CZ20003436A3 - Způsob výroby polyamidů - Google Patents

Způsob výroby polyamidů Download PDF

Info

Publication number
CZ20003436A3
CZ20003436A3 CZ20003436A CZ20003436A CZ20003436A3 CZ 20003436 A3 CZ20003436 A3 CZ 20003436A3 CZ 20003436 A CZ20003436 A CZ 20003436A CZ 20003436 A CZ20003436 A CZ 20003436A CZ 20003436 A3 CZ20003436 A3 CZ 20003436A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyamides
acid
alkyl
group
polyamide
Prior art date
Application number
CZ20003436A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ296358B6 (cs
Inventor
Urlike Breiner
Manfred Julius
Rainer Neuberg
Robert Weiss
Axel Wilms
Harry Y. Hu
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ20003436A3 publication Critical patent/CZ20003436A3/cs
Publication of CZ296358B6 publication Critical patent/CZ296358B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Způsob výroby polyamidů
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby polyamidů, tímto způsobem získaných polyamidů a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Výroba polyamidů, mezi jinými také polyamidu 6 a polyamidu 66 polymerizací, případně po 1ykondenzací příslušných výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů ie obecně známá (Adolf Echte. Handbuch der technischen Po 1ymerchemie, VCH Weinheim, 1993, str. 553).
Užitné vlastnosti, jako stálost při horku, stálost př světle, o barvite1 nost, odolnost proti barvy za mokra), takovýchto polyamidů neuspoko jívě.
vyprání barvy (stálost jsou pro mnoho použití
Tak například mohou vzniknout problémy při povrchovém obarvení na základě chemických změn (oxidačně/termické poškození) polymerů při postupech ztužování vláken koberce nebo textilních plošných útvarů za tepla (heat setting). Tyto problémy se mohou týkat nekonečných vláken nebo také střížových vláken.
Je vlastností během nebo zpracování.
známé přidávat k polyamidům ke zlepšení těchto stabi 1 i zátory. Takovéto přídavky se provádí před. po polymerizací. například také teprve během
Jestliže se k polyamidu přimísí stabilizátory a neváží se na polymerové řetězce, mohou z polymeru vystoupit, • · • fc • · • fc fcfc · · · C fcfc
- 2 ~ • fc • fcfc • « fcfc · • · fc* fc vypařit se nebo se vyprat. takže se účinnost stabilizace nežádoucím způsobem snižuje. a mohou přejít do prostředí (vzduch. barvící lázeň. DE-A-39 01 717 popisuje přídavkem malého množství čistící lázeň) jako znečištění, zlepšení o barv ito 1 nosti polyamidů alespoň jedné ami nosí o uče n i ny nebo imíno sloučeniny cyk i o a 1 kyl ovou.
aromat i ckou nebo heteroaromatickou skupinou v molekule.
Přídavek 2.2,6,6-t e t r a me t hy 1 p i pe r i d i no výc h derivátů, které případně mohou být substituovány ve čtvrté poloze a v první poloze, během polymerizace, případně po 1ykondenzace je například popsán ve WO 95/28443. DE-A-44 13 177, WO 97/05189 a WO 97/13800. Použití těchto stabilizátorů vede ke snížení rychlosti polymerizace, případně po 1ykondenzace a tím na základě redukované výtěžnosti ke zvýšení výrobních nákladů na polyamidy. Kromě toho ie u takovýchto polyamidů neuspokojivá odolnost za tepla.
Podstata vynálezu
Předložený vynález spočívá v úkolu navrhnout způsob výroby polyamidů, podle tohoto způsobu získané polyamidy a použití takovýchto polyamidů k výrobě nití, vláken, fólií, plošných útvarů a tvarových těles a rovněž nitě. vlákna, fólie, plošné útvary a tvarová tělesa, které takový polyamid obsahují, které zamezují uvedeným nevýhodám..
Proto byl nalezen způsob výroby polyamidů, který ie charakterizován tím. že se polymerizace výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů provádí za přítomnosti alespoň iedné sloučeniny vzorce (I) • · ·
9
Μ • · · ·
N-R1 (I) oricemz značí
R1
R2 n
R funkční skupinu R8. která nese 1 až 4 steiné nebo rozdílné amidotvorné skupiny R7 ,
H, Ci -Cz o -a 1 ky 1 , cykloalkyl. benzyl. OR6 . kde značí R6 H. Ci -Czo ~a 1 ky 1 . cykloalkyl. benzyl. nezávisle na sobě Ci-Ci o-a 1 ky 1 , přirozené číslo větší než 1 a přičemž piperidinové deriváty vázané na R isou z hlediska substituentů, to znamená R1 , R2 , R3 . R4 a R5 . rozdílné nebo steiné.
e byly nalezeny polyamidy získané způsobu a použití takovýchto polyamidů k výrobě nití fólií, plošných útvarů a tvarových těles a rovněž nitě fólie, plošné útvary a tvarová tělesa, které takový obsahu i í .
podle tohoto vláken, vlákna, polyamid
Pod polyamidy se rozumí homopo1ymery, kopolymery. směsi a štěpné polymery syntetických polyamidů s dlouhým řetězcem, které mai i v hlavním řetezci polymeru jako podstatnou součást opakující se amidové skupiny. Příkladem takovýchto polyamidů jsou nylon 6 (po 1ykapro1aktam) . nylon 6,6 (po 1yhexamethyienadiparníd). nylon 4.6 (po 1ytetramethylenadip~ amid). nylon 6.10 (po 1yenantho1aktam).
(polydodekanolaktam).
( po 1 yhexamethy 1 ense'bakami d) .
nylon nylon 11 (po 1yundekano1aktam), nyl
Tyto polyamidy nesou iak generické označení nylon. Pod polyamidy se rozumí zvané arami dy (aromatické polyamidy) .· je známo také £ ak' jako po 1 y-rne t af eny 1 e n-i sof t a 1 ami d (vlákno NOMEXR . US-A-3.287,324) • · « · (vlákno
KEVL.ARR nebo poly-parafenylen-tereftalami d
US-A--3 .671. 542) ..
Výroba polyamidu se může principiálně provádět dvěma z p ůs oby.
Př i jakož také ami noskupiny polymerizaci z kyselin di karbonových a diaminu, při polymerizaci z aminokyselin reagují koncové a karboxylové skupiny výchozích monomerů nebo výchozích o 1 igomonomerů navzájem za vzniku amidové skupiny a vody. Voda se následně může od polymerové hmoty oddělit. Při amidů karboxylových kyselin reagují koncové amidoskupiny výchozích monomerů nebo výchozích po 1ymer i zac i z ami noskupi ny a o 1 igomonomerň navzájem za vzniku amidové skupiny a amoniaku. Amoniak se následně může od polymerové hmoty oddělit. Tato po 1ymeri z ač ηí reakce ie obvykle označována jako po 1 ykondenzace ..
Polymerizace z laktamů jako výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů je označována obvykle jako polyadice.
Jako výchozí monomery nebo výchozí o 1 igomonomery k výrobě polyamidů jsou například vhodné:
monomery nebo oliqomery C?Ci a -ami no kyše 1 i n . jako kyselina až C?o~, přednostně Cz - až 6-aminokapronová. kyselina 11-aminoundekanová a rovněž ieiich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery.
monomery nebo oliqomery amidů C?
až (z? o -ami no kyše 1 i η , jako amid kyseliny 6-aminokapronové, amid kyseliny 11-aminoundekanové a rovněž jejich dimery. trimery, hexamery.
tetramery. pentamery nebo monomery nebo oligomery C?
až C20-. přednostně C2- 5 • · *» 9 9 9 9 9 • ••to to to to to 9 9 9 • to ··«· *· ··· ··· ·· ·· ···· ·· 9 99 ·· ·
Ci ?-a 1 Ryl d i ami nu . jeko tetramethylendiamin nebo přednostně he xa me t hy1 e n d i am i n.
s C2 ~ až C20-, přednostně C2 ···· až Ci 4-alifatickou d i karbonovou kyselinou, iako s kyselinou sebakovou. kyselinou dekandi karbonovou nebo kyselinou adipinovou a rovněž s jejich dimery. trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C?- až C20-, přednostně a 1ky1diaminu, jako tetramethy1endi amin nebo hexamethy1end i ami η,
C2 - až Ci 2 přednostně s Ca- až C20-, přednostně Ca- až Ci 2-aromat i ckou dikarbonovou kyselinou nebo jejími deriváty, například chloridy, jako s 2,6-nafta 1endikar bonovou kyselinou, přednostně s kyselinou isoftalovou nebo tereftalovou a rovněž s jejich dimery. trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery.
monomery nebo oligomery C? - až C20-, přednostně a 1ky1diaminu, jako tetramethy1endiamin nebo hexamethylendiamin.
C2 - až Ci 2 přednostně s C9 - až C2 o ~, přednostně Cg- až Ci a-aryl a 1 i f at i ckou dikarbonovou kyselinou nebo jejími deriváty, například chloridy, jako s 0-, m~, nebo p-feny1di octovou kyselinou a rovněž s jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery Cř - až C20-. přednostně Cs - až
Φ Φ · * φ * · φ φ • φφ φ φ φφφ φ φφ φφ φφφφ φφ φ4φ φφφ φφ • φ φφφφ · φ φ φ φ φφ φ
Ciο-aromatického díaminu. iako m~ nebo D-fenvlendiamin, s C? - až C20-. přednostně C2 - až Ci 4 -a 1 i f at i ckou dikarbonovou kyselinou, jako s kyselinou sebakovou. kyselinou čekandikarbonovou nebo kyselinou adipinovou, a rovněž s jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery Ce - až C20-, přednostně Cs - až Ci o-aromat i ckého diaminu, jako m- nebo p-f enyl end i ami η , s Cr - až C20-. přednostně Cs - až Ci 2-aromat i ckou dikarbonovou kyselinou nebo jejími deriváty, například chloridy, iako s 2,8-naftalendikarbonovou kyselinou, přednostně s kyselinou isoftalovou nebo tereftalovou, a rovněž s jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo he xame r y, monomery nebo oligomery Ca- až C20-. přednostně Ca- až Cio-aromatického diaminu, jako m- nebo p-feny1endiamiη, s Cg - až C2o -. vou kysel i nou s 0-, m~, nebo přednostně Cg- až Ci <3-aryl a 1 i f at i ckou dikarbononebo jejími deriváty. například chloridy, iako p-fenv 1di octovou kyselinou.
a rovněž s jejich dimery. trimery, he xa me r y, tetramery, pentamery nebo monomery nebo oligomery ary1 a 1 ifatického diaminu
C7- až C20-. přednostně Ca- až Ciajako m- nebo p-xy1y1endiamiη , s C2 - až C20-, přednostně C2 až Ci 4-a 1 i f at i ckou dikarbonovou ♦ · ·« • · · 9
9 9
9 9
9 · • · 9 9 9 9
9 99 9
9 9 9 9 99
9 9 9 9
9 9 9 9 » • · · · · • 9 99 9 99 99 9 kyselinou,, jako s kyselinou sebakovou. kyselinou dekandikarbonovou nebo kyselinou adipinovou,
a rovněž s i e i i ch dimery , trimery. tetramery, pentamery nebo
he xa me r y,
monomery nebo oligomery C7 - až C20 — , přednostně Ca - až Ci a -
aryla 1 ifatického diaminů. jako m- nebo p~xy1ylendi ami η ,
s Cs - až C20 přednostně Ca- až Ci 2 -aromatickou dikarbonovou
kysel i nou nebo jejími deriváty, například chloridy, iak.o
s 2,6-naftalendikarbonovou kyše 1 i nou, přednostně s kysel i nou
isoftalovou nebo tereftalovou.
a rovněž s jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexa mery, monomery nebo oligomery arylalifatického diaminů,
C? - až C?o-~. přednostně Ca- až Ci a jako m- nebo p-xy1y1endiamiη, s Cg — až C? o -, vo u kyselino u s o-, m-, nebo přednostně Cg- až Ci a-ary 1 a 1 i f at i ckou dikarbononebo jejími deriváty, například chloridy, jako p-fenyldi octovou kyselinou.
a rovněž s jejich dimery, trimery hexamery, tetramery, pentamery nebo monomery nebo oligomery C? - až C20-, přednostně C? - až Ci s-aryl a 1 i f at i ckého nebo přednostně a 1 i f afi ckého laktamu, jako enantho1aktam. undekano1aktam, dodekano1aktam nebo kaprolaktam, a rovněž homopolymery, kopolymery. směsi a štěpné polymery takovýchto výchozích polymerů nebo výchozích oligomerů.
·
9 9
- 8 • # · · · · • 9 · · · ·
9 9 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9
9999 99
Přednostní jsou přitom takové výchozí monomery nebo výchozí oligomery. které při polymerizací vedou k polyamidům nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 11, nylon 12 a aramidům po 1y-metafeny1en-isofta>amid nebo poly--para-f enyl en-tereftalamid, zejména k nylonu 6 a k nylonu 66.
Ve sloučenině vzorce (I) skupinu, která nese 1 až 4 stejné skupiny R7 .
představuje R funkční nebo rozdílné amidotvorné
Jako R přichází do úvahy Ci - až Czo-, přednostně Ca až Ci a-ar omat i c ké , přednostně alifatické nenasycené, přednostně nasycené uhlovodíky R8, které nesou 1 až 4 amidotvorné skupiny R7 .
etherové kysel i n.
Uhlo vodíky skupiny,
R8 mohou nést funkční skupiny, jako neamidotvorné aminoskupiny nebo skupiny jako skupiny kyseliny fosfonové, kyseliny fosforečné.
přednostně kyseliny sulfonové, nebo jejich deriváty, přednostně soli, ze jména d r a s 1 í k u .
alkalické soli jako soli lithia, sodíku a
V přednostním provedení způsobu představu je R8 Ci - až C20 -a 1 ky 1 enovou hexamethy1enovou skupinu, která kromě R.7 nenese žádné další funkční skupiny.
podle vynálezu skupinu, zejména
Jako amidotvorné skupina R.7 přichází do úvahy -(NHR9), přičemž R9 představuje H nebo alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, cyk1oa1ky1ovou skupinu se 3 až 10 atomy uhlíku nebo alkylenovou skupinu atomy uhlíku, karboxylové skupina, skupina karboxy1 ového derivátu nebo přednostně -(NH)-. Jestliže nese R. více skupin R7 , tak mohou být tyto skupiny různé nebo přednostně stejné.
• 9
9 99 » 9 * «
I 9 «
Jako RJ přichází do úvahy alkylové skupiny s 1 až 20, přednostně 1 až 18 atomy uhlíku, substituovaná nebo přednostně nesubstituovaná benzylová skupina nebo skupina OR6 , přičemž R6 představuje alkylovou skupinu s 1 až 20, přednostně 1 až 18 atomy uhlíku, substituovanou nebo přednostně nesubstituovanou benzylovou skupinu nebo přednostně vodík. Zvláště přednostním radikálem R1 i e vodík.
Vhodné radikály R2 , R3 . R4 a R5 jsou nazávisle na sobě alkylové skupiny s 1 až 10 atomy uhlíku, přednostně methylové nebo ethylové skupiny, zejména methylové skupiny. Radikály R2, R3 , R.4 a R5 mohou být různé, nebo přednostně ste jné.
Jako index n přichází do úvahy přirozená čísla větší než 1, jako 2, 3, 4, 5 a 6, přednostně 2, 3 a 4, zejména 2.
Piperidinové deriváty vážené s R. mohou být stejné nebo rozdílné, přednostně jsou stejné.
Jako sloučenina (I) se může použít chemická sloučenina nebo směs různých sloučenin.
Jako zvláště přednostní sloučenina vzorce I přichází do úvahy 1 . 6-b i s~( 4-ami no~2,2,6.6-te t ramet hyl p i per i d i no)-hexan .. Tato sloučenina a rovněž její výroba jsou známé a lze ii komerčně obdržet například od Aldrich Chemical Company, lne.
Sloučenina vzorce (I) nebo po 1ymerizováné reakční jedna z amidotvorných skupí aminoskupiny piperidinového důvodu sterické zábrany.
se přidává k výchozím monomerům směsi a reakcí se váže alespoň n R7 na polyamid. Sekundární kruhového systému nereagují z
Chemickou vazbou sloučeniny (I) na nebo do polyamidu ·
• » • · * · • · X ♦ · » • · · • · · ♦ · · se pomocí způsobu podle vynálezu obdrží polyamidy s vpředu uvedenými výhodnými vlastnostmi. Způsob podle vynálezu přináší výhodu, že jinak pro zamí s en í sloučenin ke zlepšení vlastností čistých polyamidů potřebné zvláštní postupové krokv nejsou dále potřebné. Tím odpadají jaké mohou vzniknout povrchovém nanesení problémy, respektive sníženi kvality, při zamísení takových sloučenin po na polymerový granulát vzájemnou nesnášenlivostí, redukcí viskozity, vystoupením, vypařením nebo vypráním těchto sloučenin nebo nahár.ími. jaká vznikají při konfekcionování.
P o 1yme r i z a c e , respekt i ve po 1ykondenzace výchozích monomerů za přítomnosti sloučeniny vzorce (I) se přednostně provádí podle obvyklých způsobů, kaprolaktamu provádět za přítomnosti sloučeniny vzorce (I) například podle kontinuálních nebo diskont inuá1 ních postupů popsaných v DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177,
Po 1ymeri z ati on Processes. Interscience, New York, 1 977 , str. 424 až 467 a v Handbuch der Technischen Po 1ymerchemie
Tak může polymerizace
Verlagscjesel lschaft.
We i nhe i m,
1993, str.
Polymerizace AH-soli za přítomnosti sloučeniny může provést podle
VCH
546 až 554. vzorce ( I ) se postupu (viz obvyklého di skont inuá1 ní ho Po 1ymerizati on Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424 až 467, zejména str. 444 až 446) nebo podle kontinuálního způsobu, například podle EP-A sloučenina vzorce (I) a výchozí přivést do reaktoru iako směs. Přednostně se sloučenina vzorce (I) přivádí podle stanoveného programu mno ž s t ví/čas .
129 196. V zásadě se mohou monomery oddělit nebo se mohou
V přednostním provedení se přidává sloučenina vzorce výchozím monomerům v množství 0,015 až 0,4 mol. %, přednostně 0,025 až 0.25 mol. %, amidů kyselin polyamidu. Toto například při výrobě polymidu 6 vztaženo na na 1 mol skupin přidané množství se vztahuje na 1 mol kaprolaktamu nebo při ( I) • »
0· »··· výrobě polyamidu 66 na 0.5 mol AH-soli
V přednostním provedení (I) kombinuje s alespoň iedním Vhodnými regulátory řetězce kyselina propionova
vyn á 1 1 e z u s e sloučeni na vzorce
o b vyk1ých regulátor ů ř e t s z c e .
jsou např í klad a 1 i f a t i c ké
i ny jako kys e 1 : i n a octová,
1 i na benzoová, a 1 i f a t i c ké
a aromatické kyseliny dikarbonové iako Ca-Ci o-a 1kandi karbonové kyše 1 i ny, přednostně kyselina sebaková, zejména kyselina adipová a kyselina azelainová, alifatické Cs-Ca-cyk1oa1kandi karbonové karbonové.
kyseliny, zejména aromatické dikarbonové kyseliny jako kyseliny benzo1dikarbonové a kyseliny nafta 1endi kar bonové, přednostně kyselina isoftaíová, kyselina 2.6-nafta 1endikarbonová, zejména kyselina cyklohexan-1 ,4-d.i aminy a bífunkční aminy, cyk 1 ohex.vl d i ami n a rovněž kyselina tereftalová. monofunkční přednostně hexamethylendiamin nebo směsi těchto kyselin a směsi těchto aminů. Přitom se kombinace regulátoru řetězce a použitá množství volí mezi jiným podle požadovaných vlastností polymeru, iako viskozita nebo obsah koncových skupin. Jestliže se používají iako regulátory řetězce kysel i ny použ í vá v d i karbonové tak se přednostně regulátor řetězce množství 0.06 až 0.6 mol přednostně 0.1 až mo 1 .
vztaženo na 1 mol skupin amidů kyselin polyamidu.
V jiném přednostním provedení se polymerizace, případně po 1ykondenzace provádí podle způsobu podle vynálezu za přítomnosti alespoň jednoho pigmentu. Přednostními pigmenty jsou oxid titaničitý, přičemž přednostně se používá v anatasové modifikaci. anorganické nebo organické přírodní barvící sloučeniny. Pigmenty se přednostně přidávají v množství 0 až 5 hmotnostních dílů, zejména 0.02 až 2 hmotnostní díly, vztaženo na 100 hmotnostních dί1ů polyamidu. Pigmenty se mohou do reaktoru přidávat s výchozími látkami nebo odděleně od nich. Použitím sloučeniny vzorce (I) (jakož také regulátoru řetězce) ·· ·♦ » · · « se zřetelně zlepší vlastnosti polymeru oproti polymeru, který obsahuje jen pigment a neobsahuje sloučeninu vzorce (I). nebo obsahuje jen pigment a jeden z vpředu uvedených 2,2 6.6-t e t ráme t hy i p i pe r i d i no výc h derivátů.
Polyamidy podle vynálezu se s výhodou mohou použít k fólií plošných útvaru a tvarových těles.
přitom jsou nitě, po 1ykapro1aktamu, 4000 tělesa výrobě nití, vláken,
Zvláště přednostní polyamidů, zejména odtahových rychlostech minimálně fólie, plošné útvary a tvarová polyamidů podle vynálezu mají mnohostranné jako textilní oděvy nebo kobercová vlákna.
které se obdrží z rychlopředením při m/min. Nitě. vlákna, získané za použití použití, například
Příklady provedení vynálezu
Relativní viskozita polyamidů byla roztoku (1 g/100 ml) koncentrované kyseliny
X) při teplotě 25°.
stanovena v 1 %ním sírové (98 hmotn.
Stanovení obsahu koncových skupin bylo provedeno iako acidimetrická titrace. Koncové feno 1/methane 1 70 : 30 (hmotnostní chloristou. Karboxylové koncové aminoskupiny byly v roztoku podíly) titrovány kyselinou skupiny byly titrovány v roztoku benzylakohoIu hydroxydem draselným.
Ke stanovení barevné stálosti za mokra byly nitě zapracovány do kusu provazu, následně byly teplotně fixovány, barveny, ošetřeny fixátorem barev a usušeny.
stálosti bylo provedeno podle ISO-EO1, 1994 obtížná).
Stanovení barevné (stálost ve vodě.
Tepelná fixace byla provedena v rozpínacím a sušícím rámu při teplotě 198 °C po dobu 45 s. Kus provazu potom byl • · • · · · ·« • * · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · • · ···· ·· · nabarven v horké
Te f1 oη-E chtrot a 0.5 0 hmotn. %
52) při pH 3, vodě (9 8 0 C) směsí
’. 2.53 hmo t n. %
AF3G 150 % (odpovídá 3.8 % acidu Red 151) a c i d u r ho dam i η B 400 % (odpovídá 2 % acidu Red 5. Ke zlepšení fixace barvy byl kus provazu ošetřen v roztoku 2 hmotn. % Mesitolu NBS oři 77 °C ve vodě po 30 minut a následně byl vyplaven vodou. Po usušení byl proveden K tomu byla zkouška test stálosti barvy.
tkaniny navlhčena a položena mezi dvě nebarvené standardní tkaniny. Stapl ze tří vrstev tkaniny byl temperován při 37 porovnáním hloubky zatížen normovanou hmotností a 4 hodiny °C. Posouzení stability bylo provedeno zabarvení doprovodné tkaniny se stupnicí standardních stupňů šedivé
Stálost
54004 (ISO 105 měřením zbytkové příze při UV záření B 02) po 14 denní pevnosti ve srovnání byla z,lištována podle DIN době osvícení a následným s neušetřenou zkouškou.
Ke zjištění stálosti termofixace byl zkušební provazec o hmotnosti 5 g uložen po dobu 120 s v tepelně izolované skříni ohřáté na 185 °C. Následně byla zjištěna pevnost v tahu příze ve srovnání s neošetřenou nití a udávána jako zbytková pevnost v tahu í %) ..
Kondenzační potenciál byl zjištěn z produktu kondenz ovate1ných AEG a karboxylových koncových skupin.
Výroba polyamidů (a)
Ve 360 1 kádi se směs ze 100 kq kapro1aktamu. 15 kg vody a přísad podle tabulky 1 (množstevní údaje v hmotn. % vztaženo na kaprolaktam) během 2 hodin ohřála na 260 °C. Po relaxaci během 90 min se 45 min kondenzovalo při teplotě 260 °C.
·· *·
Produkt byl následně granulován,, ve dvou dávkách byl ve 100 1 kádi extrahován 100 I a s us ε n otáčen í .
po d dusíkem p ř i
60 vody při 100 °C třikrát 5 hodin °C v sušárně se šikmou osou z ar i zeni soukání rychlost (Duo 2 Z v 1áfc n ě ní polymeru se (Ems-Inventa AS) při
5040 m/min činila 4300 v H4 S post.upu provádělo na rychl ozvi ákňo vaď m teplotě 270 °C a rychlosti ti tru 44f12. Odtahová m/min (Duo 1), poměr dlouženi 1 .28
5500 m/min) a napínání nitě před navíječkou činilo 3 cW. Parní komora byla provozována bar a preparační obsah příze následující vlastnosti: tažnost smrštění varem 14 %.
na provozní páru činil
%.
o tlaku 3 Příze měla pevnost 5,2 cN/dtex,
Vlastnosti polyamidů Polymamidv podle vynálezu polyamidům zlepšenou stálost zlepšenou stabilitu za mokra.
i sou shrnuty v výkazu jí oproti tabulce 2. srovnávací m proti světlu a teplu a rovněž
Tabulka
ώ C ci δ X CM O έ c o 5; Q- :i i £ co 2 <A § ~ u. T- *- P- o 0,5 i
< CO T -e ώ J2 co' o cm .9- ϊ 1 £ ω E £ Í J 1 J 1 co o
Kyselina tereftalová CD o' CD o' 1 0.5 |
Př í sada Příklad 1 1 Příklad 2 | 1 Srovnávací příklad |
£ £ o 0) CD ca 1_ ca U_ P‘P 3,7 I 3,6
[ Thermcfixierstabí. o 05 LO r- 73 |
Ϊ3 ta > Z) 79 1 74 ! 73 |
0- X. 2945 2440 1925 |
ω LU o 74 CD I LL \
AEG T“ 63 T~ Tj*
> cc 2,47 2,38 CO OJ
Produkt T—| >Í-J CL, Př. 2 V- >Pi P t- w
• ·
• · »« • · « ·· r · · * · · • · · · • · · *·· ·· · ·· ··!»·
- 16 R. V re I at i vní vi skoz i t a
AEG obsah koncových amínoskupín v mea/kg
CEG obsah koncových karboxylových skupin v raeq./kg
KP
UV-Stabi.
Thermof i xi erstabi
F arb-NaSschth.
Výroba polyamidů kondenzační potenciál stálost při UV záření, zbytková mezní síla v % . stálost termofixace. zbytková tahová
Ό odolnost za mokra, AATCC Gray Scale ( b)
t. a ho vá síla v
Směsi podle tabulky 3 se roztavily ve skleněné trubce pod dusíkovou atmosférou. Uzavřená trubka se ohřála na 260 °C v reakčních časech podle tabulky 4. Produkty měly RV hodnoty podle tabulky 4 ..
Tabulka 3
Příklad 3 Srovnávací příklad 2
50 q kaprolaktamu 50 q kaprolaktamu
0,285 q kyseliny tereftalové 0,285 q kyseliny tereftalové
25 ml vody 25 ml vody
0,140 q 1 ,6-bis-(4-ami no 2,2.6,6 -t e t r a me t hy 1 -p i pe r i d i - n o)-hexan u (0,2 mol %, vztaženo na kapro1 a k t a m 1 0,354 cf 4— amino-2.2,6,6~tetra me t.hy 1 p i per i d i nu (0,2 mol %, vztaženo na kaprála k t a m
·· ·*
7 · ·,» 9
9 99
9 9
9 9
9 9
999 • 9 Φ • · ·
9 9
9999
9 9
9
9 9
9 »<· ·
Tabulka 4
( ....... Reakční doba ( h) Př.. 3, RV Př.3, AEG Sr .. př . 2 , RV Sr .. př , 2 . AEG
0.5 1 , 20 1 , 24
1 , 5 1 , 78 1,81
3 1,98 2.01
6 1 , 99 2,08
9 2 , 1 108 2,08 70
Výroba polyamidů (c)
V 1 litrovém autokiávu byla směs podle tabulky 5 během hodiny na 270 kondenzova1 a při se 60 minut granul ova1 , °C. Po relaxaci během 45 minut 260 °C. Produkt se následně extrahoval vodou a sušil při 80 °C. Byly zjištěny výsledky podle tabulky 6.
Tabulka 5
Γ---------1 Srovnávací příklad 3 Srovnávací příklad 4 Příklad 4
300 g kaprolaktamu 300 q kaprolatamu 300 q kaprolaktamu
30 g vody 30 q vody 30 g vody
1.68 q kyseliny terefta 1 ové 1,68 q kyseliny tereftalové 1,68 q kyseliny tereftalové
0,84 q 4 -a m i no ·· 2,2,6,6 -1 e t r a met hv1p i per i d i nu 0,2 mol % vztaženo na kaprolaktam 1,68 q 4-ami no-2.2.6.6-tetramethvlpiperidinu 0,4 mol % vztaženo na kaprolaktam 2,1 g 1,6-~bis — (4-a m i no -2,2.6,6 -t e t r a me t hy1 -pi peridino)-hexan 0,2 mol % vztaženo na kaprolaktam
• » «« ·
- 18 Tabulka 6
Srovnávací příklad 3 RV Srovnávací příklad 4 RV ----'-'-η Příklad 4, RV
2,40 2,32 2,47
Zdvojnásobení obsahu regulátoru u srovnávacího příkladu 4 oproti srovnávacímu příkladu 3, to znamená zdvojení počtu stéricky překážejících aminoskupin v polymeru, zpomaluje stavbu molekuly a snižuje dodatečný kondenzační potenciál takovýchto produktů. U polymeru podle vynálezu existuje možnost zavést dvojnásobný počet stéricky překážejících koncových aminoskupin bez zmenšení dodatečného kondenzační ho potenciálu.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby polyamidů. vyznačující se tím,. že se polymerizace výchozích monomerů nebo výchozích oligomerň provádí za přítomnosti alespoň jedné sloučeniny vzorce (I)
    N-R1 (I) price mz z na ci
  2. 2 .
    R funkční skupinu R.9 , která nese 1 až 4 stejné nebo roždí 1 né amidotvorné skupiny R? , Rt H, Ci-Czo ~a 1 ky 1 , cykloalkyl. benzyl, OR6, kde značí R6 H, Ci --C20 -alkyl, cykloalkyl, b e n z y 1 , R2 , R3 , R4 , R5 nezávisle na sobě Ci -Ci 0-a 1kyl n přirozené číslo větší než 1 a piperidinové deriváty vázané na R. jsou se zřetelem na s u b s t. i t u e n t v . t 0 znamená Rt . R.2 . R3 , R4 a Rs , rozdílné nebo stejné. Způsob podle nároku 1. vyznačující se tím, že piperidinové der i váty vázané na R jsou se zřetelem na substituenty, to
    znamená Rt . R2 , R.3 R4 a R5 , stejné.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím. že R1 je vodík.
    9· 99 ► · · «
    9 9 · · • 9 · 9
    3, vyzn a č u j í c í se tím, že a R5. nacházející se na > t e j n é .
    9· 9999 99 999
  4. 4. Způsob podle s u b s t i t u e n t y nároků 1 až piperidinovém derivátu
    R4 i s o u vyznačující se tím.
    Způsob podle nároků 1 až 4 substituentem R2 na pi per idi novém derivátu ie methylová sku p i na.
    .z e
  5. 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že n je rovno 2 ..
    Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že R.7 ie skupina sestávající z -(NHR9), přičemž R9 je H, alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 10 atomy uhlíku nebo alkylenová skupina s 2 až 20 atomy uhlíku, z karboxylu a derivátu kyseliny karboxylové.
  6. 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že R. je skupina vzorce -NH-R8~NH~, kde R.8 značí alkenylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku.
  7. 9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že R je skupina -NH-CH? -CH? -CH? -CH? -CH? -CH? -NH.
  8. 10. Způsob podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se polymerizace. respektive po 1ykondenzace přítomnosti alespoň jednoho pigmentu.
    provádí za
  9. 11. Použití sloučeniny vzorce (I) podle nároků 1 až 10 k výrobě polyamidů.
  10. 12. Polyamid získaný podle způsobu podle nároků 1 až 10.
  11. 13. Použití polyamidu podle nároku 12 k výrobě nití, vláken ·· · · to · ·· • to ···* ···· ··· · · · ·· to· ···· ·· ··· © · · fólií,, plošných útvarů a tvarových těles.
  12. 1 4 .. Nitě. vlákna, fólie. povrchové útvary a tvarová tělesa obsahující polyamid podle nároku 12..
CZ20003436A 1998-03-20 1999-03-18 Zpusob výroby polyamidu CZ296358B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19812135A DE19812135A1 (de) 1998-03-20 1998-03-20 Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003436A3 true CZ20003436A3 (cs) 2001-04-11
CZ296358B6 CZ296358B6 (cs) 2006-02-15

Family

ID=7861583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003436A CZ296358B6 (cs) 1998-03-20 1999-03-18 Zpusob výroby polyamidu

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6812323B1 (cs)
EP (1) EP1070093B1 (cs)
JP (1) JP2002507643A (cs)
KR (1) KR20010042014A (cs)
CN (1) CN1165566C (cs)
AR (1) AR014749A1 (cs)
AT (1) ATE218592T1 (cs)
AU (1) AU3518299A (cs)
BG (1) BG64908B1 (cs)
BR (1) BR9908933A (cs)
CA (1) CA2323611A1 (cs)
CO (1) CO5040155A1 (cs)
CZ (1) CZ296358B6 (cs)
DE (2) DE19812135A1 (cs)
DK (1) DK1070093T3 (cs)
EA (1) EA002976B1 (cs)
EG (1) EG22326A (cs)
ES (1) ES2178419T3 (cs)
HU (1) HUP0101214A3 (cs)
ID (1) ID26307A (cs)
IL (1) IL138294A0 (cs)
IN (1) IN2000CH00525A (cs)
MX (1) MX211540B (cs)
MY (1) MY117816A (cs)
PL (1) PL343068A1 (cs)
PT (1) PT1070093E (cs)
SI (1) SI1070093T1 (cs)
SK (1) SK13592000A3 (cs)
TR (1) TR200002710T2 (cs)
TW (1) TW562821B (cs)
UA (1) UA66380C2 (cs)
WO (1) WO1999048949A1 (cs)
ZA (1) ZA200005814B (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10009647A1 (de) * 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen
DE10030512A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-17 Basf Ag Polyamide
DE10030515A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Polyamide
DE10058291A1 (de) 2000-11-23 2002-05-29 Basf Ag Mehrkomponenten-Faser
FR2818985B1 (fr) * 2000-12-29 2004-02-20 Nylstar Sa Procede de fabrication de compositions stabilisees a base de polyamide
DE10125137A1 (de) * 2001-05-22 2002-12-05 Basf Ag Polymere Masse
EP1678257A1 (en) * 2003-10-10 2006-07-12 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic molding compositions
EP2202260B1 (de) * 2008-12-23 2012-12-12 Ems-Patent Ag Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung
KR20110120885A (ko) 2009-02-06 2011-11-04 바스프 에스이 개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물
US20110319550A1 (en) 2009-02-06 2011-12-29 Basf Se Thermoplastic molding compounds containing styrene copolymers and polyamides
WO2011086074A1 (de) 2010-01-18 2011-07-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamid mit verbesserter zähigkeit
US20110178205A1 (en) 2010-01-18 2011-07-21 Martin Weber Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness
JP2012070662A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sekisui Film Kk 農業用フィルム
WO2013045205A1 (de) 2011-09-29 2013-04-04 Styrolution GmbH Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren
KR20140097156A (ko) 2011-10-13 2014-08-06 스티롤루션 게엠베하 안정화 폴리아미드/abs 성형물
KR20140117459A (ko) 2012-01-11 2014-10-07 스티롤루션 유럽 게엠베하 스티렌 공중합체 및 폴리아미드를 기재로 한 향상된 인성을 갖는 내후성 열가소성 성형 배합물
ES2538802T3 (es) * 2013-01-25 2015-06-24 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Derivados de aminopiperinina 4-N-(disustituidos) como aditivos para masas de moldeo de poliamida y su uso
KR101495050B1 (ko) * 2014-10-21 2015-02-25 아이씨이아이우방(주) 이온성 일광견뢰도 증진제 및 이를 포함하는 염색조제
US10619061B2 (en) 2016-03-17 2020-04-14 Ineos Styrolution Group Gmbh Use of moulding compounds based on blends of san-copolymers and polyamide for 3D printing
WO2021170554A1 (en) * 2020-02-28 2021-09-02 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Novel polyamide
CN113355764B (zh) * 2021-06-18 2023-05-16 赣州龙邦材料科技有限公司 一种一步法制备有色间位芳纶纤维的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386967A (en) * 1965-01-19 1968-06-04 Allied Chem Polycaproamide having excess number of carboxyl end groups over amino end groups
US3287324A (en) * 1965-05-07 1966-11-22 Du Pont Poly-meta-phenylene isophthalamides
US3671542A (en) * 1966-06-13 1972-06-20 Du Pont Optically anisotropic aromatic polyamide dopes
US3684765A (en) * 1970-01-08 1972-08-15 Sankyo Co Stabilization of synthetic polymers
US3839530A (en) * 1973-11-27 1974-10-01 Allied Chem Production of polycaproamide fiber
DE2642446A1 (de) * 1976-09-21 1978-03-30 Bayer Ag Methylolderivate von 2,2,6,6-tetraalkylpiperidin, deren herstellung und verwendung
US4234700A (en) 1978-12-04 1980-11-18 Ciba-Geigy Corporation Polymeric light stabilizers for plastics
DE3233953A1 (de) * 1982-09-14 1984-03-15 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht
US5013777A (en) 1987-12-24 1991-05-07 Atochem North America, Inc. Novel single-functional and mixtures of multi-functional oligomeric performance additive compositions and their uses
US5932640A (en) 1989-01-21 1999-08-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Dyeability or mass coloration of synthetic polyamide
DE3901717A1 (de) 1989-01-21 1990-07-26 Sandoz Ag Synthetische polyamide mit verbesserter anfaerbbarkeit
WO1991003511A1 (en) 1989-09-09 1991-03-21 Sandoz Ltd Synthetic polyamides and their salts
DE4019780A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt
JP3218771B2 (ja) * 1992-05-13 2001-10-15 住友化学工業株式会社 ヒンダードピペリジン化合物による有機材料の安定化および該化合物の製造
DE4303138A1 (de) 1993-02-04 1994-08-11 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polyamiden mit verminderter Schmelzviskosität
US5547765A (en) * 1993-09-07 1996-08-20 Alliedsignal Inc. Retortable polymeric films
CA2176009A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-26 Murali Krishna Akkapeddi Polyamide compositions comprising aliphatic polyamide and an aromatic polyamide oligomer having improved moisture resistance
DE4413177A1 (de) 1994-04-15 1995-10-19 Basf Ag Inhärent hitzestabilisierte Polyamide
CZ290740B6 (cs) 1994-04-15 2002-10-16 Basf Aktiengesellschaft Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, způsob jeho výroby a jeho pouľití
DE4421704A1 (de) * 1994-06-21 1996-01-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyamid 6
US5618909A (en) 1995-07-27 1997-04-08 Alliedsignal Inc. Light stabilized polyamide substrate and process for making
DE19537614C3 (de) 1995-10-09 2003-10-02 Inventa Ag Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung
DE19625287A1 (de) 1996-06-25 1998-01-02 Basf Ag Tetramethylpiperidingruppenenthaltende Polykondensate
RU2156264C2 (ru) * 1996-07-09 2000-09-20 Емс-Инвента АГ Устойчивый к атмосферным воздействиям полиамид и способ его получения (варианты)
US5851238A (en) * 1996-07-31 1998-12-22 Basf Corporation Photochemically stabilized polyamide compositions
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
US6136433A (en) * 1997-05-01 2000-10-24 Basf Corporation Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers
AR018063A1 (es) * 1998-02-13 2001-10-31 Basf Se Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion.
US6866740B2 (en) * 2001-11-28 2005-03-15 Masonite Corporation Method of manufacturing contoured consolidated cellulosic panels with variable basis weight
US7399865B2 (en) * 2003-09-15 2008-07-15 Wyeth Protein tyrosine kinase enzyme inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
ES2178419T3 (es) 2002-12-16
JP2002507643A (ja) 2002-03-12
DK1070093T3 (da) 2002-07-08
BG64908B1 (bg) 2006-08-31
UA66380C2 (en) 2004-05-17
PL343068A1 (en) 2001-07-30
CA2323611A1 (en) 1999-09-30
EA200000950A1 (ru) 2001-02-26
HUP0101214A2 (hu) 2001-08-28
TR200002710T2 (tr) 2000-11-21
CO5040155A1 (es) 2001-05-29
EP1070093B1 (de) 2002-06-05
EA002976B1 (ru) 2002-12-26
ID26307A (id) 2000-12-14
KR20010042014A (ko) 2001-05-25
MY117816A (en) 2004-08-30
CN1301276A (zh) 2001-06-27
IL138294A0 (en) 2001-10-31
DE59901639D1 (de) 2002-07-11
SK13592000A3 (sk) 2001-04-09
US6812323B1 (en) 2004-11-02
WO1999048949A1 (de) 1999-09-30
MXPA00008864A (es) 2001-03-01
ATE218592T1 (de) 2002-06-15
AR014749A1 (es) 2001-03-28
SI1070093T1 (en) 2002-10-31
EG22326A (en) 2002-12-31
BG104789A (en) 2001-09-28
ZA200005814B (en) 2002-10-05
AU3518299A (en) 1999-10-18
CN1165566C (zh) 2004-09-08
IN2000CH00525A (cs) 2007-03-02
HUP0101214A3 (en) 2002-10-28
CZ296358B6 (cs) 2006-02-15
PT1070093E (pt) 2002-10-31
TW562821B (en) 2003-11-21
DE19812135A1 (de) 1999-09-23
EP1070093A1 (de) 2001-01-24
BR9908933A (pt) 2005-10-25
MX211540B (es) 2002-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20003436A3 (cs) Způsob výroby polyamidů
US5618909A (en) Light stabilized polyamide substrate and process for making
US5917004A (en) Weather-resistant polyamides and method of their production
RU2006117345A (ru) Светостойкая и теплостойкая композиция
KR20010041746A (ko) 광안정성 및 열안정성 폴리아미드
MXPA98008878A (en) Polyamide stable to light and termicame
EA001451B1 (ru) Волокна из сильноразветвленного полиамида
JP6496249B2 (ja) ポリアミドモールディングコンパウンド用添加剤およびその使用
JPS6234848B2 (cs)
US20040176523A1 (en) Amide polymer material
US7666976B2 (en) Polyamides
JP5073145B2 (ja) ポリアミド
US6812322B2 (en) Polyamide
JP2000511599A (ja) 酸染色可能なファイバー