CN1165566C - 湿色牢度改善、固有光稳定性并且热稳定的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，其特征在于将原料单体或原料低聚物在至少1种通式(I)化合物的存在下进行聚合，其中R是官能团R8，其上带有1～4个相同或不同的成酰胺基团R7，R1是氢、C1～C20-烷基、环烷基、苄基或OR6，其中R6是氢、C1～C20-烷基、环烷基、苄基，R2、R3、R4和R5彼此独立地是C1～C10-烷基，n是大于1的自然数，以及连接R的该哌啶衍生物就其取代基即R1、R2、R3、R4和R5而言为相同或不同。该聚酰胺可用于制备长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件。

Description

湿色牢度改善、固有光稳定性并且热稳定的聚酰胺
本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，该方法包括原料单体或原料低聚物在至少1种通式(I)化合物的存在下进行聚合，
Figure C9980628300041
其中
R是官能团R8，其上带有1～4个相同或不同的成酰胺基团R7，
R1是氢、C1～C20-烷基、环烷基、苄基或OR6，其中
R6是氢、C1～C20-烷基、环烷基、苄基，
R2、R3、R4和R5独立地是C1～C10-烷基，
n是大于1的自然数，以及
连接R的该哌啶衍生物就其取代基，就是说，R1、R2、R3、R4和R5而言为相同或不同。
本发明还涉及可按此方法制取的聚酰胺，此种聚酰胺在制备长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件中的应用以及包含此种聚酰胺的长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件。
众所周知，聚酰胺，包括尼龙-6和尼龙-6，6，可通过适当原料单体或原料低聚物的加成聚合或缩聚反应来制备(Adolf Echte，《工业聚合物化学手册》，VCH，Weinheim，1993，p.553)。
此种聚酰胺的使用性能，例如热稳定性、光稳定性、可染性、颜色耐洗涤牢度(湿色牢度)，对于许多应用领域不令人满意。
例如，地毯纱或纺织织物热定形期间，由于聚合物的化学变化(氧化/热损伤)可导致变色问题的发生。连续长丝和短纤维都会受到影响。
已知，可在聚酰胺中加入稳定剂以改善这些性能。此种加入可在聚合反应之前、期间或者之后，例如在加工期间进行。
如果稳定剂混入到聚酰胺中但没有结合到聚合物链上，则它们就可能迁移、蒸发或从聚合物中洗掉，以致稳定作用的效力将不遂人愿地降低，周围环境(空气、染浴、清洗浴)也将受到污染。例如，DE-A-3901 717描述了通过加入少量至少1种分子中具有环烷基、芳基或杂芳基(hetaryl)部分的氨基或亚氨基化合物改善聚酰胺可染性的方法。
聚合反应期间加入2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物，其4位上带有成酰胺基团并且在1位上带有或不带有取代基的衍生物，例如描述于WO 95/28443、DE-A-44 13 177、WO 97/05189及WO 97/13800中。此种稳定剂的使用导致聚合速率的降低，因此由于空时收率的降低，导致聚酰胺制造成本的提高。另外，此种聚酰胺的湿色牢度(wetfastness)不令人满意。
本发明一个目的是提供一种制备聚酰胺的方法，可按此方法制取的聚酰胺，此种聚酰胺在制备长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件中的应用，以及包含此种聚酰胺的长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件，其中上述缺点均得到克服。
我们发现，这一目的可由——本申请开头规定的制备聚酰胺的方法，可按此方法制取的聚酰胺，此种聚酰胺在制备长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件中的应用以及包含此种聚酰胺的长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件——来实现。
这里所说的聚酰胺应理解为，聚合物主链中具有，作为主要成分，重复酰胺基团的合成长链聚酰胺的均聚物、共聚物、共混物及接枝共聚物。此种聚酰胺的例子是尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚亚己基己二酰胺)、尼龙-4，6(聚亚丁基己二酰胺)、尼龙-6，10(聚亚己基癸二酰胺)、尼龙-7(聚庚内酰胺)、尼龙-11(聚十一烷内酰胺)、尼龙-12(聚十二烷内酰胺)。属名叫做尼龙的已知聚酰胺还包括，所谓芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)，例如聚间苯二甲酰间苯二胺(NOMEX纤维，US-A-3,287,324)或者聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR纤维，US-A-3,671,542)。
聚酰胺原则上有2种制备方法。
在以二羧酸和二胺为原料的聚合中，以及以氨基酸为原料的聚合中，原料单体或原料低聚物的氨基与羧端基彼此反应生产酰胺基团和水。随后，水可从聚合物中移出。在以羧酰胺(carboxamide)为原料的聚合中，原料单体或原料低聚物的氨基和酰胺端基彼此反应生成酰胺基团和氨。随后，氨可从聚合物中移出。此种聚合方式习惯上称作缩合聚合或缩聚。
以内酰胺为原料单体或原料低聚物的聚合习惯上称作加成聚合。
合适制备聚酰胺的原料单体或原料低聚物例如是：
单体或低聚物：C2～C20，优选C3～C18氨基酸，例如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C2～C20氨基酸酰胺，例如6-氨基己内酰胺、11-氨基十一烷酰胺及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C2～C20，优选C2～C12，烷基二胺，例如四亚甲基二胺或者优选地，六亚甲基二胺，
与C2～C20，优选C2～C14，脂族二羧酸，例如癸二酸、癸烷二羧酸、或己二酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C2～C20，优选C2～C12，烷基二胺，例如四亚甲基二胺或者优选地，六亚甲基二胺，
与C8～C20，优选C8～C12，芳族二羧酸或其衍生物，例如酰氯，如2，6-萘二羧酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C2～C20，优选C2～C12，烷基二胺，例如四亚甲基二胺或者优选地，六亚甲基二胺，
与C9～C20，优选C9～C18，芳脂族二羧酸或其衍生物，例如酰氯，例如邻-、间-或对-苯二乙酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C6～C20，优选C6～C10，芳族二胺，例如间-或对-苯二胺，
与C2～C20，优选C2～C14，脂族二羧酸，例如癸二酸、癸烷二羧酸或己二酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C6～C20，优选C6～C10，芳族二胺，例如间-或对-苯二胺，
与C8～C20，优选C8～C12，芳族二羧酸或其衍生物，例如酰氯，例如2，6-萘二羧酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C6～C20，优选C6～C10，芳族二胺，例如间-或对-苯二胺，
与C9～C20，优选C9～C18，芳脂族二羧酸或其衍生物，例如酰氯，例如邻-、间-或对-苯二乙酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C7～C20，优选C8～C18，芳脂族二胺，例如间-或对-亚二甲苯基二胺，
与C2～C20，优选C2～C14，脂族二羧酸，如癸二酸、癸烷二羧酸或己二酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C7～C20，优选C8～C18，芳脂族二胺，例如间-或对-亚二甲苯基二胺，
与C6～C20，优选C6～C10，芳族二羧酸或其衍生物，如酰氯，例如2，6-萘二羧酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C7～C20，优选C8～C18，芳脂族二胺，例如间-或对-亚二甲苯基二胺，
与C9～C20，优选C9～C18，芳脂族二羧酸或其衍生物，如酰氯，例如邻-、间-、对-苯二乙酸，
以及还有其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，
单体或低聚物：C2～C20，优选C2～C18，芳脂族或优选脂族内酰胺，例如庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺或己内酰胺。
以及还有此类原料聚合物或低聚物的均聚物、共聚物、共混物及接枝共聚物。
这里优选那些在聚合后生成下列聚合物的原料单体或原料低聚物：聚酰胺，如尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，10、尼龙-7、尼龙-11、尼龙-12，以及芳族聚酰胺，如聚(间苯二甲酰间苯二胺)或聚(对苯二甲酰对苯二胺)，特别是尼龙-6和尼龙-6，6。
在通式(I)的化合物中，R是带有1～4个相同或不同成酰胺基团R7的官能团。
R宜于是C1～C20，优选C6～C18，芳族，优选脂族不饱和，优选饱和的烃R8，其上带有1～4个成酰胺基团R7。
优选，R是通式-NH-R8-NH-的基团，其中R8是1～20个碳原子的亚烷基。
尤其优选，其中R是-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-。
烃R8可带有下列官能团。例如醚基团、非成酰胺胺基团，或酸基团，例如膦酸、磷酸，优选磺酸基团或其衍生物，优选盐，特别是碱金属盐，例如锂、钠或钾盐。
在本发明方法的优选实施方案中，R8是C1～C20-亚烷基，尤其是六亚甲基，且除了R7之外不再具有其他官能团。
成酰胺基团R7可选自-(NHR9)，其中R9是氢、1～8个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环烷基或者2～20个碳原子的亚烷基、羧基、羧基衍生物基团，或优选地-(NH)-。如果R带有多个基团R7，则这些基团可以不同，或者优选地，相同。
R1宜于是1～20，优选1～18个碳原子的烷基，取代的或优选地未取代的苄基基团或者基团OR6，其中R6是1～20，优选1～18个碳原子的烷基基团、取代或优选地未取代的苄基基团，或者优选地是氢。R1尤其优选是氢。
合适的基团R2、R3、R4和R5独立地是1～10个碳原子的烷基，优选是甲基或乙基，尤其是甲基。R2、R3、R4和R5可以不同，或优选相同。
脚标n可以是大于1的自然数，例如2、3、4、5或6，优选2、3或4，尤其是2。
连接R的哌啶衍生物可相同或不同，优选相同。
化合物(I)可以是单一化合物或者是不同化合物的混合物。
尤其优选的通式(1)化合物是1，6-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基)己烷。该化合物及其制备是众所周知的并且有市售供应，例如由Aldrich化学公司购得。
通式(I)的化合物加入到原料单体或正在聚合的反应混合物中，并通过至少1个成酰胺基团R7起反应连接到聚酰胺上。哌啶环体系上的第2氨基基团由于空间位阻而不起反应。
通过使化合物(I)化学地连接到聚酰胺上或内部，本发明方法提供具有文章开头所提到的优越性能的聚酰胺。本发明方法因此提供这样的优点，即，避免了，否则的话为改善纯聚酰胺性能必须采取的单独化合物掺混步骤。这就消除了，采用表面施涂将此类化合物结合到聚合物粒料上之后，由于这些化合物不相容、粘度降解、迁移、蒸发或洗脱，或者由混炼期间的应力所造成的种种问题或质量下降。
原料单体在化合物(I)存在下的该聚合反应优选按照惯用方法实施。例如，己内酰胺在化合物(I)存在下的聚合反应，可按照例如下列文献中所描述的连续或间歇方法进行：DE-A 14 95 198、DE-A 25 58480、DE-A 44 13 177；《聚合方法》，国际科学出版社，纽约，1977，p.424～467；以及《工业聚合物化学手册》，VCH出版公司，Weinheim，1993，p.546～554。66盐在化合物(I)存在下的聚合反应可按照惯用间歇方法实施(参见：《聚合方法》，国际科学出版社，纽约，1977，p.424～467，特别是444～446)，或者通过连续方法，例如描述在EP-A129 196中。原则上，化合物(I)与原料单体可以分开地或者以混合物形式引入到反应器中。化合物(I)优选按照规定的数量/时间表加入。
在优选的实施方案中，化合物(I)加入到原料单体中的数量介于0.015～0.4mol％，优选0.025～0.25mol％，以1摩尔聚酰胺中的酰胺基团为基准。该加入量的基准，例如，当打算制备尼龙-6时，是1摩尔己内酰胺；或者，当打算制备尼龙-6，6时，0.5摩尔66盐。
在本发明优选实施方案中，化合物(I)与至少1种惯用链调节剂混合在一起。合适的链调节剂的例子是脂族及芳族单羧酸，例如，乙酸、丙酸和苯甲酸；脂族和芳族二羧酸，例如C4～C10-链烷二羧酸，优选癸二酸和十二烷二酸，尤其是己二酸和壬二酸；脂族C5～C8-环烷二羧酸，尤其是环己烷-1，4-二羧酸，芳族二羧酸，例如苯-和萘-二羧酸，优选间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸，尤其是对苯二甲酸；单官能胺和二官能胺，优选六亚甲基二胺或环己二胺，还有此类酸的混合物或此类胺的混合物。链调节剂的组合及其用量尤其要根据所要求的聚合物性能来选择，例如粘度或端基含量。当以二羧酸作为链调节剂时，链调节剂的用量优选介于0.06～0.6mol％，优选0.1～0.5mol％，以1摩尔聚酰胺中的酰胺基团为基准。
在另一种优选的实施方案中，本发明方法的聚合反应在至少1种颜料存在下进行。优选的颜料是二氧化钛，优选的二氧化钛为锐钛矿形式的，或者能提供颜色的化合物，它可以是有机或无机本质的。颜料的加入量优选介于0～5重量份，尤其是0.02～2重量份，以100重量份聚酰胺为基准。颜料可与原料物料一起或者与之分开地加入到反应器中。化合物(I)的使用(即使作为链调节剂的一种成分)，与只包含颜料但不包含化合物(I)，或者仅有颜料和文章开头提到的一种2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物的聚合物相比，可大大改善聚合物的性能。
本发明聚酰胺可有利地用于制备长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件。由聚酰胺，尤其由聚己内酰胺，通过以至少4000m/min的卷取速度的高速纺丝制备的长丝尤其具有优越性。采用本发明聚酰胺制取的长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件具有多种用途，例如用作纺织服装或地毯纤维。
实施例
聚酰胺的相对粘度，以25℃、1％浓度(1g/100mL)在浓硫酸(96wt％)中的溶液形式测定。
端基含量采用酸量滴定来确定。氨端基采用全氯酸(perchloroacid)，在70∶30(重量份)苯酚/甲醇溶液中进行滴定。羧端基用氢氧化钾在苄醇中的溶液中进行滴定。
为确定湿色牢度，将纱线针织起来，然后热定形，染色，以染料固色剂处理，最后干燥。按照ISO-E01：1994(水色牢度，严酷)测定色牢度。
热定形是通过在拉幅机上，196℃下持续45s完成的。随后，针织物在热水(98℃)中，pH3.5条件下，用2.53wt％Telon Fast Red AF3G150％(相当于3.8％酸性红151)与0.50wt％酸性若单明(AcidRhodamine)B 400％(相当于2％酸性红52)的混合物进行染色。为改善固色效果，针织物在2wt％Mesitol NBS水溶液中，77℃条件下处理30min，然后用水清洗。干燥后，进行色牢度试验。为此，将织物样品打湿并置于2片未染色的标准布之间。这三层一摞用标准重物压住并在37℃保持4h。通过比较被污染的相邻织物的色度与标准灰色样卡的深度来评估色牢度。
纱线的紫外稳定性的测定包括，按照DIN 54004(ISO 105 B 02)，经过14日辐照之后，随后测定与未处理样品的对比剩余强度。
为测定热定形稳定性，5g绞纱在预热到185℃的热室内老化120s。然后，与未处理纱线对照着测定纱线的断裂强度，并以剩余断裂强度百分数表示。
测定了产物中可缩合氨端基和羧端基的缩合能力。
聚酰胺(a)的制备
在360L容器中，100kg己内酰胺、15kg水和表1所示添加剂(以相对于己内酰胺的重量百分率表示)的混合物，在2h内加热到260℃。在90min内解除压力后，混合物在260℃进行45min的后缩合。
然后，产物造粒，分为2部分，每一部分用100L 100℃的水，在100L容器中萃取3遍，每遍历时5h，然后在滚筒干燥机中、160℃、氮气下干燥。
聚合物按H4S方法在高速纺丝机(Ems-Inventa公司)上进行纺丝，纺丝条件：270℃；卷绕速度5040m/min，纺制成圆形断面、44分特、12根单丝的纱线。卷取速度为4300m/min(duo 1(第1导丝盘))，牵伸比为1∶1.28(duo 2(第2导丝盘)＝5500m/min)，卷绕辊上游纱线张力为3cN。蒸汽箱操作在3bar工艺蒸汽下，纱线的纺丝油剂含量为0.8％。该纱线的性能如下：伸长42％；强度5.2cN/dtex；沸水收缩14％。
聚酰胺的性能总括在表2中。本发明的聚酰胺具有比“对照”聚合物改善的光及热稳定性以及改善的湿色牢度。
表1
添加剂 对苯二甲酸 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶 1，6-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基)己烷
本发明实例1 0.6 -/- 0.7
本发明实例2 0.6 -/- 0.5
对照例1 0.5 0.3 -/-
表2
产物 RV AEG CEG CP 紫外稳定性 热定形稳定性 湿色牢度
本发明1 2.47 71 74 2945 79 90 4.4
本发明2 2.38 63 87 2440 74 75 3.7
对照1 2.43 41 77 1925 73 73 3.6
RV            相对粘度
AEG           氨端基含量，毫克当量/千克
CEG           羧端基含量，毫克当量/千克
CP            缩合能力
紫外稳定性    剩余最终抗张断裂强度，％
热定形稳定性  剩余抗张断裂强度，％
湿色牢度      湿牢度，AATCC灰色样卡
聚酰胺(b)的制备
将表3的混合物密封在氮气气氛下的玻璃试管中。密封的试管置于260℃下加热一段如表4所载的反应时间。该产物的相对粘度数值如表4所载。
表3
    本发明3     对照2
    50g己内酰胺     50g己内酰胺
    0.285g对苯二甲酸     0.285g对苯二甲酸
    25mL水     25mL水
    0.140g1，6-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基)己烷(0.2mol％，按己内酰胺计)     0.354g4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(0.2mol％，按己内酰胺计)
表4
反应时间，h 本发明3，RV 本发明3，AEG 对照2，RV 对照2，AEG
    0.5     1.20     1.24
    1.5     1.78     1.81
    3     1.98     2.01
    6     1.99     2.08
    9     2.1     108     2.08     70
聚酰胺(c)的制备
如表5所载混合物在1L高压釜中、270℃下进行1h。在45min内解除压力后，混合物在260℃进行60min后缩合。产物随后造粒，以水萃取并在80℃下干燥。获得结果载于表6中。
表5
    对照3    对照4     本发明4
    300g己内酰胺    300g己内酰胺     300g己内酰胺
    30g水    30g水     30g水
    1.68g对苯二甲酸    1.68g对苯二甲酸     1.68g对苯二甲酸
    0.84g4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(0.2mol％，按己内酰胺计)    1.68g4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(0.4mol％，按己内酰胺计)     2.1g1，6-双(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基)己烷(0.2mol％，按己内酰胺计)
表6
    对照3 RV     对照4 RV     本发明4 RV
    2.40     2.32     2.47
从对照例3到对照例4，调节剂含量加倍，就是说，聚合物中空间受阻氨基基团数量加倍，将降低分子量增长速率并降低此种产物的后缩合能力。采用本发明聚合物，则有可能在不降低后缩合能力的情况下引入2倍数量的空间受阻氨端基团。

Claims (13)

1.一种制备聚酰胺的方法，该方法包括原料单体或原料低聚物在至少1种通式(I)化合物的存在下进行聚合
Figure C998062830002C1
其中
R是C1～C20脂族饱和烃R8，其上带有1～4个相同或不同的成酰胺基团R7，
R1是氢、C1～C20-烷基、环烷基、苄基或OR6，其中
R6是氢、C1～C20-烷基、环烷基或苄基，
R7选自-NHR9、羧基、羧酸衍生物基团，其中R9是氢、1～8个碳原子的烷基、3～10个碳原子的环烷基或者2～20个碳原子的亚烷基，
R2、R3、R4和R5独立地是C1～C10-烷基，
n是大于1的自然数，以及
连接R的该哌啶衍生物就其取代基R1、R2、R3、R4和R5而言为相同或不同，
其中通式(I)的化合物加入到原料单体或正在聚合的反应混合物中，并通过至少1个成酰胺基团R7起反应连接到聚酰胺上。
2.权利要求1的方法，其中连接R的哌啶衍生物就其取代基R1、R2、R3、R4和R5而言为相同。
3.权利要求1或2的方法，其中R1是氢。
4.权利要求1～3中任何一项的方法，其中任何一个哌啶衍生物上的取代基R2、R3、R4和R5均相同。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，其中任何一个哌啶衍生物上的取代基R2都是甲基。
6.权利要求1～5中任何一项的方法，其中n是2。
7.权利要求1-6中任何一项的方法，其中R是通式-NH-R8-NH-的基团，其中R8是1～20个碳原子的亚烷基。
8.权利要求1～7中任何一项的方法，其中R是-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-。
9.权利要求1～8中任何一项的方法，其中聚合反应在至少1种颜料存在下进行。
10.权利要求1～9中任何一项规定的化合物(I)用于制备聚酰胺的应用。
11.一种聚酰胺，其通过权利要求1～9中任何一项所定义的式(I)化合物的酰胺基团连接到聚合物链上。
12.权利要求11的聚酰胺用于制备长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件的应用。
13.长丝、纤维、薄膜、片状结构及模塑件，它们包含权利要求11的聚酰胺。
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