ES2305214T3

ES2305214T3 - Procedimiento de fabricacion de hilos, fibras y filamentos.

Info

Publication number: ES2305214T3
Application number: ES02706884T
Authority: ES
Inventors: Florence Clement; Arnaud Koscher; Pierre Pak
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: US20040113308A1; BR0207624A; RU2003128099A; BR0207624B1; KR20030082601A; WO2002066716A1; IL157427A; ATE394527T1; PL211893B1; CN1246512C; IL157427A0; EP1364081B1; EP1364081A1; DE60226415D1; TWI222476B; JP2004531651A; PL370212A1; KR100525029B1; RU2265090C2; CN1492953A

Abstract

Procedimiento de fabricación de hilos, fibras y filamentos sintéticos basados en poliamida, que comprende las operaciones siguientes: i) Mezclar en fase fundida al menos los compuestos A y B siguientes: * compuesto A: una poliamida lineal * compuesto B: -- una poliamida o una composición de poliamida que comprende: - cadenas macromoleculares en estrella o H que comprenden uno o varios núcleos y al menos tres ramificaciones o tres segmentos de poliamidas unidos a dicho núcleo, obtenidos a partir de monómeros aminoácidos y/o lactamas, y a partir de un compuesto multifuncional que presenta al menos tres funciones reactivas, siendo idénticas todas las funciones reactivas, - llegado el caso, cadenas macromoleculares de poliamidas lineales obtenidas a partir de monómeros aminoácidos y/o lactamas siendo el índice de fluidez en fase fundida de la poliamida o de la composición de poliamida, medido según la norma ISO 1133 a 275ºC en 100 g de carga, superior a 20 g/10 min, y ii) hilar la mezcla en fase fundida iii) y eventualmente estirar dicho o dichos hilos, fibras o filamentos obtenidos. La proporción en peso en la mezcla con relación al peso total de los compuestos A y B es inferior a 30%.

Description

Procedimiento de fabricación de hilos, fibras y filamentos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de hilos, fibras y filamentos basados en poliamida, así como a los hilos, fibras y filamentos susceptibles de ser obtenidos por el procedimiento.

Los hilos, fibras y filamentos basados en poliamida se realizan por hilado fundido de una poliamida, o de una composición basada en poliamida. El hilado fundido consiste en extrudir la poliamida o la composición a través de boquillas de extrusora, y enfriarlas a la salida de las boquillas. Así se fabrican artículos destinados a ser utilizados en numerosos terrenos. A título de ejemplos se citan hilos multifilamento para la industria textil, fibras destinadas a ser trabajadas en hilatura, o para la fabricación de artículos no tejidos, cables destinados a ser cortados para formar fibras cortas aptas para ser flocadas, monofilamentos y multifilamentos para aplicaciones particulares especialmente industriales.

Los procedimientos de fabricación de los hilos, fibras y filamentos pueden variar considerablemente, especialmente por el aspecto de la velocidad de hilado. Según el tipo de procedimiento, los productos obtenidos tienen propiedades diferentes.

Se conocen así diferentes familias de procedimientos de fabricación de hilos, fibras y filamentos. Se citan, por ejemplo, los procedimientos de hilado a alta velocidad POY (por sus siglas en inglés, hilo parcialmente orientado) (velocidad superior a 3.500 m/min), FEI (hilado-estirado completo) a veces denominado también FOY (por sus siglas en inglés, hilo completamente orientado), HOY (por sus siglas en inglés, hilo altamente orientado) (velocidad superior a 5.500 m/min). Se citan igualmente los procedimientos de hilado de baja velocidad LOY (por sus siglas en inglés, hilo poco orientado) (velocidad inferior a 3.500 m/min). Estos procedimientos y más particularmente el procedimiento LOY comprenden una etapa de estirado que permite mejorar las propiedades mecánicas de dichos productos. Esta etapa de estirado se lleva a cabo igualmente para la fabricación de monofilamentos. Además, según las aplicaciones, un estirado se puede aplicar sobre todos los tipos de hilos obtenidos por los procedimientos descritos anteriormente. Así, los hilos obtenidos por los procedimientos POY se estiran muy a menudo o directamente a la salida del procedimiento de hilado (estirado completo) o en la etapa separada que comprende una recogida de los hilos.

Estos procedimientos son muy conocidos por el experto en la técnica. Difieren unos de otros, por ejemplo, en las velocidades de hilado, el modo de enfriamiento a la salida de las boquillas de la extrusora, por los eventuales estirados realizados. Además, los productos obtenidos pueden sufrir diferentes tratamientos particulares tales como, por ejemplo, texturación, sobreestirado, torsiones, fijaciones.

Los procedimientos utilizados, y los parámetros técnicos de estos procedimientos, dependen en una gran parte de las propiedades de la poliamida, o de la composición basada en poliamida utilizada. Así las velocidades, temperaturas y presiones de hilado que es posible utilizar se determinan con respecto a las propiedades del polímero o de la composición a hilar, tales como, por ejemplo, la estabilidad térmica y la viscosidad en estado fundido.

Los trabajos continuos se emprenden para mejorar la productividad de estos procedimientos, es decir, para producir el metraje más largo de hilo por unidad de tiempo.

Para mejorar la productividad de estos procedimientos de hilado, especialmente por aumento de la velocidad de hilado, se ha propuesto modificar especialmente las propiedades reológicas de la composición a hilar por adición de modificadores en dicha composición.

Así, para la fabricación de hilos preorientados basados en tereftalato de polietileno, el documento US 5962131 describe la adición en fase fundida de un copolímero no miscible que forma inclusiones de tamaño pequeño en el polímero de base.

Para la fabricación de hilos preorientados basados en poliamida, el documento FR 2677376 describe la adición de partículas minerales nanométricas. La presencia de estas partículas permite aumentar las velocidades de hilado. Es, sin embargo, difícil obtener una buena dispersión de las partículas, tanto que el índice de casos durante el hilado puede ser importante.

El documento WO 00/068298 describe una hiperramificada obtenida a partir de un monómero ARBf con f \geq 2 (con A que es una función reactiva de polimerización de un primer tipo, B una función reactiva de un segundo tipo y capaz de reaccionar con A) y de un monómero A'R'B con A' y B' que tienen la misma definición que A y B. Este documento describe igualmente hilos o fibras obtenidos a partir de una composición que comprende una matriz de polímero y la copoliamida hiperramificada como aditivo.

La presente invención tiene por objetivo proponer un procedimiento de fabricación de hilos, fibras y filamentos basados en una composición de poliamida que presenta una estructura molecular que permite mejorar la productividad total del procedimiento de hilado, especialmente mejorando la capacidad de estirado de los hilos producidos que permiten así tener, por ejemplo, para una velocidad de hilado idéntica un metraje de hilo por unidad de tiempo producidos después del estirado mucho más elevado.

A este efecto, la invención propone un procedimiento de fabricación de hilos, fibras y filamentos sintéticos basados en poliamida, que comprende las operaciones siguientes:

i) Mezclar en fase fundida al menos los compuestos A y B siguientes:

\bullet: compuesto A: una poliamida lineal

\bullet: compuesto B elegido en el grupo que comprende:

\sqbullet: una poliamida o una composición de poliamida que comprende:

-: cadenas macromoleculares en estrella o H que comprenden uno o varios núcleos y al menos tres ramificaciones o tres segmentos de poliamidas unidos a dicho núcleo, obtenidos a partir de monómeros aminoácidos y/o lactamas,

-: llegado el caso, cadenas macromoleculares de poliamidas lineales obtenidas a partir de monómeros aminoácidos y/o lactamas siendo el índice de fluidez en fase fundida de la poliamida o de la composición de poliamida, medido según la norma ISO 1133 a 275ºC en 100 g de carga, superior a 20 g/10 min, y

\sqbullet: un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones idénticas ácido o amina

ii) hilar la mezcla en fase fundida

iii) y eventualmente estirar dicho o dichos hilos, fibras o filamentos obtenidos.

Las ventajas asociadas a la invención son múltiples y dependen del procedimiento específicamente puesto en práctica. Estas ventajas se pueden observar en el curso de la operación de hilado, y especialmente en el curso de una operación ulterior tal como el estirado. Estas ventajas permiten mejorar la productividad del procedimiento o la posibilidad de fabricación de productos especiales tales como hilos o fibras de título muy débil.

Por "hilado" se entiende la operación que consiste en extrudir la sustancia en forma fundida a través de boquillas, después enfriarla entre las boquillas y al menos un primer punto de arrastre. Por "procedimiento de fabricación de hilos, fibras y filamentos", se entiende el conjunto de las etapas que conducen a los hilos, fibras y filamentos. El procedimiento comprende especialmente la operación de hilado. Puede comprender otras operaciones de puesta en práctica después de la operación de hilado, del que una etapa es el estirado (en continuo o en repetición), que permiten mejorar las propiedades mecánicas de los productos hilados y obtener, por ejemplo, un módulo y un alargamiento de la ruptura residual compatibles con los procedimientos de utilización de los productos y los procedimientos de tratamiento de estos. Se pueden citar como procedimientos de tratamiento de los productos hilados los tratamientos de relajación, de ondulado, de texturación, de termofijación, de teñido.

El procedimiento según la invención comprende una operación de mezcla en fase fundida de al menos dos compuestos, un compuesto A y un compuesto B. Los dos compuestos son termoplásticos. La mezcla se puede obtener por todo medio utilizado de forma tradicional para la realización de una mezcla de dos compuestos termoplásticos, por ejemplo un dispositivo de extrusión, un tornillo simple o doble y/o un tornillo barrera. Se pueden añadir por ejemplo granulados de compuesto B al compuesto A en forma fundida, o mezclar granulados de compuesto A y de compuesto B y fundir la mezcla de granulados. Se pueden añadir otros aditivos a la mezcla, tales como pigmentos, deslustrantes, matificantes, catalizadores, estabilizantes al calor y/o a la luz, agentes antibacterianos, agentes antifúngicos. Se puede aña-
dir por ejemplo un agente matificante, elegido por ejemplo entre partículas de dióxido de titanio o de sulfuro de zinc.

La mezcla en fase fundida puede ir seguida de una solidificación y de una granulación. La mezcla sólida se refunde entonces para la operación de hilado. De forma ventajosa, la operación de mezcla en fase fundida va seguida directamente por la operación de hilado, sin solidificación y granulación intermedias.

La mezcla de compuestos se hila en fase fundida. Esta operación se realiza por extrusión a través de boquillas, a una temperatura y a una presión elegidas convenientemente. Se pueden utilizar todos los dispositivos de hilado conocidos.

Según una característica de la invención, el compuesto A es una poliamida lineal; o una composición basada en una poliamida lineal. A título de ejemplo de poliamidas que se pueden utilizar, se citan las poliamidas del tipo de las que se obtienen a partir de lactamas y/o de aminoácidos. Se citan en particular la poliamida 6, 11, 12, las mezclas y copolímeros basados en estas poliamidas. Las poliamidas lineales se pueden utilizar para la mezcla en forma pura, o en forma de composición, con, por ejemplo, uno de los aditivos mencionados anteriormente.

Según una característica preferente de la invención, el compuesto A es una poliamida lineal; o una composición basada en una poliamida lineal obtenida a partir de un monómero diácido y de un monómero diamino. A título de ejemplos de monómeros diácidos, se pueden citar el ácido adípico que es el ácido preferido, el ácido decanoico o sebácico, el ácido dodecanoico, los ácidos ftálicos tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico. Como monómeros diamino, se pueden citar la hexametilendiamina, la metilpentametilendiamina, el 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, la butanodiamina, la metaxililendiamina. Les poliamidas obtenidas a partir de estos monómeros son particularmente la poliamida 66 (poliadipato de hexametilendiamina), la poliamida 46, la poliamina 612. Las poliamidas lineales convenientes para la invención son igualmente copoliamidas que comprenden al menos 90% en moles de unidades recurrentes que corresponden a las poliamidas descritas anteriormente, las otras unidades pueden provenir de monómeros diácidos, diaminos, aminoácidos o lactamas. Como copoliamidas, se pueden citar, especialmente, la poliamida 66,6 que contiene menos de 5% molar del resto poliamida 6. Las poliamidas convenientes para la invención pueden comprender igualmente un monómero monofuncional utilizado tradicionalmente en la producción de estos polímeros como limitador de las cadenas.

El compuesto B es, en un primer modo de realización de la invención, un polímero, o una composición de polímero que comprende cadenas macromoleculares en estrella o H, y llegado el caso cadenas macromoleculares lineales. Los polímeros o composiciones de polímeros que comprenden tales cadenas macromoleculares en estrella o H se describen, por ejemplo, en los documentos FR 2.743.077, FR 2.779.730, US 5.959.069, EP 0.632.703, EP 0.682.057 y EP 0.832.149. Estos compuestos se conocen por presentar una mejor fluidez con respecto a poliamidas lineales. El índice de fluidez del compuesto B utilizado en el marco de la invención, medido según la norma ISO 1133 a 275ºC en una carga de 100 g, es superior a 20 g/10 min.

Las cadenas macromoleculares en estrella o H se obtienen por la utilización de un compuesto multifuncional que presenta al menos tres funciones reactivas, siendo idénticas todas las funciones reactivas. Este compuesto se puede utilizar como comonómero en presencia de otros monómeros en un procedimiento de polimerización. Se puede poner en práctica igualmente en presencia de una poliamida en el transcurso de una operación de extrusión.

Las cadenas macromoleculares en estrella o H comprenden un núcleo y al menos tres ramificaciones de poliamidas. Las ramificaciones están unidas al núcleo por un enlace covalente, a través de un grupo amida o de un grupo de otra naturaleza. El núcleo es un compuesto químico orgánico u organometálico, preferentemente un compuesto hidrocarbonado que comprende eventualmente heteroátomos y al que están unidas las ramificaciones. Las ramificaciones son cadenas de poliamidas. Pueden presentar empalmes, es el caso especialmente de las estructuras en H. Las cadenas de poliamidas que constituyen las ramificaciones son preferentemente del tipo de las obtenidas por polimerización de lactamas o aminoácidos, por ejemplo, de tipo poliamida 6.

El compuesto B comprende eventualmente, además de las cadenas en estrella o H, cadenas macromoleculares de poliamidas lineales. La relación en peso entre la cantidad de cadenas en estrella o H en el compuesto B y la suma de las cantidades de cadenas en estrella o H y de cadenas lineales está comprendida 0,1 y 1 extremos incluidos. Está comprendida preferentemente entre 0,5 y 1.

Según un primer modo de realización del procedimiento de la invención, el compuesto B es una poliamida en estrella, es decir, que comprende cadenas macromoleculares en estrella, obtenido por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que comprenden:

a): un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre las aminas, los ácidos carboxílicos, y sus derivados, siendo idénticas todas las funciones reactivas,

b): monómeros de fórmulas generales (IIa) y (IIb) siguientes:

\hskip1cm1

c): eventualmente monómeros de fórmula general (III) siguiente:

2

: en las que:

\sqbullet: Z representa una función idéntica a la de las funciones reactivas del compuesto multifuncional

\sqbullet: R_{2}, R_{3} idénticos o diferentes representan radicales hidrocarbonados alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, sustituidos o no, que comprenden de 2 a 20 átomos de carbono, y que pueden comprender heteroátomos,

\sqbullet: Y es un radical amino primario cuando X representa un radical carboxílico, o

\sqbullet: Y es un radical carboxílico cuando X representa un radical amino primario.

Semejantes procedimientos de obtención se describen en los documentos FR 2.743.077 y FR 2.779.730.

En el caso en el que se utiliza un comonómero c), la reacción de polimerización (policondensación) se efectúa ventajosamente hasta que se alcanza el equilibrio termodinámico.

La mezcla de monómeros puede comprender otros compuestos, tales como limitadores de cadenas, catalizadores, aditivos.

Este procedimiento conduce a la formación de cadenas macromoleculares en estrella, y eventualmente a cadenas macromoleculares lineales. El porcentaje de reparto del número de cadenas macromoleculares en estrella en relación al número total de cadenas se determina por las fórmulas siguientes:

\bullet: en el caso en el que el compuesto multifuncional presente 4 funciones reactivas:

3

: En la que:

4

si las funciones reactivas son funciones ácidas

5

si las funciones reactivas son funciones amina

: T_{0} representa el número de moles de compuesto multifuncional

: N_{0} representa el número de moles iniciales en monómero de fórmula (IIa) o (IIb)

: R_{0} representa el número de moles iniciales en monómero de fórmula (III)

\bullet: en el caso en el que el compuesto multifuncional presente 3 funciones reactivas:

6

: En la que:

7

si las funciones reactivas son funciones ácidas

8

si las funciones reactivas son funciones amina

: T_{0} representa el número de moles de compuesto multifuncional

Según un segundo modo de realización del procedimiento el compuesto B es una poliamida en H, es decir, que comprende cadenas macromoleculares en H, obtenidas por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

a): de 1 a 50 \mumol por gramo de matriz de un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre las aminas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,

b): lactamas y/o aminoácidos

c): un compuesto difuncional elegido entre los ácidos carboxílicos o las diaminas,

d): un compuesto monofuncional en el que la función se elige entre las aminas, los ácidos carboxílicos y sus derivados,

: las funciones de c) y d) son aminas cuando las funciones de a) son ácidos, las funciones c) y d) son ácidos cuando las funciones de a) son aminas, la relación en equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la suma de los grupos funcionales de c) y d) está comprendida entre 1,5 y 0,66, la relación en equivalentes entre los grupos funcionales de c) y los grupos funcionales de d) está comprendida entre 0,17 y 1,5.

Semejante procedimiento y semejantes polímeros se describen en el documento US 5959069.

Según un tercer modo de realización del procedimiento el compuesto B se obtiene por mezcla fundida, por ejemplo con la ayuda de un dispositivo de extrusión, de una poliamida del tipo de los obtenidos por polimerización de las lactamas y/o de los aminoácidos, y de un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas idénticas elegidas entre la función amina o ácido carboxílico. La poliamida es por ejemplo la poliamida 6.

Semejantes procedimientos de obtención se describen en los documentos EP 0.682.070 y EP 0.672.703.

Según otro modo de realización de la invención, el compuesto B es un compuesto multifuncional tal como los utilizados como núcleo para la síntesis de las poliamidas en estrella y/o poliamida en H descritas anteriormente y a continuación. Este compuesto se añade directamente en el compuesto A en medio fundido de forma análoga a los procedimientos de introducción de los compuestos B de tipo poliamida en estrella o poliamida en H.

Los compuestos multifuncionales utilizados se pueden elegir entre los compuestos que presentan una estructura arborescente o dendrítica. Se pueden elegir igualmente entre los compuestos representados por la fórmula (I).

9

En la que:

\bullet: R_{1} es un radical hidrocarbonado que comprende al menos dos átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos,

\bullet: A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que comprende de 1 a 6 átomos de carbono,

\bullet: Z representa un radical amino primario o un grupo carboxílico,

\bullet: m es un número entero comprendido entre 3 y 8.

\newpage

Según una característica preferida, el radical R_{1} es o un radical cicloalifático tal como el radical tetravalente de ciclohexanonilo, o un radical 1,1,1-triil-propano, 1,2,3-triil-propano.

Como otros radicales R_{1} convenientes para la invención se pueden citar, a título de ejemplo, los radicales trivalente de fenilo y ciclohexanilo sustituidos o no, los radicales tetravalentes de diaminopolimetileno con un número de grupos metileno comprendido ventajosamente entre 2 y 12 tales como el radical que proviene del EDTA (por sus siglas en inglés, ácido etilendiaminotetraacético), los radicales octovalentes de ciclohexanonilo u ciclohexadinonilo, y los radicales que provienen de compuestos resultado de la reacción de polioles tales como glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol con acrilonitrilo.

El radical A es, preferentemente, un radical metilénico o polimetilénico tal como los radicales etilo, propilo o butilo, o un radical polioxialquilénico tal como el radical polioxietilénico.

Según un modo de realización preferido de la invención, el número n es superior a 3 y ventajosamente igual a 3 ó 4.

La función reactiva del compuesto multifuncional representado por el símbolo X-H es una función capaz de formar una función amida.

A título de ejemplo de compuestos multifuncionales de fórmula I, se puede citar la 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)ciclohexanona, la diaminopropan-N,N,N',N'-ácido tetraacético de fórmula siguiente:

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10

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o los compuestos que provienen de la reacción del trimetilolpropano o del glicerol con óxido de propileno y la aminación de los grupos hidroxilo terminales. Estos últimos compuestos se comercializan con el nombre comercial JEFFAMINES T® por la sociedad HUNTSMAN, y tienen como fórmula general:

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11

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En la que:

- R_{1} representa un radical 1,1,1-triil-propano, o 1,2,3-triil-propano,

- A representa un radical polioxietilénico.

Ejemplos de compuestos multifuncionales que pueden convenir se citan especialmente en el documento US
5346984, en el documento US 5959069, en el documento WO 9635739, en el documento EP 672703.

Se cita más particularmente:

Las nitrilotrialquilaminas, es particular la nitrilotrietilamina, las dialquilentriaminas, en particular la dietilentriamina, las trialquilentetraminas y tetralquilenpentaminas, siendo el alquileno preferentemente etileno, la 4-aminoetil-1,8,octanediamina.

Se citan también los dendrímeros de fórmula (II)

\vskip1.000000\baselineskip

12

en la que:

R es un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n} -NR^{1}_{2} o

R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n} -NR^{2}_{2} o

R^{2} es un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n} -NR^{3}_{2} o

R^{3} es un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n} -NH_{2},

n es un número entero comprendido entre 2 y 6

x es un número entero comprendido entre 2 y 14.

n es preferentemente un número entero igual a 3 ó 4, en particular 3, y x es preferentemente un número entero comprendido entre 2 y 6 (extremos incluidos), preferentemente igual a 2, 3 o 4, en particular 2. Cada radical R se puede elegir independientemente de los otros. El radical R es preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo -(CH_{2})_{n}-NH_{2}.

Se citan también los compuestos multifuncionales que presentan 3 a 10 grupos ácido carboxílico, preferentemente 3 ó 4. Entre estos se prefieren los compuestos que presentan un ciclo aromático y/o heterocíclico, por ejemplo radicales bencilo, naftilo, antracenilo, bifenilo y trifenilo, o los heterociclos como piridina, bipiridina, pirrol, indol, furano, tiofeno, purina, quinoleína, fenantreno, porfirina, ftalocianina y naftalocianina. Se prefieren más particularmente el ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico,los ácidos derivados de la ftalocianina y la naftocianina, el ácido 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, el ácido 1,3,5,7-naftalentetracarboxílico, el ácido 2,4,6-piridintricarboxílico, el ácido 3,5,3',5'-bipiridintetracarboxílico, el ácido 3,5,3',5'-benzofenontetracarboxílico, el ácido 1,3,6,8-acridintetracarboxílico, más particularmente aún el ácido trimésico y el ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico.

Se citan también los compuestos multifuncionales en los que el núcleo es un heterociclo que presenta un punto de simetría, como las 1,3,5-triazinas, 1,4-diazinas, la melamina, los compuestos derivados de 2,3,5,6-tetraetilpiperazina, de las 1,4-piperazinas, de los tetratiofulvenos. Se cita más particularmente el ácido 2,4,6-triaminocaproico-1,3,5-triazina (TACT).

La proporción en peso del compuesto B con relación al peso de compuestos A y B en la mezcla es ventajosamente inferior a 30%, preferentemente inferior a 20%, más preferiblemente todavía inferior a 15%. No se tiene en cuenta según esta característica la presencia eventual de otros aditivos.

Los hilos, fibras y filamentos obtenidos a partir de la mezcla de los compuestos A y B comprenden cadenas macromoleculares de poliamidas en estrella o H, y cadenas de poliamida lineales. La proporción en peso de cadenas macromoleculares en estrella o H con relación al peso total de cadenas macromoleculares en estrella o H y lineales es preferentemente inferior a 25%, más preferiblemente incluso inferior a 15%.

El procedimiento según la invención se puede emplear más particularmente, en un primer modo de realización, en el marco de un procedimiento de hilado de alta velocidad, por ejemplo a velocidades superiores a 3.500 m/min, de tipo POY, HOY, o FEI, para la fabricación de hilos multifilamento o en el procedimiento de LOY para la fabricación de fibras.

Los hilos obtenidos presentan de manera sorprendente una capacidad de estirabilidad superior a la observada en los hilos obtenidos a partir de la poliamida lineal utilizada tradicionalmente, tal como la poliamida 66 para propiedades mecánicas comparables y compatibles con la utilización de estos productos en las diferentes aplicaciones tales como la industria textil. En efecto, los productos según el procedimiento de la invención presentan un módulo y una elongación permanente de rotura por tracción equivalentes a los presentados por los hilos en la poliamida 66.

Esta mejora en la estabilidad permite así pues mejorar la productividad del procedimiento de fabricación de hilos por aumento de la velocidad de hilado, o por aumento de la tasa de estirado aplicada a los hilos obtenidos o por aplicación de estos dos aumentos. En otras palabras, el procedimiento de la invención permite fabricar hilos, fibras o monofilamentos con aplicación de una tasa de estirado global, tasa de estirado aplicada al hilado más tasa de estirado aplicada durante la etapa de estirado, más elevada que la aplicable a los hilos de poliamida lineal, para un mismo nivel de módulo y de elongación de ruptura para el hilo así obtenido.

El procedimiento de la invención permite igualmente producir por hilado fundido y estirado hilos de título muy fino, por ejemplo, inferior a 0,8 dtex, preferentemente, inferior a 0,6 dtex. En efecto, es posible producir según el procedimiento de la invención hilos a la salida de la boquilla que presentan un título fino, de forma análoga al obtenido con una poliamida lineal, y con un dispositivo análogo. Sin embargo, como es posible aplicar sobre los hilos obtenidos por el procedimiento de la invención una tasa de estirado más elevada, se comprende fácilmente que el título final del hilo según la invención es netamente más débil para las propiedades mecánicas equivalentes. Esta posibilidad es especialmente muy interesante para la fabricación de fibras, de título muy débil.

El procedimiento según la invención se puede emplear, según un segundo modo de realización, en el marco de una fabricación de hilos, fibras y filamentos a partir de una poliamida lineal de alta masa molecular. Estas poliamidas se utilizan generalmente para obtener propiedades mecánicas y/o propiedades de resistencia química o térmica mejores, como la resistencia a la abrasión. Está adaptado en particular a la fabricación de fibras para fieltros para máquinas para papel. La utilización del compuesto B permite hilar a temperatura más baja y/o a presión reducida con relación a las condiciones que serían necesarias en ausencia del compuesto. Se puede así obtener o hilos que resisten mejor la abrasión ya que la masa molecular de la poliamida es más elevada, u obtener fibras cuyas propiedades son similares, con un procedimiento menos exigente. A título de modo de realización particular, la poliamida lineal es una poliamida 6, cuya viscosidad relativa, medida a 25ºC a una concentración de 0,01 g/mL en una disolución de ácido sulfúrico de 96%, es superior a 3,5, preferentemente superior a 3,8.

Según un modo de realización particular, durante la operación de mezcla de los compuestos A y B, estos últimos se introducen en forma seca, con una tasa de humedad preferentemente inferior a 0,3%, y se añade un compuesto susceptible de catalizar la policondensación de la poliamida, preferentemente en concentración ponderal comprendida entre 0,005% y 5%. Este compuesto se puede elegir entre los compuestos fosforados, por ejemplo, el ácido fosfórico, el tris-(2,4-di-terc-butilfenil)- fosfito (comercializado por la sociedad CIBA con la referencia Irgafos 168, o en mezcla con la N,N-hexametilen-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamamida) con la referencia Irganox B 1171). Este compuesto se puede añadir en forma de un polvo o concentrado en una matriz de poliamida (mezcla madre). La mezcla de los diferentes compuestos se pone en práctica en un dispositivo de extrusión de tornillo simple o doble.

Para la fabricación de fibras destinadas a ser utilizadas en forma no tejida en fieltros de máquinas para papel, el hilado se efectúa en general a velocidad moderada, inferior a 1.000 m/min, con un estirado subsiguiente.

Otros detalles o ventajas de la invención aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a continuación, únicamente a títulos indicativo.

Se utilizan los compuestos siguientes:

Compuesto A:: poliamida 66 de índice de viscosidad 136 mL/g, medido a 25ºC con una concentración de 0,01 g/mL en una disolución de ácido fórmico de 90%, con una concentración en funciones terminales ácidas (GTA) de 55 meq/g de polímero y una concentración en funciones terminales amino (GTC) de 66 meq/g de polímero.

Compuesto B:: poliamida en estrella, obtenida por copolimerización a partir de caprolactama en presencia de 0,5% en moles de 2,2,6,6-tetra-(carboxietil)-ciclohexanona, según un procedimiento descrito en el documento FR 2743077, que comprende aproximadamente 80% de cadenas macromoleculares en estrella y 20% de cadenas macromoleculares lineales, de índice de viscosidad 98,2 mL/g medido según el método descrito anteriormente y una GTA de 13,9 meq/g y una GTC de 165,3 meq/g, y de índice de fluidez en fase fundida medido a 275ºC en 100 g de 55 g/10 minutos.

Compuesto C:: poliamida 6 de viscosidad relativa, medida a 25ºC a una concentración de 0,01 g/mL en una disolución de ácido sulfúrico de 96%, de aproximadamente 3,8, comercializado por la sociedad BASF con la referencia B4000.

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Las propiedades de elongamiento de ruptura y de tensión de rotura de los hilos se determina en una máquina de tracción Erichsen situada en un local climatizado con 50% HR y 23ºC después del acondicionamiento de los hilos durante 72 horas en estas condiciones. La longitud inicial de los hilos es de 50 mm y la velocidad reversa es de
50 mm/min. Estas medidas se realizan según las normas ISO 2062 o AFNOR 07-002.

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Ejemplos 1 a 4

Se mezclan los compuestos en fase fundida con la ayuda de un dispositivo de extrusión monotornillo a continuación se hila la mezcla fundida, con una velocidad en el primer punto de impulso, denominado igualmente velocidad de hilado, de 4.200 m/min, de forma que se obtiene un hilo continuo que comprende 34 filamentos de título total indicado en la Tabla I a continuación. Las condiciones de hilado están reunidas en la Tabla I a continuación, las propiedades de los hilos obtenidos están reunidas en la Tabla II.

TABLA I

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TABLA II

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Los hilos obtenidos a una velocidad de 4.200 m/min se han estirado en un banco de estirar, las propiedades de los hilos obtenidos están reunidas en la Tabla III a continuación.

TABLA III

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Estos ensayos muestran que es posible aplicar una tasa de estirado superior sobre los hilos conforme a la invención mientras se obtiene hilos que presentan un módulo a 5% idéntico al obtenido con un hilo de poliamida 66 con una deformación permanente por tracción más elevada. Esta última característica de deformación permanente por tracción elevada permite mejorar la capacidad de los hilos de trabajar con ellos.

Ejemplo 5

Se mezclan los compuestos en fase fundida con la ayuda de un dispositivo de extrusión de tornillo doble, a continuación se hila la mezcla fundida, con una velocidad en el primer punto de impulso de 3.300 m/min, de forma que se obtiene un hilo continuo multifilamento de 55 dtex por 10 filamentos. La temperatura, presión y marcha del hilado, así como las propiedades de los hilos obtenidos se precisan en la Tabla IV.

Ejemplo comparativo 6

Se realiza un hilo como en el Ejemplo 5, a partir solamente del compuesto C. La temperatura, presión y marcha del hilado, así como las propiedades de los hilos obtenidos se precisan en la Tabla IV.

TABLA IV

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Claims

1. Procedimiento de fabricación de hilos, fibras y filamentos sintéticos basados en poliamida, que comprende las operaciones siguientes:

i) Mezclar en fase fundida al menos los compuestos A y B siguientes:

\bullet: compuesto A: una poliamida lineal

\bullet: compuesto B:

\sqbullet: una poliamida o una composición de poliamida que comprende:

-: cadenas macromoleculares en estrella o H que comprenden uno o varios núcleos y al menos tres ramificaciones o tres segmentos de poliamidas unidos a dicho núcleo, obtenidos a partir de monómeros aminoácidos y/o lactamas, y a partir de un compuesto multifuncional que presenta al menos tres funciones reactivas, siendo idénticas todas las funciones reactivas,

ii) hilar la mezcla en fase fundida

iii) y eventualmente estirar dicho o dichos hilos, fibras o filamentos obtenidos. La proporción en peso en la mezcla con relación al peso total de los compuestos A y B es inferior a 30%.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso entre las cadenas macromoleculares en estrella o H y la suma de las cadenas macromoleculares en estrella o H y de las cadenas lineales en el compuesto B está comprendida entre 0,1 y 1.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto B es una poliamida en estrella obtenida por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

a): un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre las aminas, los ácidos carboxílicos, y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,

b): monómeros de fórmulas generales (IIa) y/o (IIb) siguientes:

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c): llegado el caso, monómeros de fórmula general (III) siguiente:

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: en las que:

\bullet: Z representa una función idéntica a la de las funciones reactivas del compuesto multifuncional

\bullet: R_{2}, R_{3} representan radicales hidrocarbonados alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, sustituidos o no, idénticos o diferentes, que comprenden de 2 a 20 átomos de carbono, y que pueden comprender heteroátomos,

\bullet: Y es un radical amino primario cuando X representa un radical carboxílico, o

\bullet: Y es un radical carboxílico cuando X representa un radical amino primario.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto B es una poliamida en H obtenida por copolimerización a partir de una mezcla de monómeros que comprende:

a): de 1 a 50 \mumoles por gramo de polímero del compuesto B de un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre las aminas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas,

b): lactamas y/o aminoácidos

las funciones de c) y d) son aminas cuando las funciones de a) son ácidos, las funciones c) y d) son ácidos cuando las funciones de a) son aminas, la relación en equivalentes entre los grupos funcionales de a) y la suma de los grupos funcionales de c) y d) está comprendida entre 1,5 y 0,66, la relación en equivalentes entre los grupos funcionales de c) y los grupos funcionales de d) está comprendida entre 0,17 y 1,5.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto B se obtiene por extrusión de una poliamida del tipo de las obtenidas por polimerización de las lactamas y/o aminoácidos con un compuesto multifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas elegidas entre las aminas, los ácidos carboxílicos y sus derivados, siendo idénticas las funciones reactivas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el compuesto multifuncional presenta una estructura arborescente o dendrítica.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el compuesto multifuncional está representado por la fórmula (I)

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en la que:

\bullet: Z representa un radical amino primario o un grupo carboxílico

\bullet: m es un número entero comprendido entre 3 y 8.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto multifuncional se elige entre la 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxietil)-ciclohexanona, el ácido trimésico, la 2,4,6-tri-(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina, la 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción en peso del compuesto B en la mezcla con relación al peso total de los compuestos A y B es inferior a 20%.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la proporción en peso del compuesto B en la mezcla con relación al peso total de los compuestos A y B es inferior a 15%.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción en peso en cadenas macromoleculares en estrella o H del compuesto B en la mezcla con relación al peso total de los compuestos A y B es inferior a 25%.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción en peso en cadenas macromoleculares en estrella o H del compuesto B en la mezcla con relación al peso total de los compuestos A y B es inferior a 15%.

\newpage

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto A es una poliamida elegida entre la poliamida 6, la poliamida 11, la poliamida 12, las mezclas y copolímeros basados en estas poliamidas.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto A es un poliamida 6 de viscosidad relativa superior a 3,5.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el compuesto A es una poliamida lineal obtenida a partir de monómeros diácidos y monómeros diaminos.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto A es una poliamida 66 obtenida a partir de ácido adípico y hexametilendiamina.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque el compuesto A es una copoliamida que comprende al menos 90% en moles de unidades recurrentes de adipato de hexametilendiamina.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se añade a la mezcla un compuesto susceptible de catalizar la policondensación de la poliamida, estando los compuestos A y B en forma seca.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el hilado se realiza con una velocidad de hilado superior a 3.500 m/min.

20. Hilos, fibras y filamentos susceptibles de ser obtenidos por un procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes.

21. Hilos, fibras y filamentos susceptibles de ser obtenidos por el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizados porque el título del monofilamento es inferior a 0,8 dtex, preferentemente inferior a 0,6 dtex.