EA002976B1 - Свето- и термостабильные полиамиды с повышенной устойчивостью к мокрым обработкам - Google Patents
Свето- и термостабильные полиамиды с повышенной устойчивостью к мокрым обработкам Download PDFInfo
- Publication number
- EA002976B1 EA002976B1 EA200000950A EA200000950A EA002976B1 EA 002976 B1 EA002976 B1 EA 002976B1 EA 200000950 A EA200000950 A EA 200000950A EA 200000950 A EA200000950 A EA 200000950A EA 002976 B1 EA002976 B1 EA 002976B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- group
- polyamides
- alkyl
- carbon atoms
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к способу получения полиамидов, отличающемуся тем, что полимеризацию или поликонденсацию исходных мономеров или исходных олигомеров проводят в присутствии, по крайней мере, одного соединения формулы (I)где R, R, R, R, R, Rи n имеют приведённые в формуле изобретения значения, и к получаемым этим способом полиамидам, а также к применению таких полиамидов для изготовления нитей, волокон, пленок, изделий плоской формы и фасонных элементов.
Description
Изобретение относится к способу получения полиамидов, отличающемуся тем, что полимеризацию или поликонденсацию исходных мономеров или исходных олигомеров осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного соединения формулы I
где К - С1-С2о-алифатический насыщенный углеводородный радикал К8, который имеет 1-4 одинаковых или различных амидообразующих групп К7,
К1 означает Н, С1-С20-алкил, циклоалкил, бензил, ОК6, где К6 означает Н, С1-С30-алкил, циклоалкил, бензил,
К7 выбран из группы, включающей -(\1 ПК9), где К9 означает Н, алкильную группу с
1- 8 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-10 атомами углерода, алкиленовую группу с
2- 20 атомами углерода или карбоксил и группу, образующую карбоксильную группу,
К2, К3, К4, К5 означают независимо друг от друга С1-С10-алкил, η означает натуральное число более 1, причем связанные с К производные пиперидина являются одинаковыми или различными в отношении заместителей, под которыми понимаются К1, К2, К3, К4 и К5, причем соединения формулы I добавляют к исходным мономерам или полимеризирующейся реакционной смеси.
Кроме того, изобретение относится к получаемым этим способом полиамидам, а также к применению таких полиамидов для изготовления нитей, волокон, пленок, изделий плоской формы и фасонных элементов.
Получение полиамидов, среди прочего полиамида 6 и полиамида 66, путем полимеризации, соответственно поликонденсации соответствующих исходных мономеров или исходных олигомеров является общеизвестным (Адольф Эхте, НапбЬисй бег 1есйп18сйеп Ро1ушегсйеш1е, УСН Аетйе1ш, 1993, с.553).
Свойства при применении, такие как термостойкость, светостойкость, окрашиваемость, стойкость против вымывания краски (устойчивость окраски к мокрым обработкам), таких полиамидов для многих целей применения является неудовлетворительной.
Так, например, при окрашивании могут возникать проблемы вследствие химических изменений (окислительно/термические повреждения) полимеров при процессах термофиксации поверхностей ковров или текстильных изделий плоской формы. Эти проблемы могут касаться бесконечных или отрезных нитей (штапельного волокна).
Известно добавление к полиамидам стабилизаторов для улучшения этих свойств. Такие добавки могут осуществляться до, во время или после полимеризации, например также и только во время переработки.
Если стабилизаторы примешиваются к полиамидам, а не связываются с полимерными цепями, они могут вымываться, испаряться или выпотевать из полимеров, так что эффективность стабилизаторов снижается нежелательным образом и загрязнения могут отдаваться в окружающую среду (воздух, красильные ванны, очистительные ванны). Так, например, в ΌΕ-Α3901717 описывается улучшение окрашиваемости полиамидов путем добавки небольшого количества, по крайней мере, одного амино- или иминосоединения, по крайней мере, с одной циклоалкильной, ароматической или гетероароматической группировкой в молекуле.
Добавка производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, которые могут представлять собой амидообразующую группу в положении 4 и необязательно замещены в положении 1, во время полимеризации, соответственно поликонденсации, описана, например, в заявках АО 95/28443, ΠΒ-Α-4413177, АО 97/05189 и АО 97/13800. Применение этих стабилизаторов приводит к снижению скорости полимеризации, соответственно поликонденсации, и вместе с этим к удорожанию изготовления полиамидов вследствие снижения выхода по объему и времени. К тому же устойчивость окраски к мокрым обработкам таких полиамидов является неудовлетворительной.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полиамидов, получаемых по этому способу полиамидов, а также применения таких полиамидов для изготовления нитей, волокон, пленок, изделий плоской формы и фасонных элементов, которые не имеют вышеприведенных недостатков.
В соответствие с этим были разработаны вышеприведенный способ получения полиамидов, получаемые по этому способу полиамиды, а также применение таких полиамидов для изготовления нитей, волокон, пленок, изделий плоской формы и фасонных элементов, содержащих такой полиамид.
Под полиамидами следует понимать гомополимеры, сополимеры, смеси и прививки синтетических длинноцепочечных полиамидов, которые в качестве существенной составной части периодически имеют в полимерной главной цепи амидные группы. Примерами таких полиамидов являются нейлон 6 (поликапролактам), нейлон 6,6 (полигексаметиленадипамид), нейлон 4,6 (политетраметиленадипамид), нейлон 6,10 (полигексаметиленсебасамид), нейлон 7 (полиенантолактам), нейлон 11 (полиудеканолактам), нейлон 12 (полидодеканолактам). Эти полиамиды имеют известное генетическое название нейлон. Под полиамидами понимаются также и так назывемые арамиды (ароматические полиамиды), такие, как полиметафениленизофталамид (ΝΟΜΕΧ® волокно, И8-А3287324) или полипарафенилентерефталамид (КЕУЬАК® волокно, И8-А-3671542).
Получение полиамидов может осуществляться по двум способам.
При полимеризации дикарбоновых кислот и диаминов, а также при полимеризации из аминокислот концевые группы амино и карбокси исходных мономеров или исходных олигомеров реагируют друг с другом с образованием амидной группы и воды. Воду можно удалять из полимерной массы. При полимеризации амидов карбоновых кислот концевые группы амино и амида исходных мономеров или исходных олигомеров реагируют друг с другом с образованием амидной группы и аммиака. Аммиак можно удалять из полимерной массы. Эту реакцию полимеризации обозначают обычно поликонденсацией.
Полимеризацию лактамов в качестве исходных мономеров или исходных олигомеров обычно обозначают полиприсоединением.
В качестве исходных мономеров или исходных олигомеров для получения полиамидов пригодны, например, мономеры или олигомеры С2-С20-, предпочтительно С3-С18-аминокислот, таких как 6аминокарбоновая кислота, 11-аминоундекакарбоновая кислота, а также их димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры амидов С2-С20аминокислот, таких как амид 6-аминокарбоновой кислоты, амид 11-аминоундекакарбоновой кислоты, а также их димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С2-С20-, предпочтительно С2-С12-алкилдиамина, такого как тетраметилендиамин или предпочтительно гексаметилендиамин, с С2-С20-, предпочтительно С2-С14алифатической дикарбоновой кислотой, такой как себациновая кислота, декандикарбоновая кислота или адипиновая кислота, а также их димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С2-С20-, предпочтительно С2-С12-алкилдиамина, такого как тетраметилендиамин или предпочтительно гексаметилендиамин, с С8-С20-, предпочтительно С8-С12ароматической дикарбоновой кислотой, или их производные, например хлорангидриды, например 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, предпочтительно изофталевая кислота или терефталевая кислота, а также их димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С2-С20-, предпочтительно С2-С12-алкилдиамина, такого как тетраметилендиамин или предпочтительно гексаметилендиамин, с С9-С20-, предпочтительно С9-С18-арилалифатической дикарбоновой кислотой, или их производные, например хлорангидриды, например о-, м- или п-фенилендиуксусная кислота, а также их димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С6-С20-, предпочтительно С6-С10-ароматического диамина, такого как м- или п-фенилендиамин, с С2-С20-, предпочтительно С2-С14алифатической дикарбоновой кислотой, такой как себациновая кислота, декандикарбоновая кислота или адипиновая кислота, а также их димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С6-С20-, предпочтительно С6-С10-ароматического диамина, такого как м- или п-фенилендиамин, с С8-С20-, предпочтительно С8-С12ароматической дикарбоновой кислотой, или производные, например хлорангидриды, например 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, предпочтительно изофталевая кислота или терефталевая кислота, а также ее димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С6-С20-, предпочтительно С6-С10-ароматического диамина, такого как м- или п-фенилендиамин, с С9-С20-, предпочтительно С9-С18-арилалифатической дикарбоновой кислоты или производные, например хлорангидриды, например о-, м- или п-фенилендиуксусная кислота, а также их димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С7-С20-, предпочтительно С8-С18-арилалифатического диамина, такого как м- или п-ксилилендиамин, с С2-С20-, предпочтительно С2-С14-алифатической дикарбоновой кислотой, такой как себациновая кислота, декандикарбоновая кислота или адипиновая кислота, а также их димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С7-С20-, предпочтительно С8-С18-арилалифатического диамина, такого как м- или п-ксилилендиамин, с С6-С20-, предпочтительно С6-С10-ароматической дикарбоновой кислотой или ее производные, например хпорангидриды, например 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, предпочтительно изофталевая кислота или терефталевая кислота, а также ее димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С7-С20-, предпочтительно С8-С18-арилалифатического диамина, такого как м- или п-ксилилендиамин, с С9-С20-, предпочтительно С9-С18-арилалифатической дикарбоновой кислотой или ее про изводные, например хлорангидриды, например о-, м- или п-фенилендиуксусная кислота, а также ее димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры или гексамеры, мономеры или олигомеры С2-С2о-, предпочтительно С2-С18-арилалифатического или предпочтительно алифатического лактама, такого как энантолактам, ундеканолактам, додеканолактам или капролактам, а также гомополимеры, сополимеры, смеси и прививки таких исходных мономеров или исходных олигомеров.
При этом предпочтительны такие исходные мономеры или исходные олигомеры, которые при полимеризации приводят к получению полиамидов нейлон 6, нейлон 6,6, нейлон 4,6, нейлон 6,10, нейлон 7, нейлон 11, нейлон 12 и арамидов полиметафениленизофталаид или полипарафенилентерефталамид, в частности к получению нейлон 6 и нейлон 6,6.
В соединениях формулы (I) В представляет собой функциональную группу, которая несет 14 одинаковых или различных амидообразующих групп В7.
В качестве остатка В пригодны С£-С20-, предпочтительно С6-С£8-, ароматические, предпочтительно алифатические, ненасыщенные, предпочтительно насыщенные углеводороды В8, которые несут 1-4 амидообразующих групп В7.
Углеводороды В8 могут иметь функциональные группы, такие как эфирные группы, не образующие амид группы или группы кислот, например группы фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, предпочтительно сульфоновой кислоты, или их производные, предпочтительно соли, в частности алкановые соли, такие как соль лития, натрия или калия.
В одной предпочтительной форме осуществления способа по изобретению В8 представляет собой С1-С20-алкиленовую группу, в частности гексаметиленовую группу, которая кроме В7 не имеет других функциональных групп.
В качестве амидообразующих групп В7 пригодна группа -(ИНВ9), причем В9 означает Н или алкильную группу с 1 до 8 С-атомами, циклоалкильную группу с 3 до 10 С-атомами или алкиленовую группу с 2 до 20 С-атомами, карбоксильную группу, группу производных карбоксила или предпочтительно группу -(ΝΗ)-. Если В имеет несколько групп В7, то эти группы могут быть различными или предпочтительно одинаковыми.
В качестве В1 пригодны алкильные группы с 1-20, предпочтительно 1-18, С-атомами, замещенная или предпочтительно незамещенная бензильная группа или группа ОВ6, причем В6 представляет собой алкильную группу с 1-20, предпочтительно 1-18 С-атомами, замещенная или предпочтительно незамещенная бензильная группа или предпочтительно водород. Особенно предпочтительным остатком В1 является водород.
Пригодными остатками В2, В3, В4 и В5 являются независимо друг от друга алкильные группы с 1-10 С-атомами, предпочтительно метиловая или этиловая группа, в частности метиловая группа. Остатки В2, В3, В4 и В5 могут быть различными, предпочтительно одинаковыми.
В качестве индекса η годятся натуральные числа более 1, такие как 2, 3, 4, 5 и 6, предпочтительно 2, 3 и 4, в частности 2.
Связанные с остатком В производные пиперидина могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми.
В качестве соединения (I) может применяться химическое соединение или смесь различных соединений.
Особенно предпочтительным соединением формулы (I) является 1,6-бис-(4-амино-2,2,6,6тетраметилпиперидино)-гексан. Это соединение, а также его получение общеизвестны и могут быть приобретены, например, на фирме А1бпсй Сйет1са1 Сотрапу, 1пс.
Соединение формулы (I) добавляется к исходным мономерам или исходным олигомерам и реакцией, по крайней мере, одной из амидообразующих групп В7 связывается с полиамидом. Вторичные аминогруппы пиперидиновых циклических систем при этом не реагируют вследствие пространственного затруднения.
Благодаря химической связи соединения (I) с полиамидом или в полиамид согласно способу по изобретению полиамиды по изобретению получают вышеупомянутые преимущества. Способ по изобретению обеспечивает этим то преимущество, что нет необходимости в обычно нужной для смешивания таких соединений после поверхностного введения на полимерособой технологической стадии. Благодаря этому устраняются проблемы, соответственно, снижение качества, которые могут возникать при перемешивании таких соединений после поверхностного введения на полимерный гранулят вследствие несовместимости, снижения вязкости, выпотевания, испарения или вымывания этих соединений или нагрузок, наступающих при конфекционировании.
Полимеризация или поликонденсация исходных мономеров в присутствии соединений (I) проводится обычным методом. Так, например, полимеризация капролактама может осуществляться в присутствии соединения (I), например по известному из ΌΕ-Α 1495198, ΌΕ-Α 2558480, ΌΕ-Α 4413177, Ро1утеп/абоп Ргосеккек, Шеткаепсе, №\ν Уотк, 1977, Б. 424-467 и НапбЬиск бет Тесйшкскеп Ро1утетсйет1е, УСН Ует1адкдеке11ксйай, \Ует-11епп. 1993, стр. 546554 прерывному или непрерывному способу. Полимеризация соли АГ в присутствии соединения (I) может проводиться по известному прерывному способу (см: Ро1утепхабоп Ргосеккек, Шеткаепсе, №\ν Уотк, 1977, стр. 424-467, в частности, стр. 444-446) или по непрерывному способу, например, согласно ЕР-А 129196.
Принципиально соединение (I) и исходные мономеры могут подаваться в реактор отдельно или в качестве смеси. Предпочтительно, соединение (I) вводят по заданной программе количества и времени.
При одной предпочтительной форме выполнения соединение (I) добавляют к исходным мономерам в количестве от 0,015 до 0,4 мол.%, предпочтительно от 0,025 до 0,25 мол.%, в пересчете на 1 моль кислотно-амидных групп полиамида. Эти количественные значения даются, например, при получении полиамида 6 в пересчете на 1 моль капролактама или при получении полиамида 66 в пересчете на 0,5 моль соли АГ.
При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения соединение (I) комбинируют, по крайней мере, с одним обычным регулятором роста цепи. Подходящими регуляторами роста цепи являются, например, алифатические или ароматические монокарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и бензойная кислота, алифатические и ароматические дикарбоновые кислоты, такие, как С4-С10-алкендикарбоновая кислота, предпочтительно себациновая кислота и додекановая кислота, в частности адипиновая кислота и азелаиновая кислота, алифатические С5-С8циклоалкенкарбоновые кислоты, в частности циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, ароматические дикарбоновые кислоты, такие как бензол- и нафталиндикарбоновая кислота, предпочтительно, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, в частности, терефталевая кислота, монофункциональные амины и бифункциональные амины, предпочтительно, гексаметилендиамин или циклогексилдиамин, а также смеси таких кислот и смеси таких аминов. При этом комбинация регуляторов роста цепи и применяемые количества выбираются в зависимости от желаемых свойств полимеров, таких как вязкость или содержание концевых групп. Если в качестве регулятора роста цепи применяют дикарбоновую кислоту, предпочтительно регуляторы роста цепи применяют в количестве от 0,06 до 0,6 мол.%, предпочтительно, от 0,1 до 0,5 мол. %, в пересчете на 1 моль кислотноамидной группы полиамида.
При еще одной предпочтительной форме выполнения изобретения полимеризацию, соответственно поликонденсацию проводят в присутствии, по крайней мере, одного пигмента. Предпочтительными пигментами являются при этом диоксид титана, причем диоксид титана имеется предпочтительно в модификации анатаза, или краскодающие соединения органической или неорганической природы. Пигменты применяют предпочтительно в количестве от 0 до 5 весовых долей. В частности, от 0,02 до 2 весовых долей в пересчете на 100 весовых долей полиамида. Пигменты могут подаваться в реактор вместе с исходными веществами или от дельно. Применением соединения (I) (также как составных частей регулятора роста цепи) свойства полимера значительно улучшаются по отношению к полимеру, который содержит только пигмент и не содержит соединения (I) или содержит только пигмент и одно из вышеупомянутых производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
Полиамиды по изобретению могут с успехом применяться для изготовления нитей, волокон, пленок, изделий плоской формы и фасонных элементов Особенно предпочтительны при этом нити, которые получают из полиамида, в частности поликапролактама, путем скоростного прядения со скоростью, по крайней мере, 4000 м/мин. Полученные с применением полиамидов по изобретению нити, волокна, пленки, изделия плоской формы и фасонные элементы могут находить многостороннее применение, например, в качестве волокон для текстильной одежды и ковров.
Примеры
Относительную вязкость полиамидов определяют в 1%-ом растворе (1 г/100 мл) в концентрированной серной кислоте (96 вес.%) при 25°С.
Определение содержания концевых групп проводят как ацидиметрическое титрование. Концевые аминогруппы титрируют в феноле/метаноле при соотношении 70:30 (весовых долей) перхлорной кислотой. Карбоксильные концевые группы титрируют в растворе бензилового спирта с щелочью.
Для определения устойчивости окраски к мокрым обработкам нити перерабатывают в вязанные образцы. После этого термофиксируют, окрашивают, обрабатывают краскофиксатором и сушат. Определение устойчивости окраски к мокрым обработкам проводят по стандарту !8О-Е01:1994 (устойчивость окраски к действию воды).
Термофиксирование проводят в натяжной раме при 196°С в течение 45 с. Образец окрашивают в горячей воде (98°С) смесью из 2,53 вес% Те1оп-Ес111го1 АВ36 150% (соответствует 3,8 % Асйб Кеб 151) и 0,50 вес.% Асйб Кйобашйп В 400% (соответствует 2 % Асйб Кеб 52 при рН 3,5. Для улучшения фиксации краски образец обрабатывают раствором из 2 вес.% Мей1ой ΝΒ8 при 77°С в воде в течение 30 мин и после этого промывают водой. После сушки проводят тест по устойчивости окраски к мокрой обработке. Для этого образец ткани смачивают и кладут между двумя неокрашенными стандартными тканиевыми образцами. Штабель из трех слоев ткани нагружают нормированным грузом и выдерживают в течение 4 ч при 37°С Оценку устойчивости производят сравнением загрязненных сопроводительных тканей по стандартной шкале.
Стойкость к ультрафиолетовому излучению определяют по стандарту Германии ΌΓΝ 54004 (!8О 105 В 02) через 14 дней облучения и измерением остаточной стойкости по сравнению с необработанной пробой.
Для определения стабильности термофиксации пробный жгут в 5 г кладут на 120 с в предварительно нагретый до 185°С шкаф. После этого определяют остаточную прочность на обрыв пряжи в % по сравнению с необработанной пряжей.
Потенциал конденсации определяют из произведения способного к конденсации содержания концевых аминогрупп и карбоксильных групп.
Получение полиамидов (а)
В котле емкостью 360 л нагревают смесь из 100 кг капролактама, 15 кг воды и добавок согласно таблице 1 (количества даются в вес.% в пересчете на капролактам) в течение 2 ч до 260°С, после сброса давления в течение 90 мин подвергают дополнительной конденсации при 260°С в течение 45 мин.
После этого продукт гранулируют, в двух порциях экстрагируют три раза в котле с 100 л воды при 100°С по 5 ч и сушат в наклонной сушке под азотом при 160°С.
Прядение полимеров осуществляют на скоростной прядильной установке (фирмы Эмс-Инвента АГ) при 270°С и 5040 м/мин скорости катушки в способе Н48 в титре 44П2 (круглом). Скорость сматывания (дуо 1) составляет 4300 м/мин, вытяжное соотношение 1:1,28, скорость сматывания (дуо 2) = 5500 м/мин) и натяжение нити перед катушкой составляет 3 сн. Паровая камера имеет давление 3 бар и содержание препарирования пряжи составляет ок. 0,8 %. Пряжа имеет следующие свойства: растяжение 42 %, прочность 5,2 сЫ/Лех, усадка при кипячении 14 %.
Свойства полиамидов приведены в табл. 2. Полиамиды по изобретению имеют относительно сравнительных полиамидов лучшую свето- и термостойкость, а также лучшую стойкость окраски к мокрым обработкам.
Паровая камера имеет давление 3 бар и содержание препарирования пряжи составляет ок. 0,8 %. Пряжа имеет следующие свойства: растяжение 42 %, прочность 5,2 сЫ/Лех, усадка при кипячении 14 %.
Свойства полиамидов приведены в таблице 2. Полиамиды по изобретению имеют относительно сравнительных полиамидов лучшую свето- и термостойкость, а также лучшую стойкость окраски к мокрым обработкам.
Таблица 1
| Добавка | Терефталевая кислота | 4-амино- 2,2,6,6тетраметилпиперидин | 1,6-бис-(4амино-2,2,6,6тетраметилпиперидино)-гексан |
| Пример 1 | 0,6 | -/- | 0,7 |
| Пример 2 | 0,6 | -/- | 0,5 |
| Сравнительный пример 1 | 0,5 | 0,3 | -/- |
Таблица 2
| Продукт | РУ | ЛЕО | СЕО | КР. | Стабильность к ультрафиолет. излучению | Стабильность термофиксации. | Устойчивость к мокрым обработкам |
| Прим.1 | 2,47 | 71 | 74 | 2945 | 79 | 90 | 4,4 |
| Прим, 2 | 2,38 | 63 | 87 | 2440 | 74 | 75 | 3,7 |
| Срав. прим.1 | 2,43 | 41 | 77 | 1925 | 73 | 73 | 3,6 |
Приведенные в таблицах обозначения:
| ρν | относительная вязкость |
| ΑΕΘ | содержание концевых аминогрупп в м/кг |
| СЕО | содерж. концевых карбоксильных групп в м/кг |
| КР | потенциал конденсации |
| υν-δίθβί. | стабильность к ультрафиолетовому излучению, остаточное наивысшее растягив. усилие в % |
| ТНегтойх1ег51аЬ|. | стабильность термофиксации, остаточное растягив. усилие в % |
| ГагЬ-МаВесМЬ. | устройчивость окраски к мокрым обработками, по шкале ААТСС Згау |
Получение полиамидов (б)
Смеси из табл. 3 вплавляют в стеклянную трубку под азотной атмосферой. Замкнутую трубку нагревают до 260°С в течение времени реакции согласно табл. 4. Продукт имеет значение относительной вязкости в соответствие с табл. 4.
Таблица 3
| Пример 3 | Сравнит. пример 2 |
| 50 г капролактама | 50 г капролактама |
| 0,285 г терефталевой кислоты | 0,285 г терефталевой кислоты |
| 25 мл воды | 25 мл воды |
| 0,140 г 1,6-бис-(4амино-2,2,6,6тетраметилпиперидино)-гексан (0,2 мол.% в пересчёте на капролактам) | 0,354 г 4-амино2,2,6,6тетраметилпиперидин (0,2 мол.% в пересчете на капролактам) |
Таблица 4
| Время реакции, ч | Прим.3, РУ | Прим. 3, АЕО | Сравн. прим 2, РУ | Сравн пример 2, АЕО |
| 0,5 | 1,20 | 1,24 | ||
| 1,5 | 1,78 | 1,81 | ||
| 3 | 1,98 | 2,01 | ||
| 6 | 1,99 | 2,08 | ||
| 9 | 2,1 | 108 | 2,08 | 70 |
Получение полиамидов (в)
В однолитровом автоклаве смесь согласно табл. 5 в течение 1 ч нагревают до 270°С. После сброса давления в течение 45 мин проводят дополнительную конденсацию в течение 60 мин при 260°С. После этого продукт гранулируют, экстрагируют водой и сушат при 80°С. Результаты представлены в табл. 6.
Таблица 5
| Сравн. пример 3 | Сравн. пример 4 | Пример 4 |
| 300 г капролактама | 300 г капро- лактама | 300 г капролактама |
| 30 г воды | 30 г воды | 30 г воды |
| 1,68 г терефталевой кислоты | 1,68 г терефталевой кислоты | 1,68 г терефталевой кислоты |
| 0,84 г 4-амино2,2,6,6тетраметилпиперидина (0,2 мол.% в пересчете на капролактам) | 1,68 г 4-амино- 2,2,6,6тетраметилпиперидина (0,4 мол.% в пересчете на капролактам) | 2,1 д 1,6-бис-(4амино-2,2,6,6тетраметилпиперидино)гексан (0,2 мол.% в пересчете на капролактам) |
Таблица 6
| Сравн. пример 3, КУ | Сравн. пример 4, КУ | Пример.4, КУ |
| 2,40 | 2,32 | 2,47 |
Удвоение содержания регуляторов роста цепи в сравнительном примере 4 по отношению к сравнительному примеру 3, т.е. удвоение числа стерически затрудненных аминогрупп в полимере, замедляет наращивание молекулярного веса и снижает потенциал дополнительной конденсации таких продуктов. При полимере по изобретению имеется возможность без снижения потенциала дополнительной конденсации вводить двойное число стерически затрудненных аминогрупп.
Claims (12)
1. Способ получения полиамидов, отличающийся тем, что полимеризацию или поликонденсацию исходных мономеров или исход ных олигомеров проводят в присутствии, по где К - С1-С20-алифатический насыщенный углеводородный радикал К8, который имеет 1-4 одинаковых или различных амидообразующих групп К7,
К1 означает Н, С1-с20-алкил, циклоалкил, бензил, ОК6, где К6 означает Н, С1-С20-алкил, циклоалкил, бензил,
К7 выбран из группы, включающей -(ИНК9), где К9 означает Н, алкильную группу с
1- 8 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3-10 атомами углерода, алкиленовую группу с
2- 20 атомами углерода или карбоксил и группу, образующую карбоксильную группу,
К2, К3, К4, К5 означают независимо друг от друга С1-С10-алкил, η означает натуральное число более 1, причем связанные с К производные пиперидина являются одинаковыми или различными в отношении заместителей, под которыми понимаются К1, К2, К3, К4 и К5, причем соединения формулы I добавляют к исходным мономерам или полимеризирующейся реакционной смеси.
2. Способ по п.1, при котором связанные с остатком К производные пиперидина одинаковы в отношении заместителей, под которыми понимают К1, К2, К3, К4 и К5.
3. Способ по п.1 или 2, при котором К1 означает Н.
4. Способ по пп.1-3, при котором заместители пиперидина К2, К3, К4 и К5 являются одинаковыми.
5. Способ по пп.1-4, при котором заместитель К2 у производного пиперидина является метильной группой.
6. Способ по пп.1-5, при котором η имеет значение 2.
7. Способ по пп.1-6, при котором К представляет собой группу формулы -ИН-К8-ИН-, где К8 является алкиленовой группой с 1-20 атомами углерода.
8. Способ по пп.1-7, при котором К представляет собой группу формулы -ИН-СН2-СН2СН2-СН2-СН2-СН2-ИН-.
9. Способ по пп.1-8, при котором полимеризацию или поликонденсацию проводят в присутствии, по крайней мере, одного пигмента.
10. Применение соединения формулы (I) в качестве стабилизатора для получения полиамидов.
11. Полиамид, получаемый согласно способу по пп.1-9.
12. Применение полиамида по п.11 для изготовления нитей, волокон, пленок, изделий плоской формы и фасонных элементов.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19812135A DE19812135A1 (de) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| PCT/EP1999/001794 WO1999048949A1 (de) | 1998-03-20 | 1999-03-18 | Inhärent licht- und hitzestabilisierte polyamide mit verbesserter nassechtheit |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200000950A1 EA200000950A1 (ru) | 2001-02-26 |
| EA002976B1 true EA002976B1 (ru) | 2002-12-26 |
Family
ID=7861583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200000950A EA002976B1 (ru) | 1998-03-20 | 1999-03-18 | Свето- и термостабильные полиамиды с повышенной устойчивостью к мокрым обработкам |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6812323B1 (ru) |
| EP (1) | EP1070093B1 (ru) |
| JP (1) | JP2002507643A (ru) |
| KR (1) | KR20010042014A (ru) |
| CN (1) | CN1165566C (ru) |
| AR (1) | AR014749A1 (ru) |
| AT (1) | ATE218592T1 (ru) |
| AU (1) | AU3518299A (ru) |
| BG (1) | BG64908B1 (ru) |
| BR (1) | BR9908933A (ru) |
| CA (1) | CA2323611A1 (ru) |
| CO (1) | CO5040155A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ296358B6 (ru) |
| DE (2) | DE19812135A1 (ru) |
| DK (1) | DK1070093T3 (ru) |
| EA (1) | EA002976B1 (ru) |
| EG (1) | EG22326A (ru) |
| ES (1) | ES2178419T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0101214A3 (ru) |
| ID (1) | ID26307A (ru) |
| IL (1) | IL138294A0 (ru) |
| IN (1) | IN2000CH00525A (ru) |
| MX (1) | MX211540B (ru) |
| MY (1) | MY117816A (ru) |
| PL (1) | PL343068A1 (ru) |
| PT (1) | PT1070093E (ru) |
| SI (1) | SI1070093T1 (ru) |
| SK (1) | SK13592000A3 (ru) |
| TR (1) | TR200002710T2 (ru) |
| TW (1) | TW562821B (ru) |
| UA (1) | UA66380C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999048949A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200005814B (ru) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10009647A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen |
| DE10030512A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-17 | Basf Ag | Polyamide |
| DE10030515A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Polyamide |
| DE10058291A1 (de) | 2000-11-23 | 2002-05-29 | Basf Ag | Mehrkomponenten-Faser |
| FR2818985B1 (fr) * | 2000-12-29 | 2004-02-20 | Nylstar Sa | Procede de fabrication de compositions stabilisees a base de polyamide |
| DE10125137A1 (de) * | 2001-05-22 | 2002-12-05 | Basf Ag | Polymere Masse |
| EP1678257A1 (en) * | 2003-10-10 | 2006-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding compositions |
| EP2202260B1 (de) * | 2008-12-23 | 2012-12-12 | Ems-Patent Ag | Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| KR20110120885A (ko) | 2009-02-06 | 2011-11-04 | 바스프 에스이 | 개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물 |
| US20110319550A1 (en) | 2009-02-06 | 2011-12-29 | Basf Se | Thermoplastic molding compounds containing styrene copolymers and polyamides |
| WO2011086074A1 (de) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamid mit verbesserter zähigkeit |
| US20110178205A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Martin Weber | Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness |
| JP2012070662A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sekisui Film Kk | 農業用フィルム |
| WO2013045205A1 (de) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Styrolution GmbH | Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren |
| KR20140097156A (ko) | 2011-10-13 | 2014-08-06 | 스티롤루션 게엠베하 | 안정화 폴리아미드/abs 성형물 |
| KR20140117459A (ko) | 2012-01-11 | 2014-10-07 | 스티롤루션 유럽 게엠베하 | 스티렌 공중합체 및 폴리아미드를 기재로 한 향상된 인성을 갖는 내후성 열가소성 성형 배합물 |
| ES2538802T3 (es) * | 2013-01-25 | 2015-06-24 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Derivados de aminopiperinina 4-N-(disustituidos) como aditivos para masas de moldeo de poliamida y su uso |
| KR101495050B1 (ko) * | 2014-10-21 | 2015-02-25 | 아이씨이아이우방(주) | 이온성 일광견뢰도 증진제 및 이를 포함하는 염색조제 |
| US10619061B2 (en) | 2016-03-17 | 2020-04-14 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Use of moulding compounds based on blends of san-copolymers and polyamide for 3D printing |
| WO2021170554A1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Novel polyamide |
| CN113355764B (zh) * | 2021-06-18 | 2023-05-16 | 赣州龙邦材料科技有限公司 | 一种一步法制备有色间位芳纶纤维的方法 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3386967A (en) * | 1965-01-19 | 1968-06-04 | Allied Chem | Polycaproamide having excess number of carboxyl end groups over amino end groups |
| US3287324A (en) * | 1965-05-07 | 1966-11-22 | Du Pont | Poly-meta-phenylene isophthalamides |
| US3671542A (en) * | 1966-06-13 | 1972-06-20 | Du Pont | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
| US3684765A (en) * | 1970-01-08 | 1972-08-15 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
| US3839530A (en) * | 1973-11-27 | 1974-10-01 | Allied Chem | Production of polycaproamide fiber |
| DE2642446A1 (de) * | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Methylolderivate von 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, deren herstellung und verwendung |
| US4234700A (en) | 1978-12-04 | 1980-11-18 | Ciba-Geigy Corporation | Polymeric light stabilizers for plastics |
| DE3233953A1 (de) * | 1982-09-14 | 1984-03-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht |
| US5013777A (en) | 1987-12-24 | 1991-05-07 | Atochem North America, Inc. | Novel single-functional and mixtures of multi-functional oligomeric performance additive compositions and their uses |
| US5932640A (en) | 1989-01-21 | 1999-08-03 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide |
| DE3901717A1 (de) | 1989-01-21 | 1990-07-26 | Sandoz Ag | Synthetische polyamide mit verbesserter anfaerbbarkeit |
| WO1991003511A1 (en) | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Sandoz Ltd | Synthetic polyamides and their salts |
| DE4019780A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| JP3218771B2 (ja) * | 1992-05-13 | 2001-10-15 | 住友化学工業株式会社 | ヒンダードピペリジン化合物による有機材料の安定化および該化合物の製造 |
| DE4303138A1 (de) | 1993-02-04 | 1994-08-11 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden mit verminderter Schmelzviskosität |
| US5547765A (en) * | 1993-09-07 | 1996-08-20 | Alliedsignal Inc. | Retortable polymeric films |
| CA2176009A1 (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-26 | Murali Krishna Akkapeddi | Polyamide compositions comprising aliphatic polyamide and an aromatic polyamide oligomer having improved moisture resistance |
| DE4413177A1 (de) | 1994-04-15 | 1995-10-19 | Basf Ag | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide |
| CZ290740B6 (cs) | 1994-04-15 | 2002-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, způsob jeho výroby a jeho pouľití |
| DE4421704A1 (de) * | 1994-06-21 | 1996-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid 6 |
| US5618909A (en) | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
| DE19537614C3 (de) | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| DE19625287A1 (de) | 1996-06-25 | 1998-01-02 | Basf Ag | Tetramethylpiperidingruppenenthaltende Polykondensate |
| RU2156264C2 (ru) * | 1996-07-09 | 2000-09-20 | Емс-Инвента АГ | Устойчивый к атмосферным воздействиям полиамид и способ его получения (варианты) |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
| US5763561A (en) * | 1996-09-06 | 1998-06-09 | Amoco Corporation | Polyamide compositions having improved thermal stability |
| US6136433A (en) * | 1997-05-01 | 2000-10-24 | Basf Corporation | Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| US6866740B2 (en) * | 2001-11-28 | 2005-03-15 | Masonite Corporation | Method of manufacturing contoured consolidated cellulosic panels with variable basis weight |
| US7399865B2 (en) * | 2003-09-15 | 2008-07-15 | Wyeth | Protein tyrosine kinase enzyme inhibitors |
-
1998
- 1998-03-20 DE DE19812135A patent/DE19812135A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-18 PT PT99916829T patent/PT1070093E/pt unknown
- 1999-03-18 PL PL99343068A patent/PL343068A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-03-18 DE DE59901639T patent/DE59901639D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-18 EG EG28199A patent/EG22326A/xx active
- 1999-03-18 KR KR1020007010347A patent/KR20010042014A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-03-18 EP EP99916829A patent/EP1070093B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-18 BR BR9908933-5A patent/BR9908933A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-18 AT AT99916829T patent/ATE218592T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-03-18 WO PCT/EP1999/001794 patent/WO1999048949A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-03-18 SI SI9930068T patent/SI1070093T1/xx unknown
- 1999-03-18 ID IDW20001859A patent/ID26307A/id unknown
- 1999-03-18 UA UA2000105923A patent/UA66380C2/uk unknown
- 1999-03-18 AU AU35182/99A patent/AU3518299A/en not_active Abandoned
- 1999-03-18 ES ES99916829T patent/ES2178419T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-18 TR TR2000/02710T patent/TR200002710T2/xx unknown
- 1999-03-18 DK DK99916829T patent/DK1070093T3/da active
- 1999-03-18 CN CNB998062839A patent/CN1165566C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-18 HU HU0101214A patent/HUP0101214A3/hu unknown
- 1999-03-18 EA EA200000950A patent/EA002976B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-03-18 CA CA002323611A patent/CA2323611A1/en not_active Abandoned
- 1999-03-18 US US09/646,183 patent/US6812323B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-18 IL IL13829499A patent/IL138294A0/xx unknown
- 1999-03-18 CZ CZ20003436A patent/CZ296358B6/cs unknown
- 1999-03-18 JP JP2000537922A patent/JP2002507643A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-18 SK SK1359-2000A patent/SK13592000A3/sk unknown
- 1999-03-19 CO CO99017188A patent/CO5040155A1/es unknown
- 1999-03-19 AR ARP990101213A patent/AR014749A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-03-19 MY MYPI99001026A patent/MY117816A/en unknown
- 1999-03-20 TW TW088104423A patent/TW562821B/zh active
-
2000
- 2000-09-11 MX MXPA00008864 patent/MX211540B/es not_active IP Right Cessation
- 2000-09-20 BG BG104789A patent/BG64908B1/bg unknown
- 2000-10-19 ZA ZA200005814A patent/ZA200005814B/en unknown
-
2001
- 2001-10-13 IN IN525CH2000 patent/IN2000CH00525A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA002976B1 (ru) | Свето- и термостабильные полиамиды с повышенной устойчивостью к мокрым обработкам | |
| KR100232977B1 (ko) | 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드 | |
| JP2002503738A (ja) | 光および熱に対して本来的に安定化されているポリアミドおよびその製造方法 | |
| RU2156264C2 (ru) | Устойчивый к атмосферным воздействиям полиамид и способ его получения (варианты) | |
| EP0038094A2 (en) | Preparation of high molecular polytetramethylene adipamide | |
| WO1999046323A1 (en) | Light and thermally stable polyamide | |
| JP4070612B2 (ja) | ポリマー材料 | |
| WO2002102885A1 (en) | Light-stabilized polymers comprising light-stabilizing moieties, articles therefrom and a method of making the same | |
| KR20040012826A (ko) | 폴리아미드 및 2,6-디아미노피리딘 유도체로 이루어진시스템 및 이 시스템의 제조 방법 | |
| JP5073145B2 (ja) | ポリアミド | |
| US20030125507A1 (en) | Polyamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM |