６量体のモノマ
ーまたはオリゴマー、 Ｃ2〜Ｃ20好ましくはＣ2〜Ｃ12のアルキルジアミン、例えばテトラメチレンジ
アミンまたは好ましくはヘキサメチレンジアミン、これと共に、Ｃ9〜Ｃ20、好 ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えばクロ リド、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体
、４量体、５量体、６量体のモノマーまたはオリゴマー、 Ｃ6〜Ｃ20好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニ
レンジアミン、これと共に、Ｃ2〜Ｃ20好ましくはＣ2〜Ｃ14脂肪族ジカルボン酸
、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、またはアジピン酸、およびこれらの
２量体、３量体、４量体、５量体、６量体のモノマーまたはオリゴマー、 Ｃ6〜Ｃ20好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニ
レンジアミン、これと共に、Ｃ8〜Ｃ20好ましくはＣ8〜Ｃ12芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体例えばクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸、好ましく
はイソフタル酸またはテレフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、
５量体、６量体のモノマーまたはオリゴマー、 Ｃ6〜Ｃ20好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニ
レンジアミン、これと共に、Ｃ9〜Ｃ20好ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカ
ルボン酸またはその誘導体、例えばクロリド、例えばｏ−、ｍ−、またはｐ−フ
ェニレン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、６量体のモ
ノマーまたはオリゴマー、 Ｃ7〜Ｃ20好ましくはＣ8〜Ｃ18のアリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−
キシレンジアミン、これと共に、Ｃ2〜Ｃ20好ましくはＣ2〜Ｃ14脂肪族ジカルボ
ン酸、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、またはアジピン酸、および２量
体、３量体、４量体、５量体、６量体のモノマーまたはオリゴマー、 Ｃ7〜Ｃ20好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−キ
シレンジアミン、これと共に、Ｃ6〜Ｃ20好ましくはＣ6〜Ｃ10芳香族カルボン酸
またはその誘導体たとえばクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸、好まし
くはイソフタル酸またはテレフタル酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体
、５量体、６量体のモノマーまたはオリゴマー、 Ｃ7〜Ｃ20好ましくはＣ8〜Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−キ
シレンジアミン、これと共にＣ9〜Ｃ20好ましくはＣ9〜Ｃ18アリール脂肪族ジカ
ルボン酸またはそれらの誘導体、例えばクロリド、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニ
レン二酢酸、およびこれらの２量体、３量体、４量体、５量体、６量体のモノマ
ーまたはオリゴマー、 Ｃ2〜Ｃ20好ましくはＣ2〜Ｃ18アリール脂肪族ラクタムまたは好ましくは脂肪
族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム
、またはカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、 このような出発モノマーまたは出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、ブレ
ンドおよびグラフト。
【００１６】 重合して、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−
６，１０、ナイロン−７、ナイロン−１１、ナイロン−１２、およびポリ（メタ
−フェニレンテレフタルアミド）またはポリ（パラフェニレンテレフタルアミド
）のようなアラミド、特にナイロン−６およびナイロン−６，６を形成する出発
モノマーまたは出発オリゴマーが好ましい。
【００１７】 式（Ｉ）の化合物において、Ｒは１から４個の同一かまたは異なっていてもよ
いアミド形成基Ｒ7を有する。
【００１８】 ＲはＣ1〜Ｃ20が適当であり、好ましくはＣ6〜Ｃ18の、芳香族好ましくは不飽
和脂肪族、好ましくは飽和脂肪族を表し、炭化水素Ｒ8は１から４個のアミド形 成基であるＲ7基を有している。
【００１９】 炭化水素Ｒ8は官能基、例えばエーテル基、アミドを形成しない基、または酸 、例えばホスホン酸、リン酸、好ましくはスルホン酸基もしくはそれらの誘導体
、好ましくは塩、とくにリチウム、ナトリウムもしくはカリウム塩などのアルカ
リ金属塩を有することができる。
【００２０】 本発明の方法の、好ましい実施の態様においては、Ｒ8がＣ1〜Ｃ20アルキレン
、特にヘキサメチレンを表し、Ｒ7を除いてはこの他に官能基を有していない。
【００２１】 アミド形成基Ｒ7は−（ＮＨＲ9）（但しＲ9はＨ，1〜8個の炭素原子を有する アルキル、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは２から２０個
の炭素原子を有するアルキレンを表す。）、カルボキシル、カルボキシル誘導体
基または好ましくは−（ＮＨ）−から選択され得る。ＲがＲ7基を複数有してい る場合には、これらの基は異なっているか、好ましくは同一でありうる。
【００２２】 Ｒ1は１から２０個の炭素原子を有するアルキル基が適当であり、１から１８ 個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置換されているか、または好まし
くは置換されていないベンジル基、またはＯＲ6基（但しＲ6は1〜２０個、好ま しくは１から１８個の炭素原子を有するアルキル基、置換されているか、または
好ましくは置換されていないベンジル基または好ましくは水素を表す。）である
。Ｒ1は特に好ましくは水素を表す。
【００２３】 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5基に適している基は、独立して、１から１０個の炭
素原子を有するアルキル基、好ましくはメチルまたはエチル、特にメチルであり
、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は異なっているかまたは好ましくは同一であり得る
。
【００２４】 指数ｎは１より大きい自然数であり、例えば２、３、４、５、または６、また
は好ましくは２，３、または４、特に２が好ましい。 Ｒに結合するピペリジン化合物は、同一であるかまたは異なっていてもよく、好
ましくは同一である。
【００２５】 化合物（Ｉ）は単一の化合物または異なった化合物の混合物であり得る。 特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、１，６−ビス（４−アミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジノ)ヘキサンである。この化合物およびその製造法は公 知であり、例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ
から市販され、入手可能である。
【００２６】 式（Ｉ）の化合物は出発モノマーへ添加するか、重合反応混合物へ添加し、少
なくとも1種のアミド形成基Ｒ7の反応を通じて、ポリアミドと結合する。ピペリ
ジン環の2番目のアミノ基は、立体障害のために反応しない。
【００２７】 化合物（Ｉ）をポリアミドに、またはその中に、化学的に結合することによっ
て、本発明の方法は初めに述べた有利な特性をもつポリアミドを提供するもので
ある。本発明の方法は、本発明でない場合に必要となる別の工程を不要にし、化
合物の前混合により純粋なポリアミドの性質を改善するという優位性をもたらす
。このことにより、これらの化合物の不相溶性、粘度の低下、移行、揮発または
洗い出し、混合に伴って発生するひずみの結果としてポリマー粒子の表面処理と
続くこのような化合物との一体化の際におこる問題または品質の低下を除去する
ことができる。
【００２８】 化合物（Ｉ）の存在下での出発モノマーの重合は、慣用の方法に従って行われ
ることが好ましい。例えば、化合物（Ｉ）の存在下で、カプロラクタムの重合を
行うことができる。例えば、ＤＥ−Ａ−１４９５１９８、ＤＥ−Ａ−２５５８４
８０、ＤＥ−Ａ４４１３１７７、Polymerization Processes, Interscience, Ne
w York, 1977,424-467頁, Handbuch der Technischen Polymerchemie,VCH Verla
gsgesellshaft, Weinheim, 1993 546-554頁に記載されている連続式またはバッ チ式工程により行うことができる。化合物（Ｉ）の存在下における６６塩（６６
ｓａｌｔ）の重合は、慣用のバッチ式工程により行うことができ（Polymerizati
on Processes, Interscience, New York, 1977,424-467頁、特に444-446頁を参 照、）、または連続的工程(例えばＥＰ−Ａ−１２９１９６の記載を参照）によ り行うことができる。原則的には、化合物（Ｉ）および出発モノマーは分けて、
または混合物として反応器へ導入される。化合物（Ｉ）は予め決められた量／時
間のプログラムに従って添加することが好ましい。
【００２９】 好ましい実施の態様では、化合物（Ｉ）を出発モノマー中へ、ポリアミドのア
ミド基1モルあたり０．０１５から０．４モル％、、好ましくは０．０２５から ０．２５モル％添加する。この量は例えば、ナイロン−６の製造の場合はカプロ
ラクタム１モルあたり、またはナイロン−６，６の製造の場合には６６塩の０．
５モルあたりの量である。
【００３０】 好ましい実施の態様では、化合物（Ｉ）は少なくとも１種の慣用される連鎖調
節剤と結合される。適当な連鎖調節剤は、例えば、脂肪族または芳香族モノカル
ボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸および安息香酸）、脂肪族および芳香族ジカ
ルボン酸（例えばＣ4〜Ｃ10アルカンジカルボン酸、好ましくはセバシン酸およ びドデカン二酸、とくにアジピン酸およびアゼライン酸、脂肪族Ｃ5〜Ｃ8シクロ
アルカンジカルボン酸、特にシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、）、芳香
族ジカルボン酸（例えばベンゼン−およびナフタレンジカルボン酸、好ましくは
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、特にテレフタル酸）、一官能
基アミンおよび２官能基アミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンまたはシク
ロヘキシルジアミン、およびこれらの酸の混合物およびこれらのアミンの混合物
である。連鎖調節剤の組み合わせと使用する量は、なかでも、例えば、粘度また
は末端基含量等の、望まれる重合体の特性に従って選択される。ジカルボン酸を
連鎖調節剤として使用した場合には、連鎖調節剤を、ポリアミドのアミド基１モ
ルに対して０．０６から０．６モル％、好ましくは０．１から０．５モル％使用
することが好ましい。
【００３１】 他の好ましい実施の態様では、本発明の方法に従う重合が、少なくとも１種の
顔料の存在下で行われる。好ましい顔料は、二酸化チタン、二酸化チタンのアナ
ターゼ型、または性質が有機または無機の着色化合物である。顔料は、好ましく
はポリアミド１００質量部に対して０から５質量部、特に０.０２から２質量部 の量を加える。顔料は、出発材料とともに反応器に加えるか、それとは別に加え
ることができる。化合物（Ｉ）(連鎖調節剤の構成成分としてでさえ）は、顔料 のみを含み化合物（Ｉ）を含まない重合体、または顔料のみと最初に述べた２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体のうち一つを含む重合体と比較して
重合体の特性を相当改善させる。
【００３２】 本発明のポリアミドはフィラメント、繊維、フィルム、シート様構造物、およ
び成形品を製造するのに有利で有用である。ポリアミドから得られたフィラメン
ト、特に、ポリカプロラクタムから得られたフィラメントは、少なくとも４００
０ｍ／分の引取速度で、高い紡糸速度によって得られ、特に有利である。本発明
のポリアミドを使用して得られたフィラメント、繊維、フィルム、シート様構造
物、および成形品は、多くの用途を持ち、たとえば編織布の服飾品や、カーペッ
ト繊維に使用される。
【００３３】 実施例 ポリアミドの比粘度は、濃硫酸（９６質量％）の１％濃度溶液（１ｇ／１００
ｍｌ）によって測定した。
【００３４】 末端基含量は、酸滴定により測定した。アミノ末端基は７０：３０(質量部） フェノール／メタノール溶液中で過塩素酸により滴定した。カルボキシル末端基
は、ベンジルアルコール中で水酸化カリウム溶液により滴定した。
【００３５】 色ぬれ堅牢度（ｃｏｌｏｒ ｗｅｔｆａｓｔｎｅｓｓ）の測定のために、糸を
編み上げ、ヒートセットし、染色し、色止め剤で処理し、乾燥した。色ぬれ堅牢
度を、ＩＳＯ−Ｅ０１：１９９４（厳格な（ｓｅｖｅｒｅ）ぬれ堅牢度）に従っ
て測定した。
【００３６】 ヒートセットは、１９６℃で４５秒間、幅出し機中で行われた。編物はそれか
ら熱水（９８℃）中、２．５３質量％のＴｅｌｏｎ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ ＡＦ３
Ｇ１５０％（３．８％ のＡｃｉｄ Ｒｅｄ １５１に相当する）および０．５
０質量％のＡｃｉｄ ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ ４００％（Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５
２の２％に相当する）の混合物を用いてｐＨ３．５で染色した。染色の色止めを
改善するため、編物を３０分間７７℃の水中でＭｅｓｉｔｏｌ ＮＢＳ２質量％
で処理し、次いで水ですすいだ。染色後、色ぬれ堅牢度試験を行った。この終わ
りに、布の試験片を湿らせ、染色していない標準布の２片の間においた。３つの
厚さの積み重ねに、標準の重量をかけ、３７℃で４時間、その状態を保った。ぬ
れ堅牢度は、近隣の布の着色の色の深みを、標準グレースケール（ｇｒａｙ ｓ
ｃａｌｅ）と比較することにより評価した。
【００３７】 糸のＵＶ安定性は、ドイツ標準工業規格５４００４（ＩＳＯ １０５ Ｂ ０
２）に従って、１４日間の照射をし、続いて残留強度（ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｓｔ
ｒｅｎｇｔｈ）を測定し、未処理のサンプルと比較することにより決定した。
【００３８】 ヒートセットの安定度の測定は、５ｇの糸のかせを１２０秒、１８５℃に余熱
したサーマルキャビネット(ｔｈｅｒｍａｌ ｃａｂｉｎｅｔ）中で熟成させ， 続いて糸の破断強度を、未処理の糸と比較して測定し、残留破断強さ（％）とし
て報告した。
【００３９】 縮合ポテンシャル（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、縮
合可能なアミノ末端基およびカルボキシル末端基の生成物より測定した。
【００４０】 ポリアミド（ａ）の製造 ３６０ｌの容器中で、１００ｋｇのカプロラクタム、１５ｋｇの水および表１
の添加剤（カプロラクタムに対する質量％の量で報告している）の混合物を２時
間のうちに２６０℃に加熱した。９０分以上減圧した後に、混合物を２６０℃で
４５分間、後縮合を行った。
【００４１】 製造物はそれからペレット化し、これを２つに分け、各々を１００ｌの容器中
で、５時間で一度に、１００℃で１００ｌの水を用いて３回抽出した。その後タ
ンブル乾燥機で、１６０℃の窒素雰囲気下で乾燥した。
【００４２】 ポリマーを高速紡糸機（Ｅｍｓ−Ｉｎｖｅｎｔａ ＡＧ）で、２７０℃のＨ４
Ｓ工程によって５０４０ｍ／分の巻き取り速度で巻き取りながら紡糸して、丸い
横断面の４４ｄｔｅｘ１２フィラメント糸を得た。引取速度は４３００ｍ／分で
あり（ｄｕｏ１）、延伸比は１：１．２８（ｄｕｏ２＝５５００ｍ／分）であり
、ワインダーの上流での糸の張力は３ｃＮであった。蒸気箱（ｓｔｅａｍ ｂｏ
ｘ）は３×１０5Ｐａの工程蒸気で運転されており、スピンの最終の糸の含量は 、０．８％であった。糸は以下の特性：伸び４２％、引張り強さ５．２ｃＮ／ｄ
ｔｅｘ，沸騰水収縮１４％を有していた。
【００４３】 ポリアミドの特性を表２にまとめた。本発明のポリアミドは比較のポリアミド
よりも、光および熱に安定であり、ぬれ堅牢性も改善していた。
【００４４】
【表１】 ＲＶ 非粘度 ＡＥＧ アミノ末端基含量（ミリ当量／ｋｇ） ＣＥＧ カルボキシル末端基含量（ミリ当量／ｋｇ） ＫＰ 縮合ポテンシャル ＵＶ ｓｔａｂ． ＵＶ安定性、残留の最終の引っ張り強さ（ｒｅｓｉ
ｄｕａｌ ｕｌｔｉｍａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（％） Ｈｅａｔ−ｓｅｔ．ｓｔａｂ．ヒートセット安定性、残留の引張り強さ（ｒｅｓ
ｉｄｕａｌ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（％） Ｃｏｌｏｒ ｗｅｔｆａｓｔｎ． ぬれ堅牢度、アメリカ線繊化学染色協会グレ
ースケール
【００４５】 ポリアミドの製造（ｂ） 表３の混合物を窒素雰囲気下ガラスのチューブ中に密封した。密封したチューブ
を２６０℃で、表４の時間加熱した。生成物は表４の比粘度の値を有していた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】 ポリアミドの製造（ｃ） 表５の混合物を２７０℃で１時間、１ｌのオートクレーブ中で加熱した。４５
分間の減圧の後、２６０℃で６０分間、後縮合を行った。製造物はそれからペレ
ット化し、水で抽出し８０℃で乾燥した。結果を表６に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】 比較実施例４の調節剤の含量を比較実施例３の２倍にする、即ちポリマー中の立
体障害アミノ基の数を２倍にするということは、分子量の成長を遅くし、後縮合
のポテンシャルを減少させる。本発明の重合体は、後縮合のポテンシャルを減少
することなしに、２倍の数の立体障害アミノ末端基を導入することが可能である
。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１７日（２０００．２．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 [但し、 Ｒが、１から４個の同一または異なっていてもよいアミド形成基Ｒ7を有する Ｃ1〜Ｃ20脂肪族飽和炭化水素Ｒ8を表し、 Ｒ1が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、ベンジルまたはＯＲ6を表 し、但しＲ6がＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたはベンジルを表し、 Ｒ7が、−（ＮＨＲ9）、カルボキシルおよびカルボン酸誘導体からなる群より
選択される基を表し、但し、Ｒ9がＨ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、 ３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは２から２０個の炭素原子
を有するアルキレンを表し、 Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5が、独立してＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、 ｎが１より大きい自然数を表し、 Ｒに結合するピペリジン誘導体が、置換基即ちＲ1、Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4およびＲ5 それぞれに関して同一かまたは異なっていてもよい。] で表される少なくとも１種の化合物の存在下で、出発モノマーと出発オリゴマー
を重合させ、そのとき式Ｉの化合物を、出発モノマーまたは重合反応混合物に添
加し、少なくとも１種のアミド形成基Ｒ7の反応によりポリアミドと結合させる ことを特徴とする、ポリアミドの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｔ，ＬＶ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＺＡ (72)発明者 ノイベルク，ライナー ドイツ、Ｄ−67125、ダンシュタット−シ ャウエルンハイム、デュルクハイマー、シ ュトラーセ、９ (72)発明者 ヴァイス，ロベルト ドイツ、Ｄ−67281、キルヒハイム、トリ フトヴェーク、25 (72)発明者 ヴィルムス，アクセル ドイツ、Ｄ−67256、ヴァイゼンハイム、 ライファイゼンシュトラーセ、25 (72)発明者 フー，ハリー，ワイ アメリカ合衆国、ノースカロライナ州、 28704、アーデン、スプリング コーブ コート、15 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 EA06 EA07 EA08 EB08 EB09 EB36 EB37 EC07 EC08 EC45 EE65E FA03 FB03 FC03 JA01 JA10 JA12 4J002 CL011 CL031 EU036 FD046 FD066 GK00 GK01 GT00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ） 【化１】 [但し、 Ｒが、同一か、または異なっていてもよい１から４個のアミド形成基Ｒ7を有 する官能基Ｒ8を表し、 Ｒ1が、Ｈ，Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキル、ベンジル、またはＯＲ6を 表し、但しＲ6がＨ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたはベンジルを表し
    、 Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が独立してＣ1〜Ｃ10アルキルを表し ｎが、１より大きい自然数を表し、 Ｒに結合する複数のピペリジン誘導体が、置換基，即ちＲ1、Ｒ2、Ｒ3，Ｒ4お
    よびＲ5それぞれに関して同一かまたは異なっていてもよい。] で表される少なくとも１種の化合物の存在下で、出発モノマーまたは出発オリゴ
    マーを重合させることを特徴とする、ポリアミドの製造方法。
  2. 【請求項２】Ｒに結合する複数のピペリジン誘導体が置換基即ちＲ1、Ｒ2、
    Ｒ3，Ｒ4およびＲ5それぞれに関して同一である、請求項１に記載された方法。
  3. 【請求項３】Ｒ1がＨである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】いずれの一個のピペリジン誘導体においてその置換基Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4およびＲ5が同一である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】いずれの１個のピペリジン誘導体において、そのＲ2がメチル を表す、請求項１から４のいずれか1項に記載の方法。
  6. 【請求項６】ｎが２を表す、請求項１から５のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項７】Ｒ7が、−（ＮＨＲ9）（但し、Ｒ9がＨ、１から８個の炭素原 子を有するアルキル、３から１０個の炭素原子を有するシクロアルキルまたは２
    から２０個の炭素原子を有するアルキレンを表す。）、カルボキシル、カルボン
    酸誘導体からなる群より選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】Ｒが、式 −ＮＨ−Ｒ8−ＮＨ− [但し、Ｒ8が、１から２０個の炭素原子を有するアルキレンを表す。] の基を表す、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】Ｒが、 −ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−を表す、請求項１
    から８のいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】少なくとも1種の顔料の存在下で重合が行われる、請求項１ から９のいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリアミド製造のための、請求項１から１０のいずれか1項 に記載された化合物（Ｉ）の使用。
  12. 【請求項１２】請求項１から１０のいずれかに記載の方法により得られうる
    ポリアミド。
  13. 【請求項１３】請求項１２に記載されたポリアミドの、フィラメント、繊維
    、フィルム、シート様構造物、および成形品の製造のための使用。
  14. 【請求項１４】請求項１２に記載されたポリアミドを含む、フィラメント、
    繊維、フィルム、シート様構造物、および成形品。
JP2000537922A 1998-03-20 1999-03-18 ぬれ堅牢度が改善された本質的に光および熱に安定なポリアミド Withdrawn JP2002507643A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19812135A DE19812135A1 (de) 1998-03-20 1998-03-20 Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit
DE19812135.0 1998-03-20
PCT/EP1999/001794 WO1999048949A1 (de) 1998-03-20 1999-03-18 Inhärent licht- und hitzestabilisierte polyamide mit verbesserter nassechtheit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002507643A true JP2002507643A (ja) 2002-03-12

Family

ID=7861583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000537922A Withdrawn JP2002507643A (ja) 1998-03-20 1999-03-18 ぬれ堅牢度が改善された本質的に光および熱に安定なポリアミド

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6812323B1 (ja)
EP (1) EP1070093B1 (ja)
JP (1) JP2002507643A (ja)
KR (1) KR20010042014A (ja)
CN (1) CN1165566C (ja)
AR (1) AR014749A1 (ja)
AT (1) ATE218592T1 (ja)
AU (1) AU3518299A (ja)
BG (1) BG64908B1 (ja)
BR (1) BR9908933A (ja)
CA (1) CA2323611A1 (ja)
CO (1) CO5040155A1 (ja)
CZ (1) CZ296358B6 (ja)
DE (2) DE19812135A1 (ja)
DK (1) DK1070093T3 (ja)
EA (1) EA002976B1 (ja)
EG (1) EG22326A (ja)
ES (1) ES2178419T3 (ja)
HU (1) HUP0101214A3 (ja)
ID (1) ID26307A (ja)
IL (1) IL138294A0 (ja)
IN (1) IN2000CH00525A (ja)
MX (1) MX211540B (ja)
MY (1) MY117816A (ja)
PL (1) PL343068A1 (ja)
PT (1) PT1070093E (ja)
SI (1) SI1070093T1 (ja)
SK (1) SK13592000A3 (ja)
TR (1) TR200002710T2 (ja)
TW (1) TW562821B (ja)
UA (1) UA66380C2 (ja)
WO (1) WO1999048949A1 (ja)
ZA (1) ZA200005814B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012070662A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sekisui Film Kk 農業用フィルム

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10009647A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen
DE10030512A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-17 Basf Ag Polyamide
DE10030515A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Polyamide
DE10058291A1 (de) * 2000-11-23 2002-05-29 Basf Ag Mehrkomponenten-Faser
FR2818985B1 (fr) * 2000-12-29 2004-02-20 Nylstar Sa Procede de fabrication de compositions stabilisees a base de polyamide
DE10125137A1 (de) * 2001-05-22 2002-12-05 Basf Ag Polymere Masse
EP1678257A1 (en) * 2003-10-10 2006-07-12 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic molding compositions
EP2202260B1 (de) * 2008-12-23 2012-12-12 Ems-Patent Ag Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung
KR20110120885A (ko) 2009-02-06 2011-11-04 바스프 에스이 개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물
WO2010089245A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Basf Se Styrolcopolymere und polyamide enthaltende thermoplastische formmassen
US20110178205A1 (en) 2010-01-18 2011-07-21 Martin Weber Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness
ES2444165T3 (es) 2010-01-18 2014-02-24 Styrolution GmbH Procedimiento para la producción de materiales de moldeo termoplásticos a base de copolímeros de estireno y poliamida con tenacidad mejorada
WO2013045205A1 (de) 2011-09-29 2013-04-04 Styrolution GmbH Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren
KR20140097156A (ko) 2011-10-13 2014-08-06 스티롤루션 게엠베하 안정화 폴리아미드/abs 성형물
EP2802620B1 (de) 2012-01-11 2016-05-04 INEOS Styrolution Europe GmbH Witterungsstabile thermoplastische formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamiden mit verbesserter zähigkeit
EP2759534B1 (de) * 2013-01-25 2015-03-11 Uhde Inventa-Fischer GmbH 4-N-(disubstituierte)-Aminopiperininderivateals Additive für Polyamidformmassen und deren Verwendung
KR101495050B1 (ko) * 2014-10-21 2015-02-25 아이씨이아이우방(주) 이온성 일광견뢰도 증진제 및 이를 포함하는 염색조제
WO2017158080A1 (de) 2016-03-17 2017-09-21 Ineos Styrolution Group Gmbh Verwendung von formmassen basierend auf blends von san-copolymeren und polyamid für den 3d druck
WO2021170554A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Novel polyamide
CN113355764B (zh) * 2021-06-18 2023-05-16 赣州龙邦材料科技有限公司 一种一步法制备有色间位芳纶纤维的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386967A (en) * 1965-01-19 1968-06-04 Allied Chem Polycaproamide having excess number of carboxyl end groups over amino end groups
US3287324A (en) * 1965-05-07 1966-11-22 Du Pont Poly-meta-phenylene isophthalamides
US3671542A (en) * 1966-06-13 1972-06-20 Du Pont Optically anisotropic aromatic polyamide dopes
US3684765A (en) * 1970-01-08 1972-08-15 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers
US3839530A (en) * 1973-11-27 1974-10-01 Allied Chem Production of polycaproamide fiber
DE2642446A1 (de) * 1976-09-21 1978-03-30 Bayer Ag Methylolderivate von 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, deren herstellung und verwendung
US4234700A (en) * 1978-12-04 1980-11-18 Ciba-Geigy Corporation Polymeric light stabilizers for plastics
DE3233953A1 (de) * 1982-09-14 1984-03-15 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht
US5013777A (en) * 1987-12-24 1991-05-07 Atochem North America, Inc. Novel single-functional and mixtures of multi-functional oligomeric performance additive compositions and their uses
US5932640A (en) 1989-01-21 1999-08-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide
DE3901717A1 (de) 1989-01-21 1990-07-26 Sandoz Ag Synthetische polyamide mit verbesserter anfaerbbarkeit
DE69007092T2 (de) * 1989-09-09 1994-07-21 Sandoz Ag Synthetische polyamide und deren salze.
DE4019780A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt
JP3218771B2 (ja) * 1992-05-13 2001-10-15 住友化学工業株式会社 ヒンダードピペリジン化合物による有機材料の安定化および該化合物の製造
DE4303138A1 (de) * 1993-02-04 1994-08-11 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden mit verminderter Schmelzviskosität
US5547765A (en) * 1993-09-07 1996-08-20 Alliedsignal Inc. Retortable polymeric films
CA2176009A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-26 Murali Krishna Akkapeddi Polyamide compositions comprising aliphatic polyamide and an aromatic polyamide oligomer having improved moisture resistance
CN1066755C (zh) 1994-04-15 2001-06-06 巴斯福股份公司 固有对光和热稳定的聚酰胺、其制备方法和应用
DE4413177A1 (de) 1994-04-15 1995-10-19 Basf Ag Inhärent hitzestabilisierte Polyamide
DE4421704A1 (de) * 1994-06-21 1996-01-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid 6
US5618909A (en) 1995-07-27 1997-04-08 Alliedsignal Inc. Light stabilized polyamide substrate and process for making
DE19537614C3 (de) 1995-10-09 2003-10-02 Inventa Ag Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung
DE19625287A1 (de) * 1996-06-25 1998-01-02 Basf Ag Tetramethylpiperidingruppenenthaltende Polykondensate
RU2156264C2 (ru) * 1996-07-09 2000-09-20 Емс-Инвента АГ Устойчивый к атмосферным воздействиям полиамид и способ его получения (варианты)
US5851238A (en) * 1996-07-31 1998-12-22 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
US6136433A (en) * 1997-05-01 2000-10-24 Basf Corporation Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers
AR018063A1 (es) * 1998-02-13 2001-10-31 Basf Se Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion.
US6866740B2 (en) * 2001-11-28 2005-03-15 Masonite Corporation Method of manufacturing contoured consolidated cellulosic panels with variable basis weight
US7399865B2 (en) * 2003-09-15 2008-07-15 Wyeth Protein tyrosine kinase enzyme inhibitors

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012070662A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sekisui Film Kk 農業用フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20003436A3 (cs) 2001-04-11
CN1301276A (zh) 2001-06-27
IN2000CH00525A (ja) 2007-03-02
CN1165566C (zh) 2004-09-08
CA2323611A1 (en) 1999-09-30
KR20010042014A (ko) 2001-05-25
PL343068A1 (en) 2001-07-30
SI1070093T1 (en) 2002-10-31
ATE218592T1 (de) 2002-06-15
DK1070093T3 (da) 2002-07-08
HUP0101214A2 (hu) 2001-08-28
IL138294A0 (en) 2001-10-31
MY117816A (en) 2004-08-30
EP1070093A1 (de) 2001-01-24
ID26307A (id) 2000-12-14
ES2178419T3 (es) 2002-12-16
TR200002710T2 (tr) 2000-11-21
CZ296358B6 (cs) 2006-02-15
MX211540B (es) 2002-11-21
BR9908933A (pt) 2005-10-25
DE59901639D1 (de) 2002-07-11
EG22326A (en) 2002-12-31
EP1070093B1 (de) 2002-06-05
AU3518299A (en) 1999-10-18
EA200000950A1 (ru) 2001-02-26
AR014749A1 (es) 2001-03-28
DE19812135A1 (de) 1999-09-23
TW562821B (en) 2003-11-21
SK13592000A3 (sk) 2001-04-09
MXPA00008864A (es) 2001-03-01
HUP0101214A3 (en) 2002-10-28
ZA200005814B (en) 2002-10-05
BG104789A (en) 2001-09-28
CO5040155A1 (es) 2001-05-29
US6812323B1 (en) 2004-11-02
UA66380C2 (en) 2004-05-17
WO1999048949A1 (de) 1999-09-30
BG64908B1 (bg) 2006-08-31
PT1070093E (pt) 2002-10-31
EA002976B1 (ru) 2002-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002507643A (ja) ぬれ堅牢度が改善された本質的に光および熱に安定なポリアミド
JP2002503738A (ja) 光および熱に対して本来的に安定化されているポリアミドおよびその製造方法
EP0843696B1 (en) Light stabilized polyamide substrate and process for making
JP2002506102A (ja) 光および熱に安定なポリアミド
CZ298974B6 (cs) Polyamidy
US6867266B2 (en) Light-stabilized polymeric articles and methods of making the same
IL157427A (en) Process for manufacturing polyamide-based yarns, fibres and filaments
JP4070612B2 (ja) ポリマー材料
MXPA98008878A (en) Polyamide stable to light and termicame

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051214

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20060316