PL211893B1

PL211893B1 - Sposób wytwarzania syntetycznych przędz, włókien i włókien ciągłych na bazie poliamidu oraz przędze, włókna i włókna ciągłe możliwe do otrzymania tym sposobem

Info

Publication number: PL211893B1
Application number: PL370212A
Authority: PL
Inventors: Florence Clement; Arnaud Koscher; Pierre Pak
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2012-07-31
Also published as: CN1492953A; JP4117836B2; KR100525029B1; RU2265090C2; WO2002066716A1; ATE394527T1; RU2003128099A; EP1364081A1; EP1364081B1; US20040113308A1; ES2305214T3; BR0207624B1; JP2004531651A; KR20030082601A; IL157427A0; IL157427A; DE60226415D1; PL370212A1; TWI222476B; BR0207624A

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przędz, włókien i włókien ciągłych na bazie poliamidu, jak również przędze, włókna i włókna ciągłe możliwe do otrzymania tym sposobem.

Przędze, włókna i włókna ciągłe na bazie poliamidu są wytwarzane poprzez przędzenie ze stopionego poliamidu albo kompozycji na bazie poliamidu. Przędzenie ze stopu składa się z wytłaczania poliamidu albo kompozycji przez dysze przędzalnicze oraz chłodzenia na wylocie z dysz przędzalniczych. Wytwarza się w ten sposób wyroby przeznaczone do zastosowania w wielu dziedzinach. Jako przykład można wymienić przędze wielowłókienkowe dla przemysłu tekstylnego, włókna przeznaczone do przędzenia, albo do wytwarzania wyrobów włókninowych, nici przeznaczone do cięcia do postaci krótkich włókien, które można flokować, oraz włókna elementarne i przędze wielowłókienkowe do określonych zastosowań, a zwłaszcza do zastosowań przemysłowych.

Sposoby wytwarzania przędz, włókien oraz włókien ciągłych mogą różnić się znacząco, zwłaszcza w zakresie szybkości przędzenia. Zależnie od typu sposobu, otrzymane produkty mają różne właściwości.

Znane są więc różne grupy sposobów wytwarzania przędz, włókien oraz włókien ciągłych. Można wymienić, dla przykładu, sposoby przędzenia o dużej szybkości POY (częściowo zorientowana przędza) (szybkość większa od 3500 m/min), FEI (zintegrowane przędzenie-rozciąganie), często zwane również FOY (całkowicie zorientowana przędza), HOY (wysoce zorientowana przędza) (szybkość większa od 5500 m/min). Można również wymienić sposoby przędzenia z niską prędkością LOY (nisko zorientowana przędza) (prędkość mniejsza od 3500 m/min). Te sposoby, a zwłaszcza sposób LOY obejmuje etap rozciągania umożliwiający poprawienie właściwości mechanicznych powyższych wyrobów. Ten etap rozciągania jest również stosowany do wytwarzania włókien elementarnych. Dodatkowo, zależnie od zastosowań, rozciąganie może być zastosowane do wszystkich typów przędz otrzymanych w wyniku sposobów opisanych powyżej. Tak więc, przędze otrzymane według sposobów POY są bardzo często rozciągane bezpośrednio na wyjściu procesu przędzenia (rozciąganie zintegrowane), albo w oddzielnym etapie obejmującym pobieranie przędzy.

Sposoby te są dobrze znane specjaliście. Różnią się one od siebie, na przykład, szybkością przędzenia, sposobem schładzania wylotu dyszy przędzalniczej i przeprowadzanymi ewentualnie czynnościami rozciągania. Poza tym, otrzymane produkty mogą ulegać różnorodnym, określonym działaniom, takim jak, na przykład, teksturowanie, rozciąganie dodatkowe, skręcanie, utrwalanie.

Zastosowane sposoby oraz parametry techniczne tych sposobów zależą w dużej mierze od właściwości zastosowanego poliamidu albo kompozycji na bazie poliamidu. Tak więc. szybkość, temperatura i ciśnienie przędzenia, które można zastosować, są określone przez właściwości polimeru albo kompozycji przeznaczonej do przędzenia takie, jak na przykład, odporność cieplna i lepkość w stanie stopionym.

Podejmuje się ciągle badania w celu poprawienia wydajności tych sposobów, to znaczy w celu wytworzenia najdłuższej możliwej długości przędzy na jednostkę czasu.

W celu poprawienia wydajności tych sposobów przędzenia, zwłaszcza poprzez poprawę szybkości przędzenia, zaproponowano w szczególności zmodyfikowanie właściwości reologicznych kompozycji przeznaczonej do przędzenia, poprzez dodanie modyfikatorów do powyższej kompozycji.

Tak więc, w celu wytwarzania preorientowanych przędz na bazie tereftalanu polietylenu, opis patentowy nr US 5 962 131 opisuje dodanie, w stanie stopionym, niemieszającego się kopolimeru tworzącego małe inkluzje w polimerze podstawowym.

W celu wytwarzania preorientowanych przędz na bazie poliamidu, opis patentowy nr FR 2 677 376 opisuje dodanie cząstek mineralnych o rozmiarach nanometrowych. Obecność tych cząstek umożliwia zwiększenie szybkości przędzenia. Jednakże, trudno jest uzyskać dobre rozproszenie cząstek, tak że ilość przerwań podczas przędzenia może być duża.

Celem wynalazku jest zaproponowanie sposobu wytwarzania przędz, włókien i włókien ciągłych na bazie kompozycji poliamidowej posiadającej strukturę cząsteczkową umożliwiającą poprawienie całkowitej wydajności sposobu przędzenia, w szczególności poprawiając wydajność rozciągania wytwarzanych przędz, umożliwiając w ten sposób uzyskanie, na przykład, dla takiej samej szybkości przędzenia, znacznie większej długości wytwarzanych przędz na jednostkę czasu po rozciąganiu.

A zatem przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznych przę dz, wł ókien i wł ókien ciągłych na bazie poliamidu, polegający na tym, że obejmuje następujące czynności:

i) mieszanie, w stanie stopionym, co najmniej jednego z poniższych związków A i B, przy czym

- związek A oznacza poliamid liniowy

- związek B jest wybrany z grupy obejmującej:

PL 211 893 B1

- poliamid albo kompozycję poliamidową zawierającą:

- łańcuchy wielkocząsteczkowe o kształcie gwiazdy albo litery H, zawierające jeden albo więcej rdzeni i co najmniej trzy łańcuchy boczne albo trzy segmenty poliamidowe przyłączone do powyższego rdzenia, otrzymane z monomerów aminokwasowych i/lub laktamowych,

- w danym wypadku poliamidowych, liniowych łańcuchów makromolekularnych, otrzymanych z monomerów aminokwasowych i/lub laktamowych, liczba stopowa w poliamidu albo kompozycji poliamidowej fazie stopionej, wyznaczona zgodnie z normą ISO 1133 w temperaturze 275°C przy 100 g ładunku jest większa od 20 g/10 min, i

- związek wielofunkcyjny zawierający co najmniej trzy identyczne kwasowe albo aminowe grupy funkcyjne, ii) przędzenie mieszaniny w stanie stopionym, i iii) ewentualne rozciąganie powyższej, otrzymanej przędzy (przędz), włókna (włókien) albo włókna ciągłego (włókien ciągłych).

Korzystnie, stosunek wagowy wielkocząsteczkowych łańcuchów o kształcie gwiazdy albo litery H i sumy wielkocząsteczkowych łańcuchów w kształcie gwiazdy albo litery H i liniowych łańcuchów w związku B zawiera się między 0,1 i 1.

Związek B jest poliamidem o kształcie gwiazdy, otrzymanym przez kopolimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej:

a) związek wielofunkcyjny zawierający co najmniej trzy reaktywne grupy funkcyjne, wybrane spośród amin, kwasów karboksylowych i ich pochodnych; wszystkie reaktywne grupy funkcyjne są takie same,

b) monomery o poniższym wzorze ogólnym (Ila) i/lub (Ilb):

O

II

Χ-^-Υ (Ila) albo R^-C (llb)

NH

c) ewentualnie, monomery o poniższym wzorze ogólnym (III):

Z—R3—Z w którym:

- Z oznacza grupę funkcyjną która jest identyczna z grupami reaktywnymi związku wielofunkcyjnego

- R2 i R3, identyczne albo różne, oznaczają podstawione albo niepodstawione, alifatyczne, cykloalifatyczne albo aromatyczne podstawniki węglowodorowe zawierające od 2 do 20 atomów węgla, i mogące zawierać heteroatomy,

- Y oznacza pierwszorzędowy podstawnik aminowy, gdy X oznacza podstawnik karboksylowy, albo

- Y oznacza podstawnik karboksylowy, gdy X oznacza pierwszorzędowy podstawnik aminowy. Związek B jest poliamidem o kształcie litery H, otrzymanym przez kopolimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej:

a) 1 do 50 μmol na gram polimeru związku B, związku wielofunkcyjnego, zawierającego co najmniej trzy reaktywne grupy funkcyjne wybrane spośród amin, kwasów karboksylowych i ich pochodnych, reaktywne grupy funkcyjne są identyczne,

b) laktamy i/lub aminokwasy

c) związek dwufunkcyjny wybrany spośród kwasów dwukarboksylowych i diamin,

d) związek jednofunkcyjny, którego grupa funkcyjna jest wybrana spośród amin, kwasów karboksylowych i ich pochodnych, przy czym grupy funkcyjne związków c) i d) są aminami, gdy grupy funkcyjne a) są kwasami, przy czym grupy funkcyjne związków c) i d) są kwasami, gdy grupy funkcyjne a) są aminami, i przy czym stosunek równoważników grup funkcyjnych a) i sumy grup funkcyjnych c) i d) zawiera się między 1,5 i 0,66, stosunek równoważników grup funkcyjnych c) i grup funkcyjnych d) zawiera się między 0,17 i 1,5.

Związek B jest otrzymany przez wytłaczanie poliamidu typu otrzymanego przez polimeryzację laktamów i/lub aminokwasów ze związkiem wielofunkcyjnym zawierającym co najmniej trzy reaktywne grupy funkcyjne wybrane z amin, kwasów karboksylowych i ich pochodnych, reaktywne grupy funkcyjne są identyczne.

PL 211 893 B1

Związek wielofunkcyjny ma strukturę rozgałęzioną albo dendrytyczną. Związek wielofunkcyjny jest opisany wzorem (I)

w którym:

- R₁ jest liniowym albo cyklicznym, aromatycznym albo alifatycznym podstawnikiem węglowodorowym zawierającym co najmniej dwa atomy węgla i mogącym zawierać heteroatomy,

- A oznacza wiązanie kowalencyjne albo alifatyczny podstawnik węglowodorowy, zawierający od 1 do 6 atomów węgla,

- Z oznacza pierwszorzędowy podstawnik aminowy albo grupę karboksylową

- m oznacza liczbę całkowitą pomiędzy 3 i 8.

Związek wielofunkcyjny jest wybrany spośród 2,2,6,6-tetra(e-karboksyetylo)cykloheksanonu, kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego, 1,3,5-triazyno-2,4,6-triaminoheksanowego i 4-aminoetylo-1,8-oktanodiaminy.

Stosunek wagowy związku B w mieszaninie względem całkowitej wagi związków A i B jest mniejszy od 30%.

Stosunek wagowy związku B w mieszaninie względem całkowitej wagi związków A i B jest mniejszy niż 20%.

Stosunek wagowy związku B w mieszaninie względem całkowitej wagi związków A i B jest mniejszy niż 15%.

Stosunek wagowy łańcuchów wielkocząsteczkowych o kształcie gwiazdy i litery H związku B w mieszaninie względem całkowitej wagi związków A i B jest mniejszy niż 25%.

Stosunek wagowy łańcuchów wielkocząsteczkowych o kształcie gwiazdy albo litery H związku B w mieszaninie względem całkowitej wagi związków A i B jest mniejszy niż 15%.

Związek A stanowi poliamid wybrany spośród poliamidu 6, poliamidu 11, poliamidu 12, mieszanin i kopolimerów na bazie tych poliamidów.

Związek A stanowi poliamid 6 o lepkości względnej większej od 3,5.

Związek A stanowi poliamid liniowy, otrzymany z monomerów dwukwasowych i monomerów aminowych.

Związek A stanowi poliamid 66 otrzymany z kwasu adypinowego i heksametylenodiaminy.

Związek A stanowi kopoliamid zawierający co najmniej 90 mol% powtarzających się jednostek adypinianu heksametylenodiaminy.

Związek zdolny do katalizowania polikondensacji poliamidu dodaje się do mieszaniny; związki A i B są w postaci suchej. Przędzenie według wynalazku korzystnie przeprowadza się z szybkością przędzenia większą od 3500 m/min.

Przedmiotem wynalazku są także przędze, włókna i włókna ciągłe możliwe do otrzymania sposobem według wynalazku. Przędze, włókna i włókna ciągłe możliwe do otrzymania sposobem według wynalazku charakteryzują się tym, że numer przędzy włókna elementarnego jest mniejszy od 0,8 dtex, a korzystnie jest mniejszy od 0,6 dtex.

Korzyści związane z wynalazkiem są różnorodne i zależą one od zastosowanego, określonego sposobu. Korzyści te mogą być obserwowane podczas czynności przędzenia, a zwłaszcza podczas czynności następczej - takiej jak rozciąganie.

Korzyści te umożliwiają poprawienie wydajności sposobu albo możliwości wytwarzania wyrobów specjalnych, takich jak przędze albo włókna o niskim numerze przędzy.

Poprzez określenie „przędzenie” należy rozumieć czynność składającą się z wytłaczania substancji w postaci stopionej przez dysze przędzalnicze i następnie z chłodzenia jej pomiędzy dyszami i co najmniej pierwszym punkcie napędu. Przez wyrażenie „sposób wytwarzania przędz, włókien i włókien ciągłych” należy rozumieć zespół etapów prowadzących do przędz, włókien i włókien ciągłych. Sposób obejmuje w szczególności czynność przędzenia. Sposób zawiera inne czynności wykonywane po czynności przędzenia, włącznie z etapem rozciągania (w sposób ciągły albo powtarzalny), umożliwiający poprawienie właściwości mechanicznych wyrobów uprzedzonych i otrzymanie, na przykład, wytrzymałości właściwej i szczątkowego wydłużenia przy zerwaniu, odpowiadających sposobom stosowania tych wyrobów i sposobom ich obróbki. Jako sposoby obróbki wyrobów uprzedzonych można wymienić relaksację, zwijanie, teksturowanie, stabilizację termiczną i farbowanie.

PL 211 893 B1

Sposób według wynalazku obejmuje czynność mieszania w stanie stopionym co najmniej dwu związków, związku A i związku B. Te dwa związki są termoplastyczne. Mieszanina może być otrzymana przy użyciu jakichkolwiek środków zwyczajowo stosowanych do wytworzenia mieszaniny dwu związków termoplastycznych, na przykład, jednośrubowego albo dwuśrubowego i/lub wyposażonego w wał ś rubowy, urządzenia do wytłaczania. Jest możliwe na przykład, dodanie granulek związku B do związku A w stanie stopionym, albo zmieszanie razem granulek związku A i związku B i stopienie mieszaniny granulek. Jest także możliwe dodanie innych środków dodatkowych do mieszaniny, takich jak pigmenty, środki matujące, środki matujące dodane podczas przędzenia, katalizatory, stabilizatory cieplne i/lub świetlne, środki przeciwbakteryjne i środki przeciwgrzybicze. Środek matujący dodany podczas przędzenia może być, na przykład wybrany spośród cząstek dwutlenku tytanu albo siarczku cynku.

Po mieszaniu w stanie stopionym może nastąpić zestalenie i granulacja. Mieszanina w stanie stałym może być następnie ponownie stopiona w celu przeprowadzenia czynności przędzenia.

Korzystnie, po czynności mieszania w stanie stopionym następuje bezpośrednio czynność przędzenia, bez pośredniego zestalenia i granulacji.

Mieszanina związków jest poddana przędzeniu w stanie stopionym. Ta czynność jest wykonywana poprzez wytłaczanie przez dysze przędzalnicze w odpowiednio dobranej temperaturze i ciśnieniu. Można zastosować jakiekolwiek znane urządzenie do przędzenia.

Według jednej cechy charakterystycznej wynalazku, związek A jest liniowym poliamidem albo kompozycją na bazie poliamidu liniowego. Jako przykłady poliamidów, które można zastosować, można wymienić poliamidy takie jak te, otrzymane z laktamów i/lub z aminokwasów. Można w szczególności wymienić poliamid 6, 11 i 12, i mieszaniny i kopolimery na bazie tych poliamidów. Liniowe poliamidy można zastosować do czynności mieszania w czystej postaci, albo w postaci kompozycji z, na przykład, jednym z środków dodatkowych wymienionych powyżej.

Według korzystnej cechy charakterystycznej wynalazku, związek A jest poliamidem liniowym, albo kompozycją na bazie poliamidu liniowego otrzymany z monomeru dwukwasowego i monomeru diaminowego. Przykłady monomerów dwukwasowych, które można wymienić, obejmują kwas adypinowy, który jest korzystny, kwas dekanowy albo sebacynowy, dodekanowy, i kwasy ftalowe, takie kwas tereftalowy i kwas izoftalowy. Monomery diaminowe, które można wymienić obejmują heksametylenodiaminę, metylopentametylenodiaminę, 4,4'-di-aminodicykloheksylometan, butanodiaminę i metaksyleno-diaminę. Poliamidy otrzymane z tych monomerów oznaczają w szczególności poliamid 66 (adypinian poli-heksametylenodiaminy), poliamid 46 i poliaminę 612. Poliamidy liniowe, które są odpowiednie dla niniejszego wynalazku są również kopoliamidami zawierającymi co najmniej 90 mol% powtarzających się jednostek, odpowiadających poliamidom opisanym powyżej, inne powtarzające się jednostki mogą pochodzić od monomerów dwukwasów, diamin, aminokwasów albo laktamów.

Kopoliamidy, które można w szczególności wymienić, obejmują poliamid 66,6 zawierający mniej niż 5 mol% jednostek poliamidu 6. Poliamidy, które są odpowiednie dla niniejszego wynalazku mogą także zawierać monomer jednofunkcyjny, zwyczajowo stosowany do wytwarzania tych polimerów jako ograniczenie łańcucha.

Związek B jest, w pierwszej postaci wykonania wynalazku, polimerem albo kompozycją polimerową zawierającą łańcuchy wielkocząsteczkowe o kształcie gwiazdy albo litery H, i w danym przypadku liniowe łańcuchy wielkocząsteczkowe. Polimery albo kompozycje polimerowe zawierające takie łańcuchy wielkocząsteczkowe o kształcie gwiazdy albo litery H są opisane, na przykład, w opisach patentowych nr FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 i EP 0 832 149. Wiadomo, że te związki mają lepszą płynność w porównaniu z poliamidami liniowymi. Liczba stopowa związku B zastosowana w znaczeniu niniejszego wynalazku, wyznaczona zgodnie z normą ISO 1133 w temperaturze 275°C przy 100 g ł adunku, jest wię ksza od 20 g/10 min.

Łańcuchy wielkocząsteczkowe o kształcie gwiazdy albo litery H są otrzymane przy użyciu związku wielofunkcyjnego, zawierającego co najmniej trzy reaktywne grupy funkcyjne; wszystkie reaktywne grupy funkcyjne są identyczne. Związek ten może być zastosowany jako ko-monomer w obecności innych monomerów w procesie polimeryzacji. Może on być również skontaktowany z poliamidem w czasie czynno ś ci wytł aczania.

Łańcuchy wielkocząsteczkowe o kształcie gwiazdy albo litery H zawierają rdzeń i co najmniej trzy boczne łańcuchy poliamidowe. Te łańcuchy są przyłączone do rdzenia przez wiązanie kowalencyjne, poprzez grupę amidową albo grupę innej natury. Rdzeń jest organicznym, albo metaloorganicznym związkiem chemicznym, korzystnie na bazie związku węglowodorowego, ewentualnie zawierającym heteroatomy, i do którego są przyłączone łańcuchy boczne. Łańcuchy boczne oznaczają łańcuchy

PL 211 893 B1 poliamidowe. Mogą one posiadać rozgałęzienia, zwłaszcza w przypadku struktur o kształcie litery H. Łańcuchy poliamidowe stanowiące łańcuchy boczne są korzystnie takie jak te, otrzymane przez polimeryzację laktamów albo aminokwasów, na przykład typu poliamidu 6.

Związek B zawiera ewentualnie, dodatkowo względem łańcuchów o kształcie gwiazdy albo litery H, liniowe, poliamidowe łańcuchy wielkocząsteczkowe. Stosunek wagowy ilości łańcuchów o kształcie gwiazdy albo litery H w związku B i sumy ilości łańcuchów o kształcie gwiazdy albo litery H i łańcuchów liniowych zawiera się pomiędzy 0,1 i 1, włącznie. Korzystnie zawiera się pomiędzy 0,5 i 1.

Według pierwszej postaci wykonania sposobu według wynalazku, związek B jest poliamidem o kształ cie gwiazdy, to znaczy poliamidem zawieraj ą cym wielkoczą steczkowe ł a ń cuchy o kształ cie gwiazdy, otrzymanym w wyniku kopolimeryzacji mieszaniny monomerów zawierającej:

a) związek wielofunkcyjny zawierający co najmniej trzy reaktywne grupy funkcyjne, wybrany spośród amin, kwasów karboksylowych i ich pochodnych; wszystkie reaktywne grupy funkcyjne są takie same,

b) monomery o poniższym wzorze ogólnym (Ila) i (Ilb):

ο

II

Χ-^-Υ (Ila) albo R^-C (llb)

NH

c) ewentualnie, monomery o poniższym wzorze ogólnym (III):

Z—R3—Z w którym:

- Z oznacza grupę funkcyjną, która jest identyczna z grupami reaktywnymi związku wielofunkcyjnego

- Y oznacza podstawnik karboksylowy, gdy X oznacza pierwszorzędowy podstawnik aminowy.

Takie sposoby otrzymywania są opisane w patentach FR 2 743 077 i FR 2 779 730.

W przypadku, gdy stosuje się ko-momonomer c), reakcja polimeryzacji (polikondensacji) jest korzystnie prowadzona aż do uzyskania równowagi termodynamicznej.

Mieszanina monomerów może zawierać inne związki, takie jak ograniczenia łańcucha, katalizatory albo środki dodatkowe.

Ten sposób prowadzi do utworzenia łańcuchów wielkocząsteczkowych o kształcie gwiazdy, i ewentualnie liniowych łańcuchów wielkocząsteczkowych. Procent PS jako liczba łańcuchów wielkocząsteczkowych o kształcie gwiazdy względem całkowitej liczby łańcuchów jest określony następującym wzorem:

- w przypadku gdy związek wielofunkcyjny zawiera 4 reaktywne grupy funkcyjne:

_PS =_4ToX_d ³(1 - Xd) + ToX_d ⁴

N_o(1 - Xd)-2RoX_d - 4ToX_d + Ro[ - (1 - X_d)² ]+T0[1-(1-Xd)⁴ w którym:

Xd = 1__[COOHL ^d 2Ro + 4To + No jeśli reaktywne grupy funkcyjne są kwasowymi grupami reaktywnymi _χ = _{1 -} No -[NH2] ^d 2Ro + 4To + No jeśli reaktywne grupy funkcyjne są aminowymi grupami funkcyjnymi;

PL 211 893 B1

T0 oznacza liczbę moli związku wielofunkcyjnego,

N0 oznacza początkową liczbę moli monomeru o wzorze (Ila) albo (Ilb),

R0 oznacza początkową liczbę moli monomeru o wzorze (III),

- w przypadku, gdy związek wielofunkcyjny zawiera 3 reaktywne grupy funkcyjne:

PS =

T0Xd³

N_o(1 - Xd)- R0X_d - 3T0Xd + T0[ -(1 - X_d) •100 w którym:

X =1₁ [COOH]

2R_o +3T_o +N_o jeśli reaktywne grupy funkcyjne są kwasowymi grupami funkcyjnymi _X = _{1 -} N0 -[NH2] ^d 2R0 + 3T0 + N0 jeśli reaktywne grupy funkcyjne są aminowymi grupami funkcyjnymi;

T0 oznacza liczbę moli związku wielofunkcyjnego,

N0 oznacza początkową liczbę moli monomeru o wzorze (Ila) albo (Ilb),

R0 oznacza początkową liczbę moli monomeru o wzorze (III).

Według drugiej postaci wykonania sposobu, związek B jest poliamidem o kształcie litery H, to znaczy poliamidem zawierającym łańcuchy wielkocząsteczkowe o kształcie litery H, otrzymanym przez kopolimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej:

a) 1 do 50 μmol na gram matrycy związku wielofunkcyjnego, zawierającego co najmniej trzy reaktywne grupy funkcyjne wybranego spośród amin, kwasów karboksylowych i ich pochodnych; reaktywne grupy funkcyjne są identyczne,

b) laktamy i/lub aminokwasy

c) związek dwufunkcyjny wybrany spośród kwasów dwukarboksylowych i diamin,

d) związek jednofunkcyjny, którego grupa funkcyjna jest wybrana spośród amin, kwasów karboksylowych i ich pochodnych, grupy funkcyjne związków c) i d) są aminami, gdy grupy funkcyjne a) są kwasami, grupy funkcyjne związków c) i d) są kwasami, gdy grupy funkcyjne a) są aminami, stosunek równoważników grup funkcyjnych a) i sumy grup funkcyjnych c) i d) zawiera się pomiędzy 1,5 i 0,66, stosunek równoważników grup funkcyjnych c) i grup funkcyjnych d) zawiera się między 0,17 i 1,5.

Taki sposób oraz takie polimery są opisane w patencie US 5 959 069.

Według trzeciej postaci wykonania sposobu, związek B jest otrzymany przez mieszanie w stanie stopionym, na przykład przy użyciu urządzenia do wytłaczania, poliamidu takiego jak te, otrzymane przez polimeryzację laktamów i/lub aminokwasów, i związku wielofunkcyjnego, zawierającego co najmniej trzy identyczne reaktywne grupy funkcyjne, wybranych spośród aminy i grupy funkcyjnej kwasu karboksylowego. Poliamidem jest, na przykład, poliamid 6.

Takie sposoby wytwarzania są opisane w opisach patentowych EP 0 682 070 i EP 0 672 703.

Według innej postaci wykonania wynalazku, związek B jest związkiem wielofunkcyjnym, takim jak te stosowane jako rdzenie w syntezie poliamidów o kształcie gwiazdy i/lub poliamidów o kształcie litery H, opisanych powyżej i poniżej. Ten związek dodaje się bezpośrednio do związku A w stanie stopionym w sposób podobny do sposobów wprowadzania związków B typu poliamidu o kształcie gwiazdy albo poliamidu o kształcie litery H.

Stosowane związki wielofunkcyjne mogą być wybrane spośród związków o strukturze rozgałęzionej albo dendrytycznej. Mogą one też być wybrane spośród związków opisanych wzorem (I):

w którym:

- R1 oznacza liniowy albo cykliczny, aromatyczny albo alifatyczny podstawnik węglowodorowy, zawierający co najmniej dwa atomy węgla i może zawierać heteroatomy,

PL 211 893 B1

- Z oznacza pierwszorzędowy podstawnik aminowy albo grupę karboksylową,

- m oznacza liczbę całkowitą w zakresie 3 i 8.

Według innej korzystnej cechy charakterystycznej, podstawnik R1 jest zarówno podstawnikiem cykloalifatycznym, takim jak czterowartościowy podstawnik cykloheksanonylowy, jak i podstawnikiem 1,1,1-triylpropanowym albo 1,2,3-triylpropanowym.

Jako inne podstawniki R1, które są odpowiednie według wynalazku, można wymienić, na przykład, podstawione albo niepodstawione trójwartościowe podstawniki fenylowe i cykloheksanylowe, czterowartościowe podstawniki diamino-polimetylenowe o liczbie grup metylenowych zawierającej się korzystnie między 2 a 12, takie jak podstawnik pochodny EDTA (kwasu etylenodiaminotetraoctowego), ośmiowartościowe podstawniki cykloheksanonylowe albo cykloheksadinonylowe, i podstawniki pochodne związków otrzymanych w reakcji polioli takich jak glikol, pentaerytritol, sorbitol albo mannitol, z akrylonitrylem.

Podstawnik A oznacza korzystnie podstawnik metylenowy albo polimetylenowy, taki jak podstawniki etylowe, propylowe albo butylowe, albo podstawnik polioksyalkilenowy, taki jak podstawnik polioksyetylenowy.

Według jednej korzystnej postaci wykonania wynalazku, liczba m jest większa od 3 i korzystnie równa 3 albo 4.

Reaktywna grupa funkcyjna związku wielofunkcyjnego oznaczona symbolem X-H jest grupą funkcyjną zdolną do tworzenia amidowej grupy funkcyjnej.

Przykłady związków polifunkcyjnych o wzorze I które można wymienić, obejmują 2,2,6,6-tetra(e-karboksyetylo)cykloheksanon, kwas diaminopropano-N,N,N',N'-tetraoctowy o następującym wzorze:

O O

II II

HO-C—H,C CH₉-C-OH

N-CH,—CH,-N

HO-C—H„C CH₇-C-OH

II ^{2 2} II o o albo związki pochodzące z reakcji trimetylolopropanu albo glicerolu z tlenkiem propylenu i aminowania końcowych grup hydroksylowych. Te ostatnie związki są sprzedawane pod nazwą handlową Jeffamines T^® przez firmę Huntsman, i posiadają wzór ogólny:

_zA-NH₂RęA-NH₂

A—NH₂ w którym:

- R1 oznacza 1,1,1-triylpropan albo podstawnik 1,2,3-triylpropanowy,

- A oznacza podstawnik polioksyetylenowy.

Przykłady związków wielofunkcyjnych, które mogą być odpowiednie, są wymienione w szczególności w patencie US 5 346 984, w patencie US 5 959 069, w patencie WO 96/35739 i w patencie EP 672 703.

W szczególności można wymienić:

Nitrylotrialkiloaminy, a zwłaszcza nitrylotrietyloaminę, dialkylenotriaminy, a zwłaszcza dietylenotriaminę, trialkilenotetraaminy i tetraalkilenopentaminy, alkilen korzystnie oznacza etylen albo 4-aminoetylo-1,8-oktanodiaminę.

Można także wymienić dendrymery o wzorze (II):

(R2N-(CH2)n)2-N-(CH2)x-N-((CH2)n-NR2)2 (II) którym:

₁

R oznacza atom wodoru albo grupę - (CH2)n-NR¹2, w której R1 oznacza atom wodoru albo grupę - (CH2)n-NR²2, w której

PL 211 893 B1

R² oznacza atom wodoru albo grupę - (CH2)n-NR³2, w której

R³ oznacza atom wodoru albo grupę -(CH2)n-NH2, n oznacza liczbę całkowitą zawierającą się pomiędzy 2 i 6,

X oznacza liczbę całkowitą zawierającą się pomiędzy 2 i 14.

n korzystnie jest liczbą całkowitą równą 3 albo 4, w szczególności 3, i x oznacza korzystnie liczbę całkowitą pomiędzy 2 i 6 (włącznie), korzystnie równą 2, 3 albo 4 i w szczególności 2. Każdy z podstawników R może być wybrany niezależnie od innych. Podstawnik R oznacza korzystnie atom wodoru albo grupę -(CH2)N-NH2.

Można także wymienić związki wielofunkcyjne zawierające 3 do 10, a korzystnie 3 albo 4 grupy kwasu karboksylowego. Spośród nich, korzystnymi są związki zawierające pierścień aromatyczny i/lub heterocykliczny, na przykład podstawniki benzylowe, naftylowe, antracenylowe, bifenylowe i trifenylowe, albo heterocykle, jak na przykład pirydyna, bipirydyna, pirol, indol, furan, tiofen, puryna, chinolina, fenantren, porfiryna, ftalocyjanina i naftalocyjanina.

Kwas 3,5,3',5'-bifenylotetrakarboksylowy, kwasy pochodne ftalocyjaniny i naftalocyjaniny, kwas 3,5,3',5'-bifenylotetrakarboksylowy, kwas 1,3,5,7-naftalenotetrakarboksylowy, kwas 2,4,6-pirydynotrikarboksylowy, kwas 3,5,3',5'-bipirydylotetrakarboksylowy, kwas 3,5,3',5'-benzofenonotetrakarboksylowy i kwas 1,3,6,8-akrydynotetrakarboksylowy są w szczególności korzystne, a najkorzystniejsze są: kwas 1,3,5-benzenotrikarboksylowy i kwas 1,2,3,4,5-benzenotetrakarboksylowy.

Można także wymienić związki wielofunkcyjne, których rdzeń jest heterocyklem zawierającym punkt symetrii, na przykład 1,3,5-triazyny, 1,4-diazyny, melamina, związki pochodne 2,3,5,6-tetraetylopiperazyny, 1,4-piperazyny i tetratiafulwaleny. Można w szczególności wymienić kwas 1,3,5-triazyno-2,4,6-triaminoheksanowy (TTAC).

Stosunek wagowy związku B względem wagi związków A i B w mieszaninie jest korzystnie mniejszy od 30%, korzystnie mniejszy od 20% i najkorzystniej mniejszy od 15%. Według tej cechy charakterystycznej, nie bierze się pod uwagę możliwej obecności innych środków dodatkowych.

Przędze, włókna, i włókna ciągłe otrzymane z mieszaniny związków A i B zawierają wielkocząsteczkowe łańcuchy poliamidowe o kształcie gwiazdy albo kształcie litery H i liniowe. Stosunek wagowy wielkocząsteczkowych łańcuchów o kształcie gwiazdy albo kształcie litery H względem całkowitej wagi łańcuchów wielkocząsteczkowych o kształcie gwiazdy, litery H oraz liniowych jest korzystnie mniejszy od 25% i korzystniej mniejszy od 15%.

W pierwszej postaci wykonania, sposób według wynalazku może być zastosowany w kontekście sposobu przędzenia z dużą szybkością, na przykład z prędkością powyżej 3 500 m/min, typu POY, HOY albo FEI, do wytwarzania przędz wielowłókienkowych, albo w sposobie LOY do wytwarzania włókien.

Otrzymane przędze wykazują, zaskakująco, wydajność rozciągania, większą niż obserwowana dla przędz otrzymanych z liniowych poliamidów stosowanych zwyczajowo, takich jak poliamid 66, dla właściwości mechanicznych, które są porównywalne i odpowiednie do użycia tych wyrobów do różnych zastosowań, takich jak przemysł tekstylny. W istocie, wyroby otrzymane według sposobu według wynalazku wykazują wytrzymałość właściwą i szczątkowe wydłużenie po zerwaniu równoważne tym, wykazywanym przez przędzę poliamid 66.

Ta poprawiona rozciągalność umożliwia więc poprawienie wydajności sposobu wytwarzania przędz zarówno przez zwiększenie szybkości przędzenia jak i zwiększenie stosunku rozciągu (ang. draw ratio) przyłożonego do uzyskanych przędz albo przez zastosowanie obu tych zwiększeń. Innymi słowy, sposób według niniejszego wynalazku umożliwia wytwarzanie przędz, włókien albo włókien elementarnych z zastosowaniem całkowitego stosunku rozciągu, stosunek rozciągu stosowany podczas przędzenia plus stosunek rozciągu stosowany podczas etapu wyciągania, który jest większy niż ten, który może być stosowany do przędz z liniowego poliamidu, o tym samym poziomie wytrzymałości właściwej i wydłużenia przy zerwaniu dla przędzy otrzymanej w ten sam sposób.

Sposób według wynalazku umożliwia również wytwarzanie, poprzez przędzenie w stanie stopionym i rozciąganie, przędz o bardzo drobnym numerze przędzy, na przykład mniejszym od 0,8 dtex i korzystnie mniejszym od 0,6 dtex. W istocie, jest możliwe, przy użyciu sposobu według niniejszego wynalazku, wytworzenie przędz na wylocie dyszy przędzalniczej o bardzo drobnym numerze przędzy, w sposób podobny do tego, otrzymanego dla liniowego poliamidu przy użyciu podobnego przyrządu. Jednakże, odkąd jest możliwe zastosowanie większego stosunku rozciągu do przędz otrzymanych przy użyciu sposobu według niniejszego wynalazku, łatwo jest zrozumieć, że końcowy numer przędzy dla przędzy według wynalazku jest znacząco niższy dla równoważnych właściwości mechanicznych. Ta możliwość jest w szczególności korzystna dla wytwarzania włókien o bardzo małym numerze przędzy.

PL 211 893 B1

Według drugiej postaci wykonania, sposób według wynalazku może być zastosowany w kontekście wytwarzania przędz, włókien i włókien ciągłych z poliamidu liniowego o wysokiej masie cząsteczkowej. Te poliamidy są ogólnie stosowane do otrzymywania poprawionych właściwości mechanicznych i/lub poprawionych właściwości odporności chemicznej albo odporności termicznej, jak odporność na ścieranie. Jest to w szczególności przystosowane do wytwarzania włókien do otrzymywania filcu dla maszyn papierniczych. Zastosowanie związku B umożliwia przędzenie w niższej temperaturze i/lub niższym ciśnieniu w porównaniu z warunkami, które byłyby niezbędne w przypadku nieobecności związku. Jest więc możliwe uzyskanie przędz, które są bardziej odporne na ścieranie, gdyż masa cząsteczkowa poliamidu jest wyższa, albo uzyskanie włókien, których właściwości są podobne, przy zastosowaniu sposobu mniej restrykcyjnego. W przykładzie określonej postaci wykonania, poliamid liniowy oznacza poliamid 6, którego względna lepkość, mierzona w temp. 25°C przy stężeniu 0,01 g/ml w 96% roztworze kwasu siarkowego, jest większa od 3,5 i korzystnie większa od 3,8.

Według jednej, określonej postaci wykonania, podczas czynności mieszania związków A i B, te związki wprowadza się w postaci suchej, korzystnie z zawartością wilgoci mniejszą od 0,3%, i dodaje się związek zdolny do katalizowania polikondensacji poliamidu, korzystnie w stężeniu wagowym pomiędzy 0,005% i 5%. Ten związek może być wybrany spośród związków fosforowych, na przykład kwasu fosforowego albo tris(2,4-di-tert-butylfenylo)fosforynu (sprzedawanego przez firmę CIBA pod odnośnikiem Irgafos 168, albo jako mieszaninę z N,N-heksametyleno-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroksywodoroamidem kwasu cynamonowego) pod odnośnikiem Irganox B 1171). Ten związek może być dodany w postaci proszku albo w postaci koncentratu do matrycy poliamidowej (przedmieszka). Mieszanie różnorodnych związków przeprowadza się w urządzeniu do wytłaczania jedno- albo dwuśrubowym.

Do wytwarzania włókien przeznaczonych do zastosowania w postaci włókniny w filcach maszyn do papieru, przędzenie jest ogólnie przeprowadzane z umiarkowaną szybkością, mniejszą niż 1000 m//min, z kolejną operacją rozciągania.

Inne szczegóły albo korzyści niniejszego wynalazku staną się jaśniejsze w świetle poniższych przykładów, podanych wyłącznie jako wskazówki.

Zastosowano następujące związki:

Związek A: poliamid 66 o współczynniku lepkości równym 136 ml/g, zmierzonym w temperaturze 25°C przy stężeniu 0,01 g/ml w 90% roztworze kwasu mrówkowego, i stężeniu końcowych, kwasowych grup funkcyjnych (RTA) równym 55 meq/g polimeru i stężeniu końcowych, aminowych grup funkcyjnych (GTC) równym 66 meq/g polimeru.

Związek B: poliamid o kształcie gwiazdy, otrzymany przez polimeryzację przy użyciu kaprolaktamu w obecności 0,5 mol% 2,2,6,6-tetra(karboksyetylo)cyklokeksanonu, według sposobu opisanego w patencie FR 2 743 077, zawierający około 80% łańcuchów wielkocząsteczkowych o kształcie gwiazdy i 20% liniowych łańcuchów wielkocząsteczkowych, o współczynniku lepkości równym 98,2 ml/g zmierzonym według sposobu opisanego powyżej i ilości GTA równej 13,9 meq/g i GTC równej 165,3 meq/g, i liczbie stopowej w stanie stopionym, zmierzonej w temperaturze 275°C z ładunkiem 100 g, równej 55 g/10 minut.

Związek C: poliamid 6 o lepkości względnej, zmierzonej w temperaturze 25°C, w stężeniu 0,01 g/ml w 96% roztworze kwasu siarkowego, równej około 3,8, sprzedawany przez firmę BASF pod odnośnikiem B4000.

Właściwości wydłużenia przy zerwaniu i naprężenia niszczącego przędz określono przy użyciu rozciągającej maszyny testującej Erichsena, umieszczonej w klimatyzowanym pomieszczeniu przy 50% wilgotności względnej i temperaturze 23°C po kondycjonowaniu przędz przez 72 godziny w tych warunkach. Początkowa długość przędz wynosiła 50 mm, a prędkość robocza 50 mm/min. Te pomiary przeprowadzono według normy ISO 2062 albo normy AFNOR 07-002.

P r z y k ł a d y 1 do 4

Związki zostały zmieszane w stanie stopionym przy użyciu jednośrubowej wytłaczarki i po stopieniu nastąpiło przędzenie, z szybkością przędzenia, na pierwszym punkcie wywołania, znaną również jako szybkość przędzenia, równą 4200 m/min, tak żeby otrzymać ciągłą przędzę zawierającą 34 włókna ciągłe o całkowitym numerze przędzy wskazanym w poniższej tabeli I. Warunki przędzenia zostały zebrane w poniższej tabeli I, właściwości otrzymanych przędz zostały zebrane w tabeli II.

PL 211 893 B1

T a b e l a I

Przykład	Skład (% wagowy)	Temperatura filiery (°C)	Ciśnienie przędzenia (bar)	Szybkość przepływu polimeru w tłoczniku g/min	Szybkość przędzenia (m/min)
1c	związek A: 100%	276	230	1,23	4200
2	związek A: 90% związek B 10%	276	280	1,23	4200
3	związek A: 90% związek B 10%	2376	280	1,23	4800
4	związek A: 90% związek B 10%	276	280	1,23	5400

T a b e l a II

Przykład	Całk. numer przędzy (dtex)	Wydłużenie przy zerwaniu (%)	Wytrzymałość właściwa przy 5% wydłużeniu (cN/tex)
1c	100	70	109
2	99	94,2	104
3	86	86,6	116
4	76,6	76,2	137

Przędze otrzymane przy szybkości 4200 m/min zostały rozciągnięte na bębnie ciągarki, a właściwości otrzymanych przędz zostały zebrane w poniższej tabeli III.

T a b e l a III

Przykład	Stosunek rozciągu	Numer przędzy (dtex)	Wydłużenie przy zerwaniu (%)	Wytrzymałość właściwa przy 5% wydłużeniu (cN/tex)
1c	1,312	81,2	36,9	257
2	1,437	71,4	44,6	257

Powyższe testy wykazują, że jest możliwe zastosowanie większego stosunku rozciągu do przędz według niniejszego wynalazku, oraz uzyskanie w tym samym czasie przędz z wytrzymałością właściwą na poziomie 5%, która jest identyczna z otrzymanymi dla przędzy poliamid 66 z wyższym szczątkowym wydłużeniem. Ta ostania cecha wysokiego szczątkowego wydłużenia umożliwia poprawienie przetwarzalności przędz.

P r z y k ł a d 5

Związki zostały zmieszane w stanie stopionym przy użyciu dwuśrubowej wytłaczarki i stopioną mieszaninę następnie uprzedzono, z szybkością na pierwszym punkcie wywołania równą 3300 m/min, tak żeby uzyskać ciągłą przędze wielowłókienkową o 55 dtex na 10 włókien ciągłych. Temperatura, ciśnienie i szybkość przędzenia, jak również właściwości otrzymanych przędz, zostały wyszczególnione w tabeli IV.

P r z y k ł a d porównawczy 6

Przędza została wytworzona tak jak w przykładzie 5, przy użyciu jedynie związku C. Temperatura, ciśnienie i szybkość przędzenia, jak również właściwości przędz otrzymanych, zostały wyszczególnione w tabeli IV.

PL 211 893 B1

T a b e l a IV

	Przykład 5	Przykład porównawczy 6
Związek C	80%	100%
Związek B	20%
Temperatura przędzenia	285°C	320°C
Szybkość przędzenia	kilka przerwań	bardzo duża liczba przerwań
Ciśnienie w filierze	150 bar	150 bar
Wydłużenie przy zerwaniu (%)	95	95
Naprężenie niszczące (cN/tex)	25	25

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania syntetycznych przędz, włókien i włókien ciągłych na bazie poliamidu, znamienny tym, że obejmuje następujące czynności:

i) mieszanie, w stanie stopionym, co najmniej jednego z poniższych związków A i B, przy czym związek A oznacza poliamid liniowy, a związek B jest wybrany z grupy obejmującej poliamid albo kompozycję poliamidową zawierającą:

- łańcuchy wielkocząsteczkowe o kształcie gwiazdy albo litery H zawierające jeden albo więcej rdzeni i co najmniej trzy poliamidowe łańcuchy boczne albo trzy segmenty poliamidowe przyłączone do powyższego rdzenia, otrzymane z monomerów aminokwasowych i/lub laktamów,

- w danym wypadku poliamidowych, liniowych łańcuchów makromolekularnych, otrzymanych z monomerów aminokwasowych i/lub laktamów, liczba stopowa poliamidu albo kompozycji poliamidowej w fazie stopionej, wyznaczona zgodnie z normą ISO 1133 w temperaturze 275°C przy 100 g ładunku, jest większa od 20 g/10 min, i ii) przędzenie mieszanki w stanie stopionym, i iii) ewentualne rozciąganie powyższej, otrzymanej przędzy (przędz), włókna (włókien) albo włókna ciągłego (włókien ciągłych).
2. Sposób wytwarzania syntetycznych przędz, włókien i włókien ciągłych na bazie poliamidu, znamienny tym, że obejmuje następujące czynności:

i) mieszanie, w stanie stopionym, co najmniej jednego z poniższych związków A i B, przy czym związek A oznacza poliamid liniowy, a związek B jest wybrany z grupy obejmującej związek wielofunkcyjny zawierający co najmniej trzy identyczne kwasowe albo aminowe grupy funkcyjne, ii) przędzenie mieszanki w stanie stopionym, i iii) ewentualne rozciąganie powyższej, otrzymanej przędzy (przędz), włókna (włókien) albo włókna ciągłego (włókien ciągłych).
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy wielkocząsteczkowych łańcuchów o kształcie gwiazdy albo litery H i sumy wielkocząsteczkowych łańcuchów w kształcie gwiazdy albo litery H i liniowych łańcuchów w związku B zawiera się między 0,1 i 1.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że związek B jest poliamidem o kształcie gwiazdy, otrzymanym przez kopolimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej:

a) związek wielofunkcyjny zawierający co najmniej trzy reaktywne grupy funkcyjne, wybrane spośród amin, kwasów karboksylowych i ich pochodnych; wszystkie reaktywne grupy funkcyjne są takie same,

b) monomery o poniższym wzorze ogólnym (Ila) i/lub (Ilb):