JP4117836B2 - ヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドベースのヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造方法、並びにその製造方法から得られるヤーン、ファイバー及びフィラメントに関する。

ポリアミドベースのヤーン、ファイバー及びフィラメントは、ポリアミド又はポリアミドベースの組成物の溶融紡糸により製造される。溶融紡糸は、ポリアミド又は組成物を口金を通して押出し、口金の出口で冷却する。その製品は多くの分野で使用されるために製造され、例えば繊維産業用マルチフィラメントヤーン、紡糸処理用又は不織布製造用繊維、フロック加工される短繊維形成のための切断用ケーブル並びに特定用途、特に産業用のモノフィラメント及びマルチフィラメント等が挙げられる。
ヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造方法は、特に紡糸速度に関して非常に多様化しており、製造方法の種類により、得られる製品は異なった特性を有する。
ヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造方法では、様々な種類が公知である。例えば、ＰＯＹ(Partially Oriented Yarn)（半延伸糸）高速紡糸法（３５００ｍ／分を超える速度）、ＦＯＹ(Fully Oriented Yarn)（超高速紡糸）として知られているＩＳＤ(Integrated Spinning-Drawing)直接延伸紡糸法、及びＨＯＹ(Highly Oriented Yarn)（５５００ｍ／分を超える速度）（超高速紡糸）法が挙げられる。又、ＬＯＹ(Low Oriented Yarn)低速紡糸法（３５００ｍ／分未満の速度）も挙げられる。これらの製造方法、特にＬＯＹ製造法は、その製品の機械的性質を改良するための延伸工程を含む。この延伸工程は、モノフィラメントの製造のためにも行なわれる。更に用途に応じて、延伸操作は、上記記載の製造法により得られる全ての種類のヤーンに適用できる。このように、ＰＯＹ製造方法により得られたヤーンの多くは、紡糸工程から直接延伸されるか、分離されたヤーンの引き取りを含む工程により延伸される。

これらの製造方法は、当業者に公知である。これらは例えば、紡糸速度、口金の出口での冷却方法、及び実行可能な延伸操作において互いに異なる。更に、得られた製品は、通常、特殊加工(texturizing)、ラッチング（ratching）、撚り加工(twisting)及び固定化(setting)等の種々の特別な処理を受ける。
使用される製造方法及びこれらの製造方法の技術的限界は、使用されるポリアミド又はポリアミドベースの組成物の性質にかなりの範囲で左右される。従って使用可能な紡糸速度、温度及び圧力は、例えば熱安定性及び溶融粘度等の紡糸されるポリマー又は組成物の性質により決定される。
これらの製造方法の製造効率を改良する、即ち単位時間当りで製造可能なヤーンを最も長くするために、更に研究がなされた。
これらの紡糸法の製造効率、特に紡糸速度を改良するため、紡糸される組成物へ改質剤を添加することによりその組成物の流動学的特性を改質することが提案された。
例えば、米国特許第５９６２１３１号には、ポリエチレンテレフタレートベースの予備延伸されたヤーンの製造において、ベースポリマー中に少量の含有物となるように非混和性コポリマーの溶融状態での添加が記載されている。
又、フランス特許第ＦＲ２６７７３７６号には、ポリアミドベースの予備延伸されたヤーンの製造において、ナノメーターサイズの無機性粒子の添加が記載されている。これらの粒子の存在により紡糸速度は増加するが、紡糸中の切断発生間隔が大きくなる程度に粒子を均一に分散させることは困難である。

本発明の目的の一つは、紡糸法全体の製造効率を改良することのできる、特に製造されるヤーンの延伸性の改良により、例えば同一の紡糸速度で紡糸して製造されるヤーン長さが時間単位当りより長くすることが可能となるような、分子構造を有するポリアミド組成物ベースのヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造方法を提供することである。

従って、本発明は、合成ポリアミドベースのヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造方法であり、下記操作(i)及び(ii)、又は(i)〜(iii)を含む製造方法を提供する：
(i)溶融状態での、下記化合物Ａ及びＢの混合操作：
化合物Ａ：直鎖状ポリアミド、
化合物Ｂ：１以上の核及び、その核に結合された、アミノ酸及び／若しくはラクタムモノマーから得られた、少なくとも３つのポリアミド分枝若しくは３つのポリアミドセグメントを有する、星形又はＨ形高分子鎖を含有するポリアミド又はポリアミド組成物、又は更にアミノ酸及び／若しくはラクタムモノマーから得られた直鎖状ポリアミド高分子鎖を含有するポリアミド又はポリアミド組成物であり、ＩＳＯ規格１１３３に準拠して、２７５℃、１００ｇ荷重で測定されたメルトフローインデックスが２０ｇ／１０分を超えるもの；並びに
少なくとも３つの同一の酸又はアミン基を有する多官能化合物；から選ばれた一種、
(ii)溶融混合状態での紡糸操作、
(iii)上記で得られたヤーン、ファイバー又はフィラメントの延伸操作。

本発明には多くの利点があり、これらは特に使用されるプロセスに依存する。これらの利点は、紡糸操作及び特に次に続く延伸等の操作において発揮される。これらの利点は、製造方法の製造効率の改良を可能とし、非常に低い番手のヤーン又はファイバー等の特殊製品の製造を可能とする。

「紡糸」とは、口金を通して溶融状態の材料を押出す操作、及び続いて行なわれる口金及び少なくとも最初の引き取り点間での冷却操作を表す。「ヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造方法」とは、ヤーン、ファイバー及びフィラメントを得ることとなる工程の組み合わせを表す。この製造方法は特に紡糸操作を含むが、紡糸された製品の機械的性質を改良し、例えばこれらの製品を使用するプロセス及びそれらを処理するプロセスに適用できる破壊係数及び残留破断点伸びを得ることを可能とする延伸工程（連続式又は反復式）等の、紡糸操作後に行なわれる他の操作も含む。紡糸された製品の処理プロセスとして、リラックス処理、カーリング(curling)、特殊加工、ヒートセッティング及び染色処理が挙げられる。

本発明の製造方法は、少なくとも２の化合物、化合物Ａ及び化合物Ｂの溶融混合操作を含む。この２つの化合物は、熱可塑性である。混合は、２種の熱可塑性化合物の混合物を製造するために従来使用されている装置、例えば単軸スクリュー又は二軸スクリュー及び／又はバリヤ−スクリュー押出機により行なうことができる。例えば粒子状化合物Ｂを溶融状態の化合物Ａへ添加することも、粒子状の化合物Ａ及び化合物Ｂを共に混合してから粒子の混合物を溶融することもできる。又、顔料、艶消し剤、紡糸調整剤(dull-spinning agents)、触媒、熱及び／又は光安定剤、抗菌剤及び防カビ剤等の他の添加物を、混合物へ添加することもできる。例えば紡糸調整剤として、例えば二酸化チタン又は硫化亜鉛粒子が挙げられる。
溶融混合に続き、固体化及び粒子化が行なわれ、固体化された混合物は次に紡糸操作の為に再溶融されてもよい。好ましくは、中間での固体化及び粒子化なしに、溶融混合操作の次に直接紡糸操作が行なわれる。
化合物の混合物は、溶融紡糸される。この操作は、適切に選択された温度及び圧力下で口金を通す押出により行なわれる。公知の全ての紡糸装置が使用できる。

本発明において化合物Ａは、直鎖状ポリアミド又は直鎖状ポリアミドベースの組成物である。使用できるポリアミドとして、好ましくはラクタム及び／又はアミノ酸から得られる種類のポリアミドが挙げられる。特に好ましくは、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２及びそのブレンド並びにこれらのポリアミドをベースとするコポリマーが挙げられる。直鎖状ポリアミドは、単体又は上記添加物の一種等との組成物の形で混合操作に使用できる。

本発明において化合物Ａは、二塩基酸モノマー及びジアミンモノマーから得られた、直鎖状ポリアミド又は直鎖状ポリアミドベースの組成物でも好ましい。二塩基酸モノマーの例として、好ましい酸であるアジピン酸、その他デカン酸又はセバシン酸、ドデカン酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸等のフタル酸が挙げられる。ジアミンモノマーとして、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ブタンジアミン及びメタキシリレンジアミンが挙げられる。これらのモノマーから得られるポリアミドは、特にナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンジアミンアジペート）、ナイロン−４，６及びナイロン−６，１２である。中でも本発明に好ましい直鎖状ポリアミドは、上記ポリアミドに相当する繰り返し単位を少なくとも９０ｍｏｌ％含有し、他の繰り返し単位は二塩基酸、ジアミン、アミノ酸又はラクタムモノマー由来であってもよいコポリアミドである。コポリアミドとして、特にナイロン−６単位を５ｍｏｌ％未満で含有するナイロン−６，６／６コポリアミドが挙げられる。本発明に好ましいポリアミドは又、これらのポリマーの製造に従来使用されている単官能性モノマーを、分子量調節剤(chain-limiter)として含んでもよい。

本発明の化合物Ｂの第一の例は、星形又はＨ形高分子鎖及び、適当な場合には直鎖状高分子鎖を含有するポリマー又はポリマー組成物である。このような星形又はＨ形高分子鎖を含有するポリマー又はポリマー組成物は、例えばフランス特許第ＦＲ２７４３０７７、ＦＲ２７７９７３０号、米国特許第５９５９０６９号、欧州特許第ＥＰ０６３２７０３、ＥＰ０６８２０５７及びＥＰ０８３２１４９号に記載されている。これらの化合物は、直鎖状ポリアミドと比較して改良されたメルトインデックスを有することが知られている。本発明で使用される化合物Ｂのポリマー又はポリマー組成物は、ＩＳＯ規格１１３３に準拠して、２７５℃、１００ｇ荷重で測定されたメルトインデックスが、２０ｇ／１０分を超えるものである。
星形又はＨ形高分子鎖は、少なくとも３つの反応性官能基を有し、全ての反応性官能基は同一である多官能化合物を使用して得ることができる。この化合物は、重合プロセスにおいて他のモノマー存在下でコモノマーとして使用できる。又、押出操作中にポリアミドに接触させておくこともできる。
星形又はＨ形高分子鎖は、核及び少なくとも３つのポリアミド分枝を有する。分枝は、核にアミド基又は他の機能性基による共役結合を通して結合されている。核は、有機性又は有機金属化合物、好ましくは炭化水素ベースの化合物であり、ヘテロ原子を含有してもよく、分枝が結合しているものである。分枝はポリアミド鎖である。それらは、特にＨ形構造の場合分枝している。分枝を構成するポリアミド鎖は、好ましくはラクタム又はアミノ酸の重合により得られる種類であり、例えばナイロン−６型である。
化合物Ｂは、星形又はＨ形鎖に加え任意で更に直鎖状ポリアミド高分子鎖を含有してもよい。星形又はＨ形高分子鎖の、星形又はＨ形高分子鎖及び直鎖の合計に対する化合物Ｂ中の重量比は、０．１以上１以下であり、好ましくは０．５〜１である。

本発明の製造方法において、化合物Ｂの第１の好ましい例は、星形ポリアミド、即ち星形高分子鎖を含有し、下記（ａ）及び（ｂ）、又は（ａ）〜（ｃ）を含有するモノマーブレンドを使用する共重合により得られるポリアミドである：
（ａ）アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも３つの、全て同一の反応性官能基を含有する多官能化合物、
（ｂ）下記一般式(IIa)及び／又は(IIb)で表されるモノマー：
Ｘ−Ｒ₂−Ｙ ・・・式(IIa)

（ｃ）下記一般式(III)で表されるモノマー：
Ｚ−Ｒ₃−Ｚ ・・・式(III)
但し；Ｒ₂及びＲ₃は同一又は異なり、置換又は非置換の、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の、ヘテロ原子を含有してもよい、２〜２０の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基を表し、Ｙは、Ｘがカルボキシル基を表す時は第１級アミン基であり、Ｘが第１級アミン基を表す時はカルボキシル基であり、Ｚは多官能化合物の反応性官能基と同一の官能基を表す。
このような製造プロセスは、フランス特許第ＦＲ２７４３０７７及びＦＲ２７７９７３０号に記載されている。
コモノマー（ｃ）が使用される場合、重合（重縮合）反応は熱力学平衡に達するまで有利に行われる。
このモノマーブレンドは、分子量調節剤、触媒系又は添加物などの他の化合物を含んでもよい。

この製造方法は、星形高分子鎖を形成する一方、直鎖状高分子鎖も形成する。鎖の合計数に対する星形高分子鎖の割合（パーセンテージ）ＰＳは、下式で定まる。
（多官能化合物が４反応性官能基を含有する場合）

但し、反応性官能基が酸基の場合；

反応性官能基がアミン基の場合；

ここで、Ｔ₀は、多官能化合物のモル数を表す。Ｎ₀は、式(IIa)又は(IIb)のモノマーの初期モル数を表す。Ｒ₀は、式(III)のモノマーの初期モル数を表す。

（多官能化合物が３反応性官能基を含有する場合）

但し、反応性官能基が酸基の場合；

反応性官能基がアミン基の場合；

ここで、Ｔ₀は、多官能化合物のモル数を表す。Ｎ₀は、式(IIa)又は(IIb)のモノマーの初期モル数を表す。Ｒ₀は、式(III)のモノマーの初期モル数を表す。

本発明の製造方法において、化合物Ｂの第２の好ましい例は、Ｈ形ポリアミド、即ち下記（ａ）〜（ｄ）を含有するモノマーブレンドを使用した共重合により得られるＨ形高分子鎖を有するポリアミドである：
（ａ）アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも３つの、全て同一の反応性官能基を含有する多官能化合物を、マトリックス１ｇ当り１〜５０μｍｏｌ、
（ｂ）ラクタム及び／又はアミノ酸、
（ｃ）ジカルボン酸及びジアミンから選ばれた二官能性化合物、
（ｄ）アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれた官能基を有する多官能化合物。
但し；（ａ）の官能基が酸の場合に（ｃ）及び（ｄ）の官能基はアミンであり、
（ａ）の官能基がアミンの場合に（ｃ）及び（ｄ）の官能基は酸であり、
（ａ）の官能基と（ｃ）及び（ｄ）の官能基の合計との当量比は１．５〜０．６６であり、
（ｃ）の官能基と（ｄ）の官能基との当量比は０．１７〜１．５である。
このような製造方法及びポリマーは、米国特許第５９５９０６９号に記載されている。

本発明の製造方法において、化合物Ｂの第３の好ましい例は、ラクタム及び／又はアミノ酸の重合により得られる種類のポリアミドと、アミン及びカルボン酸基から選ばれる少なくとも３つの同一の反応性官能基を有する多官能化合物との、例えば押出機を使用した溶融混合により得られる。この様なポリアミドとしては、例えばナイロン−６が挙げられる。
この製造プロセスは、欧州特許第ＥＰ０６８２０７０及びＥＰ０６７２７０３号に記載されている。
本発明の製造方法において、化合物Ｂのその他の例は、上記及び下記星形ポリアミド及び／又はＨ形ポリアミドの合成用の核として使用される多官能化合物である。この化合物は、直接溶融状態の化合物Ａへ、星形ポリアミド又はＨ形ポリアミド型の化合物Ｂの導入プロセスと同様の方法で添加される。

使用される多官能化合物は、分枝構造又は樹枝状構造を有する化合物から選ばれてもよい。それらは又、式(I)で表される化合物から選ばれてもよい。
Ｒ₁−［−Ａ−ｚ］_m ・・・式(I)
但し；Ｒ₁は、少なくとも２の炭素原子を含有し、ヘテロ原子を含有してもよい直鎖状又は環状、芳香族又は脂肪族炭化水素ベースの基であり、
Ａは共役結合又は１〜６の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素ベースの基であり、
Ｚは第１級アミン基又はカルボキシル基を表し、
ｍは３〜８の整数である。

好ましいＲ₁基は、４価のシクロヘキサノイル基等のシクロ脂肪族基、又は１，１，１−トリイルプロパン若しくはｌ，２，３−トリイルプロパン基のいずれかである。
又、本発明のＲ₁基として、置換又は非置換の；３価のフェニル及びシクロヘキサニル基；ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）由来の基等の、好ましくは２〜１２の数のメチレン基を有する４価のジアミノポリメチレン基；８価のシクロヘキサノイル又はシクロヘキサジノニル基；並びに、グリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はマンニトール等のポリオールとアクリロニトリルとの反応により得られる化合物由来の基も挙げられる。
更に、基Ａとして、メチレン性又はポリメチレン性基、例えばエチル、プロピル若しくはブチル基；ポリオキシエチレン性基等のポリオキシアルキレン性基も好ましく挙げられる。
数ｍは、好ましくは３以上であり、更に好ましくは３又は４である。
多官能化合物のＸ−Ｈで表される反応性基は、アミド基を形成できる基である。
式(I)の多官能性化合物の例として、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、及び下式で表されるジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸が挙げられる。

又、トリメチロールプロパン又はグリセロールとプロピレンオキシドとの反応、及び得られた反応物のヒドロキシル末端基のアミノ化から得られる化合物も挙げられる。この化合物は、ハンツマン(Huntsman)社から商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ Ｔとして市販されており、下記一般式で表される。

但し；Ｒ₁は、１，１，１−トリイルプロパン又はｌ，２，３−トリイルプロパン基を表し、Ａは、ポリオキシエチレン性基を表す。

好ましい多官能化合物として、例えば米国特許第５３４６９８４、米国特許第５９５９０６９号、国際公開第９６／３５７３９号並びに欧州特許第ＥＰ６７２７０３号に記載されているものが挙げられる。
多官能化合物として、好ましくはニトリロトリアルキルアミン、更に好ましくはニトリロトリエチルアミン；好ましくはジアルキレントリアミン、更に好ましくはジエチレントリアミン；トリアルキレンテトラミン及びテトラアルキレンペンタミン；アルキレン、好ましくはエチレン又は４−アミノエチル−ｌ，８−オクタンジアミンが挙げられる。
好ましい多官能化合物として、例えば式(II)で表されるデンドリマーも挙げられる。
(R₂N−(CH₂)_n)₂−N−(CH₂)_x−N−((CH₂)_n−NR₂)₂ ・・・式(II)
但し；Ｒは水素原子又は基−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ¹ ₂、ここでＲ¹は水素原子又は基−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ² ₂、ここでＲ²は水素原子又は基−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ ₂、ここでＲ³は水素原子又は基−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂であり、ｎは２〜６の整数であり、ｘは２〜１４の整数である。
ｎは、好ましくは３又は４の整数、更に好ましくは３である。ｘは、好ましくは２以上６以下の整数、更に好ましくは２、３又は４、特に好ましくは２である。基Ｒは、それぞれその他から独立して選ばれ、好ましくは水素原子又は基−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂である。

本発明の多官能化合物として、例えば３〜１０、好ましくは３又は４のカルボン酸基を含有する多官能化合物が挙げられる。これらの中で、好ましくはベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル及びトリフェニル基等の芳香族環及び／又はヘテロ環を含有する化合物；又はピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン及びナフタロシアニン等のヘテロ環化合物が挙げられる。更に好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン由来の酸、ナフタロシアニン由来の酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸であり、最も好ましくはトリメシン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸である。
核が対称点を有するヘテロ環状である多官能化合物も挙げられ、例えば１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、メラミン；２，３，５，６−テトラエチルピペラジン、１，４−ピペラジン及びテトラチアフルバレン由来の化合物が挙げられる。中でも１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミノカプロン酸（ＴＴＡＣ）が好ましい。

化合物Ｂの、化合物Ａ及びＢの合計重量に対する混合物（ブレンド）中の重量割合は、好ましくは３０％未満、更に好ましくは２０％未満、特に好ましくは１５％未満である。ここにおいて、存在する可能性のある他の添加物は勘定に入れない。
化合物Ａ及びＢのブレンドから得られるヤーン、ファイバー及びフィラメントは、星形又はＨ形ポリアミド高分子鎖及び直鎖状ポリアミド鎖を含有する。星形又はＨ形高分子鎖の、星形又はＨ形高分子鎖及び直鎖状高分子鎖の合計重量に対する重量割合は、好ましくは２５％未満、更に好ましくは１５％未満である。

本発明の製造方法の第１の例として、３５００ｍ／分を超える速度でのマルチフィラメントヤーン製造用の、ＰＯＹ、ＨＯＹ若しくはＦＥＩ型高速紡糸法、又はファイバー製造用ＬＯＹ製造方法が使用できる。
得られるヤーンは、驚くべきことにその機械的性質として、従来使用されてきたナイロン−６，６等の直鎖状ポリアミドから得られるヤーンよりも大きな延伸性を示し、繊維産業等の種々の用途での従来品に比べても遜色なく使用できる。特に、本発明の製造方法で得られた製品は、ナイロン−６，６ヤーンで示されるのと同一の破壊係数及び残留破断点伸びを示す。
従って、本発明により改良された延伸性は、紡糸速度の増加、得られたヤーンに適用される延伸倍率の増加、並びにこれら２つの増加が共に生じることによって、ヤーンの製造方法の製造効率の改良を可能とする。即ち、本発明の製造方法により、本発明で得られるヤーンの破壊係数及び残留破断点伸びが同程度の直鎖状ポリアミドヤーンに適用される延伸倍率より大きな全体延伸倍率（紡糸工程及び延伸工程の合計延伸倍率）を適用して、ヤーン、ファイバー又はモノフィラメントを製造することができる。
又、本発明の製造方法は、例えば０．８ｄｔｅｘ未満、好ましくは０．６ｄｔｅｘ未満の非常に細かい番手のヤーンを、溶融紡糸及び延伸で製造することができる。特に、本発明の製造方法では、直鎖状ポリアミドを得るのと同様の方法で、同様の装置を使用して、細かい番手のヤーンを口金の出口で製造することができる。しかし、本発明の製造方法で得られるヤーンにはより高い延伸倍率を適用できるため、本発明で得られるヤーンの最終番手を、同じ機械的性質を有する従来品よりも小さくできることは容易に理解できる。この（高い延伸倍率を適用できる）可能性は、非常に小さい番手のファイバーを製造する場合に特に有利である。

本発明の第２の例として、本発明の製造方法を使用して、高分子量の直鎖状ポリアミドを出発物質としてヤーン、ファイバー及びフィラメントを製造できる。これらのポリアミドは、通常、耐摩耗性等の機械的性質及び／又は耐薬品性又は耐熱特性の改良のために使用され、特に抄紙機用フェルト繊維の製造に使用される。化合物Ｂの使用により、化合物Ｂ無しの場合よりもより低い温度及び／又は圧力で紡糸することが可能となる。従って、より自由度の高いプロセスで、ポリアミドの分子量が高いためにより耐摩耗性であるヤーンを得ること又は同じ程度の特性のファイバーを得ることが可能となる。直鎖状ポリアミドとして、例えば０．０１ｇ／ｍｌ濃度の９６％硫酸溶液中、２５℃で測定された相対粘度が３．５を超え、好ましくは３．８を超えるナイロン−６が挙げられる。

化合物Ａ及びＢの混合操作中、これら化合物は、好ましくは水分含有量０．３％未満のドライ状態で導入され、ポリアミドの重縮合の触媒作用をすることのできる化合物が、好ましくは０．００５％〜５％の重量濃度で添加されてもよい。この触媒化合物は、リン酸又はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＣＩＢＡ社から商標Irgafos１６８として単体で市販されており、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）とのブレンドが商標IrganoxB1171として市販されている）等のリン化合物から選ばれてもよい。この化合物は、粉状又は濃縮物の状態でポリアミドマトリックス（マスターバッチ）へ添加することができる。種々の化合物の混合は、単軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機で行なうことができる。
抄紙機フェルト用不織布として使用される繊維の製造では、紡糸は通常１０００ｍ／分未満の適度な速度で行なわれ、次に延伸操作が行なわれる。

本発明の他の詳細又は効果は、下記実施例により更に明らかにされるが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
下記化合物Ａ〜Ｃが使用された。
化合物Ａ：０．０１ｇ／ｍｌ濃度の９０％ギ酸溶液中、２５℃で測定した粘度が１３６ｍｌ／ｇ、ポリマーの酸末端基（ＧＴＡ）濃度５５ｍｅｑ／ｇ及びポリマーのアミン末端基（ＧＴＣ）濃度６６ｍｅｑ／ｇのナイロン−６、６。
化合物Ｂ：フランス特許第ＦＲ２７４３０７７号に記載されている製造方法により、０．５ｍｏｌ％の２，２，６，６−テトラ（カルボキシエチル）シクロヘキサノン存在下でカプロラクタムを使用する共重合で得られる星形ポリアミドであり、約８０％の星形高分子鎖及び２０％の直鎖状高分子鎖を含有し、上記記載の方法により測定した粘度が９８．２ｍｌ／ｇ、ＧＴＡ１３．９ｍｅｑ／ｇ、ＧＴＣ１６５．３ｍｅｑ／ｇ及び溶融状態のメルトインデックスは、２７５℃、１００ｇ荷重で、５５ｇ／１０分である星形ポリアミド。
化合物Ｃ：０．０１ｇ／ｍｌ濃度の９６％硫酸溶液中、２５℃で測定された相対粘度が約３．８の、ＢＡＳＦ社から商品番号Ｂ４０００として市販されているナイロン−６。
ヤーンの残留破断点伸び及び破壊応力特性は、５０％ＲＨ及び２３℃に空気調節された室内に設置されたエリクセン試験機(Erichsen tensile testing machine)により、ヤーンを７２時間これらの条件下で放置した後に検査された。ヤーンの初期長は５０ｍｍであり、運転速度は、５０ｍｍ／分であった。これらの測定は、ＩＳＯ規格２０６２又はＡＦＮＯＲ規格０７−００２に準拠して行なわれた。

（実施例１〜４）
化合物を、一軸スクリュー押出機を使用して溶融混合し、次に溶融体を紡出の開始点での速度（紡糸速度）４２００ｍ／分で紡糸して、３４フィラメントからなる、下記表１に記載されている下記合計番手を有する連続ヤーンを得た。紡糸条件を下記表１に記載し、得られたヤーンの性質を表２に記載した。

速度４２００ｍ／分で得られたヤーンを延伸台上で延伸し、得られたヤーンの性質を下記表３に記載した。

これらの試験により、（ナイロン−６、６ヤーンより）高い延伸倍率を本発明のヤーンに適用して、ナイロン−６、６ヤーンと同一の５％伸び時の破壊係数を有し、かつより高い破断点伸びを有するヤーンを得ることが可能であることが明らかである。この高い破断点伸び特性は、ヤーンの加工性を改良することができる。

（実施例５）
化合物を、二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合し、次に溶融体を紡出の開始点での速度３３００ｍ／分で紡糸して、１０フィラメントあたり５５ｄｔｅｘの連続マルチフィラメントヤーンを得た。温度、圧力及び紡糸速度並びに得られたヤーンの性質を、下記表４に記載した。

（比較例６）
化合物Ｃのみを使用して実施例５と同様にヤーンを調製した。温度、圧力及び紡糸速度並びに得られたヤーンの性質を、下記表４に記載した。

Claims (19)

1. 合成ポリアミドベースのヤーン、ファイバー及びフィラメントの製造方法であり、下記操作(i)及び(ii)、又は(i)〜(iii)を含む製造方法：
   (i)溶融状態での、下記化合物Ａ及びＢの混合操作、但し化合物Ｂの、化合物Ａ及びＢの合計重量に対する混合物中の重量割合は０を超え３０％未満である：
   化合物Ａ：直鎖状ポリアミド、
   化合物Ｂ：有機性化合物又は有機金属化合物であり、少なくとも３つの反応性官能基を有しかつ全ての反応性官能基は同一である多官能化合物を使用して得られる１以上の核及び、その核に結合された、アミノ酸及び／若しくはラクタムモノマーから得られた、少なくとも３つのポリアミド分枝若しくは３つのポリアミドセグメントを有する、星形又はＨ形高分子鎖を含有するポリアミド又はポリアミド組成物、又は更にアミノ酸及び／若しくはラクタムモノマーから得られた直鎖状ポリアミド高分子鎖を含有するポリアミド又はポリアミド組成物であり、
   ＩＳＯ規格１１３３に準拠して、２７５℃、１００ｇ荷重で測定されたメルトフローインデックスが２０ｇ／１０分を超えるもの、
   (ii)溶融混合状態での紡糸操作、
   (iii)上記で得られたヤーン、ファイバー又はフィラメントの延伸操作。
2. 星形又はＨ形高分子鎖の、星形又はＨ形高分子鎖及び直鎖の合計に対する化合物Ｂ中の重量比が０．１〜１である請求項１の製造方法。
3. 化合物Ｂは下記（ａ）及び（ｂ）、又は（ａ）〜（ｃ）を含有するモノマーブレンドを使用した共重合により得られる星形ポリアミドである請求項１又は２の製造方法：
   （ａ）アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも３つの、全て同一の反応性官能基を含有する多官能化合物、
   （ｂ）下記一般式(IIa)及び／又は(IIb)で表されるモノマー：
   Ｘ−Ｒ₂−Ｙ ・・・式(IIa)
   

   

   （ｃ）下記一般式(III)で表されるモノマー：
   Ｚ−Ｒ₃−Ｚ ・・・式(III)
   但し；Ｒ₂及びＲ₃は同一又は異なり、置換又は非置換の、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の、ヘテロ原子を含有してもよい、２〜２０の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基を表し、
   Ｙは、Ｘがカルボキシル基を表す時は第１級アミン基であり、Ｘが第１級アミン基を表す時はカルボキシル基であり、
   Ｚは多官能化合物の反応性官能基と同一の官能基を表す。
4. 化合物Ｂは、下記（ａ）〜（ｄ）を含有するモノマーブレンドを使用した共重合により得られるＨ形ポリアミドである請求項１又は２の製造方法：
   （ａ）アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも３つの、全て同一の反応性官能基を含有する多官能化合物である化合物Ｂを、ポリマー１ｇ当り１〜５０μｍｏｌ、
   （ｂ）ラクタム及び／又はアミノ酸、
   （ｃ）ジカルボン酸及びジアミンから選ばれた二官能性化合物、
   （ｄ）アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれた官能基を有する多官能化合物。
   但し；（ａ）の官能基が酸の場合に（ｃ）及び（ｄ）の官能基はアミンであり、
   （ａ）の官能基がアミンの場合に（ｃ）及び（ｄ）の官能基は酸であり、
   （ａ）の官能基と（ｃ）及び（ｄ）の官能基の合計との当量比は１．５〜０．６６であり、
   （ｃ）の官能基と（ｄ）の官能基との当量比は０．１７〜１．５である。
5. 化合物Ｂは、アミン、カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも３つの、全て同一の反応性官能基を含有する多官能化合物と、ラクタム及び／又はアミノ酸との重合により得られる種類のポリアミドの押出により得られる請求項１又は２の製造方法。
6. 多官能化合物は、分枝構造又は樹枝状構造を有する請求項３〜５いずれかの製造方法。
7. 多官能化合物は、式（I）で表される請求項３〜５いずれかの製造方法：
   Ｒ₁−［−Ａ−ｚ］_m ・・・式(I)
   但し；Ｒ₁は、少なくとも２の炭素原子を含有し、ヘテロ原子を含有してもよい直鎖状又は環状、芳香族又は脂肪族炭化水素ベースの基であり、
   Ａは共役結合又は１〜６の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素ベースの基であり、
   Ｚは第１級アミン基又はカルボキシル基を表し、
   ｍは３〜８の整数である。
8. 多官能化合物は２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれる請求項７の製造方法。
9. 化合物Ｂの、化合物Ａ及びＢの合計重量に対する混合物中の重量割合は２０％未満である請求項１〜８いずれかの製造方法。
10. 化合物Ｂの、化合物Ａ及びＢの合計重量に対する混合物中の重量割合は１５％未満である請求項９の製造方法。
11. 星形又はＨ形高分子鎖の、化合物Ａ及びＢの合計重量に対する混合物中の重量割合は２５％未満である請求項１〜１０いずれかの製造方法。
12. 星形又はＨ形高分子鎖の、化合物Ａ及びＢの合計重量に対する混合物中の重量割合は１５％未満である請求項１１の製造方法。
13. 化合物Ａは、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２及びそのブレンド並びにこれらのポリアミドをベースとするコポリマーから選ばれたポリアミドである請求項１〜１２いずれかの製造方法。
14. 化合物Ａは、３．５を超える相対粘度を有するナイロン−６である請求項１３の製造方法。
15. 化合物Ａは、二塩基酸モノマー及びジアミンモノマーから得られた直鎖状ポリアミドである請求項１〜１２いずれかの製造方法。
16. 化合物Ａは、アジピン酸及びヘキサエチレンジアミンから得られたナイロン−６，６である請求項１５の製造方法。
17. 化合物Ａは、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸繰り返し単位を９０ｍｏｌ％以上含有するコポリアミドである請求項１５又は１６の製造方法。
18. ポリアミドの重縮合の触媒活性を有する化合物が、乾燥状態の化合物Ａ及びＢに添加される請求項１〜１７いずれかの製造方法。
19. 紡糸は、３５００ｍ／分を超える紡糸速度で行なわれる請求項１〜１８いずれかの製造方法。